TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HOÁ HỌC PHẠM THUÝ NGA TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hố phân tích Hà Nội - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨC HỌC PHẠM TH NGA TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học phân tích Người hướng dẫn khoa học ThS Vũ Thị Kim Thoa Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Vũ Thị Kim Thoa người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo mơn Hóa phân tích khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình thực hiền khóa luận Em xin cảm ơn thầy cô viện AIST giúp đỡ em q trình đo phổ để hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài Nội dung nghiên cứu đề tài: Bố cục đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Tính chất quang ion đất mạng tinh thể 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang 17 1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 20 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 21 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 211 1.2.3 Phương pháp sol-gel 22 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Thực nghiệm 24 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 24 2.1.2 Cách tiến hành 24 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 26 2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) 26 2.2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 29 2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Hình thái bề mặt 32 3.2 Cấu trúc tinh thể 33 3.3 Tính chất quang vật liệu 34 3.3.1 Tính chất quang bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ 34 3.3.2 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 36 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến tính chất quang vật liệu 37 3.3.4 Kết thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt em Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng exc Excitation wavelength Bước sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết Tên tiếng Anh tắt FESEM SEM EDS Field emission Tên tiếng Việt scanning electron microscopy Scanning electron microscope Energy-dispersive X-ray spectroscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hiển vi điện tử quét Phổ tán xạ lượng tia X LED Light emitting điôt Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence spectrum excitation Phổ kích thích huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X RE Rare element Nguyên tố DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng1.1 Cấu hình ngun tố đất 10 Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl tỷ lệ pha tạp khác 26 Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion đất bị tách tương tác điện tử - điện tử điện tử- mạng 11 Hình 1.3 Sơ đồ mức lượng ion đất hóa trị bị tách tương tác điện tử- điện tử điện tử- mạng 14 Hình 1.4 Giản đồ mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+ 15 Hình 1.5 Sơ đồ lượng chuyển mức electron ion Eu3+ 16 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate 17 Hình 1.7 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy 19 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ 25 Hình 2.2 Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) độ phóng đại khác nhau: (a) 5000 lần, (b) 25000 lần, (c) 100000 lần (d) 200000 lần chụp thiết bị FEI Nova Nanolab200 Glasgow,UK 27 Hình 2.3 Tương tác chùm điện tử với chất rắn 28 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử qt JSM5410 LV 28 Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM DS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 29 Hình 2.6 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X( X-Ray D8 Advance) Trường Đại học Cần Thơ 30 Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 31 Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế tạo phương pháp Sol-gel thiêu kết mơi trường khơng khí nhiệt độ 600 oC (a), 1100 oC (b) 33 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết môi trường khơng khí nhiệt độ khác nhau: 600 oC (a), 900 oC (b), 1000 oC (c), 1100 oC (d) 1200 oC (e) 33 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo phương pháp Sol-gel kích thích ba bước sóng khác 35 Hình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng 592, 612 700 nm 35 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo phương pháp Solgel kết hợp với thiêu kết nhiệt độ khác mơi trường khơng khí (a) đường biễu diễn phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 612 nm vào nhiệt độ ủ mẫu tương ứng (b) 37 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu SrPCl nung nhiệt độ nhiệt độ 1100 o C 2h với nồng độ pha tạp 0,2 ÷ 5% Eu3+, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 393 nm 38 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu SrPCl nung nhiệt độ nhiệt độ 1100 o C 2h với nồng độ pha tạp ÷ 7% Eu3+, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 393 nm 38 Hình 3.8 Đèn compact phát xạ ánh sáng màu đỏ 40 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, vật liệu nano đối tượng nghiên cứu hấp dẫn bên cạnh vấn đề lượng, tiết kiệm lượng nhiên liệu bảo vệ môi trường Đất nước phát triển vấn đề tiết kiệm ngày quan tâm đặc biệt lượng chiếu sáng đèn huỳnh quang, đèn LED, compact có tuổi thọ cao, tiết kiệm điện sáng ứng dụng nhiều nông nghiệp số ngành khác Đèn huỳnh quang thương mại giới thiệu lần vào năm 1930 nhanh chóng chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng Đèn phát sáng dựa nguyên tắc huỳnh quang Nhờ kích thích ảnh hưởng tia tử ngoại phát từ thủy ngân ống đèn, bột huỳnh quang thành ống hấp thụ phát ánh sáng vùng nhìn thấy[14] Màu sắc chất lượng ánh sáng đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng bột huỳnh quang với chế chuyển đổi từ lượng điện thành lượng ánh sáng khoảng từ 15 – 25%[26] Bột huỳnh quang truyền thống sử dụng đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất thấp (60 – 75 lm/W) phổ phát xạ tập trung hai vùng xanh lam vàng cam, nên ánh sáng đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu quang phổ ánh sáng trắng Do vậy, với nghiên cứu nhằm cải biến kích cỡ hình dạng đèn, cải tiến nhằm tạo đèn hiệu suất cao, giá thành rẻ chất lượng tốt hơn[19,27] Vào kỷ XX, Mckeag cộng công bố vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần gồm mạng X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr , Y = F, Cl) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ Mn2+ xem bước tiến quan trọng việc phát triển thiết bị chiếu sáng huỳnh quang Với ưu điểm nguyên liệu rẻ dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, phát ánh sáng trắng sử dụng bóng đèn huỳnh quang trở thành bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang có hiệu suất khả trì huỳnh quang thấp, đồng thời đạt đồng thời độ sáng cao hệ số trả màu cao Do nghiên cứu tiếp tục thực để cải thiện chất lượng đèn chùm tia X Tập hợp cực đại nhiễu xạ với góc 2θ khác ghi nhận cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy bán dẫn (Hình 2.5) Đối với loại vật liệu khác phổ nhiễu xạ có đỉnh tương ứng với giá trị d, 2θ khác đặc trưng cho loại mặt phản xạ vật liệu Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d mặt phẳng nguyên tử) với liệu nhiễu xạ chuẩn xác định cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, số mạng…) thành phần pha loại vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thơng số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng) phân tích định tính, định lượng thành phần pha tinh thể có mẫu vật liệu tơi đo giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổng hợp Từ đưa thơng số cấu trúc tinh thể như: khoảng cách mặt phẳng mạng, số mạng, thành phần pha cấu trúc có mẫu sở tiền đề để định hướng cho nghiên cứu tính chất quang vật liệu Các mẫu nghiên cứu khóa luận phân tích hệ đo X-ray hệ D8 Advance trường Đại học Cần Thơ Các hệ đo sử dụng bước sóng tới λCu= 1,5406 Å phổ XRD lấy thang đo từ 15° ≤ 2𝜃 ≤ 77° với bước quét 0,01 0,005 thời gian lấy điểm giây Hình 2.6 Máy đo nhiễu xạ tia X ( X-Ray D8 Advance) Trường Đại học Cần Thơ 30 2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) sử dụng để nghiên cứu tính chất quang vật liệu Tất hệ vật liệu SrPCl pha tạp Eu khóa luận đo thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để so sánh cường độ huỳnh quang mẫu với thực đo điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng qua, thời gian tích phân, bước quét… Tất mẫu nghiên cứu khóa luận đo nhiệt độ xác định Để khảo sát tách vạch lượng phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ mẫu đo phổ huỳnh quang vật liệu nhiệt độ phòng Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt, kích thước hạt tỷ lệ nguyên tử có mẫu bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ khảo sát qua ảnh SEM Hình 3.1 ảnh FESEM nhận mẫu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết trong mơi trường khơng khí nhiệt độ 600oC (a) 1100 oC (b) Kết cho thấy, kích thước hạt sau ủ 600oC vào khoảng 200-800 nm (hình 1a) tăng lên 1,5-3 µm sau thiêu kết nhiệt độ 1100 oC (hình 1b) Ở nhiệt độ thấp 6000C, hạt thu có hình dạng khác kích thước khơng đồng đều, bề mặt hạt lớn có nhiều hạt kích thước nhỏ bám bề mặt, nung nhiệt độ 11000C hạt có kích thước đồng hơn, kích thước chiều hạt chênh không lớn, biên hạt trơn mịn đường kính hạt trung bình khoảng từ 100 ÷ 400 nm Ở nhiệt độ 10000C vật liệu có biên hạt rõ nét, kích thước đồng với đường kính khoảng từ 250 ÷ 500 nm Khi nhiệt độ tăng đến 12000C biên hạt khơng trơn mịn mà trở nên góc cạnh Ở nhiệt độ cao nữa, hạt có xu hướng kết thành đám lớn Vậy kết phân tích ảnh FESEM cho thấy với vật liệu bột Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ mà chúng tơi tổng hợp để vật liệu có kích thước hạt đồng đều, biên hạt sắc nét trơn mịn nhiệt độ nung thiêu kết vật liệu vào khoảng từ 600 ÷ 12000C 32 Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ chế tạo phương pháp Sol-gel thiêu kết mơi trường khơng khí nhiệt độ 600 oC (a), 1100 oC (b) 3.2 Cấu trúc tinh thể Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo phương pháp Sol-gel thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ khác nhau: 600 oC (a), 900 oC (b), 1000 oC (c), 1100 oC (d) 1200 oC (e) 33 Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết mơi trường khơng khí nhiệt độ khác nhau: 600 oC (a), 900 oC (b), 1000 oC (c), 1100 oC (d) 1200 oC (e) Từ hình 3.2a dễ dàng thấy nhiệt độ thiêu kết thấp (600 oC) đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể vật liệu Sr5(PO4)3Cl Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900 oC đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Sr5(PO4)3Cl chúng tơi quan sát xuất đỉnh 2  26.09o, 29.47 o, 33.12 o, 39.55 o, 40.90 o (xem hình 3.2b) Đây đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Sr5(PO4)2 Kết chứng tỏ nhiệt độ thiêu kết 900 oC mẫu tồn đồng thời hai pha tinh thể Sr5(PO4)3Cl Sr5(PO4)2 Kết hình 3.2(c,d) cho thấy pha Sr5(PO4)2 tăng dần (tức tỉ lệ pha Sr5(PO4)2/Sr5(PO4)3Cl tăng dần) nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1000oC lên 1100oC, nhiên pha Sr5(PO4)3Cl chiếm ưu mẫu Ở nhiệt độ 1200oC pha Sr5(PO4)2 mẫu tăng mạnh chiếm ưu vượt trội so với pha Sr5(PO4)3Cl hình 3.2e Điều lý giải nhiệt độ cao nguyên tố Cl pha tinh thể Sr5(PO4)3Cl bay mạnh dẫn tới hình thành pha Sr5(PO4)2[11] Như vậy, cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết, chúng tơi thay đổi tỉ lệ thành phần pha Sr5(PO4)2/Sr5(PO4)3Cl mẫu điều ảnh hưởng lớn đến tính chất quang loại vật 3.3 Tính chất quang vật liệu 3.3.1 Tính chất quang bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ 34 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo phương pháp sol-gel kích thích ba bước sóng khác Hình 3.3 kết đo phổ huỳnh quang mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo phương pháp sol-gel kích thích ba bước sóng khác Kết hình 3.3 cho thấy phổ PL mẫu Sr5(PO4)3Cl bao gồm đỉnh phát xạ bước sóng 580, 589, 592, 612, 655 700 nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích dịch chuyển điện từ mức 5D0 đến 7Fj (j=0 - 4) ion Eu3+ Đỉnh phát xạ 580 nm chuyển mức 5D0 →7F0, hai đỉnh 589 nm, 592 nm đóng góp 5D0 →7F1, ba đỉnh 612, 655, 700 nm tương ứng có nguyên nhân từ dịch chuyển mức D0 →7F2, 5D0 →7F3, 5D0 →7F4 [22,27] Hình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng 592, 612 700 nm 35 Hình 3.4 kết đo phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng 592, 612, 700 nm cho thấy phổ kích thích huỳnh quang ứng với ba bước sóng phát xạ 592, 612 700 nm hấp thụ mạnh bước sóng 393 nm Kết phù hợp với nghiên cứu gần loại vật liệu [25, 27] Để kiểm tra lại nhận định tiến hành đo phổ PL với ba bước sóng kích thích 380 nm, 393 nm, 460 nm kết nhận trình bày hình 3.3 cho thấy kích thích 393 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh Các kết chứng tỏ chế tạo thành công bột Sr5(PO4)3Cl phát quang mạnh vùng đỏ bước sóng cực đại 612 nm phương pháp sol-gel 3.3.2 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết Sự thay đổi nhiệt độ thiêu kết làm thay đổi thành phần pha tinh thể Sr5(PO4)2/Sr5(PO4)3Cl mẫu, việc nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang vật liệu cần thiết Hình 3.5a trình bày kết đo phổ PL nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm mẫu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ 5% thiêu kết nhiệt độ từ 600oC đến 1200oC mơi trường khơng khí đường biểu diễn phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 612 nm vào nhiệt độ ủ mẫu tương ứng (hình 3.5b) Kết hình 3.5a cho thấy hình dạng phổ nhận gần không thay đổi mẫu thiêu kết từ 900oC đến 1200oC, nhiên cường độ huỳnh quang phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết Cường độ huỳnh quang tăng dần tăng nhiệt độ thiêu kết, đạt giá trị cao sau giảm xuống tiếp tục tăng nhiệt độ Từ hình 3.5b, xác định nhiệt độ thiêu tối ưu cho cường độ phát xạ mẫu 1100 oC (xem hình 3.5b) Để giải thích điều cho pha Sr5(PO4)3Cl tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết số lượng tâm tái hợp Eu3+ mạng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng thiêu kết lên đến 1200 oC, chuyển pha Sr5(PO4)3Cl thành Sr5(PO4)2 bay nguyên tố Cl (xem phổ XRD) nguyên nhân dẫn đến cường độ PL giảm xuống rõ rệt Các nghiên cứu gần rằng, cường độ huỳnh quang phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Eu3+ [11,25,27], chúng tơi thực nghiên cứu 36 cách chi tiết nên tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến tính chất quang phần Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo phương pháp Sol-gel kết hợp với thiêu kết nhiệt độ khác môi trường khơng khí (a) đường biễu diễn phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 612 nm vào nhiệt độ ủ mẫu tương ứng (b) 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến tính chất quang vật liệu Chúng khảo sát ảnh hưởng nồng độ Eu3+ pha tạp đến phát xạ vật liệu để xác định nồng độ pha tạp tối ưu Hình 3.5, 3.6 phổ huỳnh quang bột Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ nung 1100oC với nồng độ pha tạp Eu3+ khác 37 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu Sr5(PO4)3Cl nung nhiệt độ nhiệt độ 1100 o C 2h với nồng độ pha tạp 0,2 ÷ 5% Eu3+, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 393 nm Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu Sr5(PO4)3Cl nung nhiệt độ nhiệt độ 1100 oC 2h với nồng độ pha tạp ÷ 7% Eu3+, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 393 nm 38 Kết hình 3.6 3.7 cho thấy, nồng độ pha tạp tăng cường độ huỳnh quang tăng đạt giá trị lớn mẫu có nồng độ pha tạp 6% Eu Kết cho thấy tỷ lệ pha tạp tăng lên tỷ lệ thay ion Sr2+ mạng nhóm vật liệu SrPCl ion Eu3+ tăng lên làm cho mật độ tâm phát xạ tăng lên cường độ huỳnh quang tăng tỷ lệ mật độ tâm phát xạ tăng đến giá trị cực đại nồng độ pha tạp lên đến 6% Nhưng nồng độ pha tạp tăng lên 6% xuất hiện tượng kết đám ion Eu3+ tách khỏi mạng làm cho mật độ tâm phát quang giảm, dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm Đồng thời nồng độ pha tạp cao kèm theo tượng truyền lượng tâm phát xạ dẫn đến tượng hấp thụ không phát xạ dẫn đến suy giảm huỳnh quang Các kết khảo sát cho thấy, để vật liệu Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 (SrPCl) pha tạp ion Eu3+ phát xạ vùng ánh sáng đỏ tốt nhóm vật liệu nung thiêu kết 1100 oC với nồng độ pha tạp 6% 3.3.4 Kết thử nghiệm đèn compact phát xạ đỏ Để đánh giá khả ứng dụng bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ chế tạo đèn huỳnh quang huỳnh quang compact, phối hợp với xưởng đèn Huỳnh quang compact, cơng ty Cổ phần Bóng đèn Phích nước Rạng Đơng chế tạo thử nghiệm đèn mẫu sử dụng bột Sr5(PO4)3Cl pha tạp 6% Eu3+ Theo quy trình chế tạo thử nghiệm đèn xưởng, lượng bột tối thiểu cần thiết cho chế tạo đèn huỳnh quang compact 15-20 W 100 g, đèn 50 W đèn huỳnh quang 300g Đèn chế tạo theo quy trình chuẩn nhà máy đánh giá theo tiêu chuẩn đèn thương mại PTN chuẩn VILAS cơng ty 39 Hình 3.8 Đèn compact phát xạ ánh sáng màu đỏ Hình 3.8 ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phổ phát xạ đèn huỳnh quang compact 15W chế tạo Đánh giá ngoại quan cho thấy, đèn phát xạ ánh sáng đỏ, màu sắc đồng đều, khơng có điểm bong tróc hay điểm đen thành ống, chứng tỏ lớp bột Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ tráng phủ tốt lên thành ống đèn 40 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm phát quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ phương pháp solgel đạt số kết sau: Tổng hợp thành công vật liệu phát quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ phương pháp sol-gel, vật liệu chế tạo Sr5(PO4)3Cl mẫu thiêu kết nhiệt độ thấp (600-1000oC) Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy, bột huỳnh quang chế tạo phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ bước sóng cực đại 612 nm cường độ đỉnh phát xạ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết nồng độ Nhiệt độ thiêu kết tối ưu cho cường độ PL tốt 1100oC Nồng độ tối ưu cho cường độ PL tốt Eu3+ 6% Các kết nghiên cứu bước đầu cho thấy khả phát quang tốt vùng đỏ bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ Thử nghiệm thành công bột huỳnh quang cho ánh sáng đỏ bóng đèn compact Rạng Đơng Có thể nhận bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt cường độ phát quang cao, giá thành rẻ ứng dụng nhiều nông nghiệp Bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo thành cơng, có khả phát quang tốt vùng đỏ Tuy nhiên để thực ứng dụng vật liệu thực tiễn, thời gian tới tiến hành nghiên cứu cách hệ thống đầy đủ điều kiện công nghệ chế tạo ảnh hưởng nồng độ ion (Eu3+ Eu2+) lên tính chất quang loại vật liệu 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+, Bi3+ (Y, Gd)VO4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Lê Tiến Hà (2016), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, ĐHBKHN Phạm Thị Hiền (2015), Chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng nổ nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano YPO4:Eu(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4 :Eu3+ CePO4 :Tb3+ tính chất quang chúng, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Lê Quốc Minh, Lê Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ống nano Y(OH)3, Y2O3 pha tạp Eu3+ Tb3+, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5, 858–861 Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tạ Minh Thắng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang LaPO4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phan Văn Thích – Nguyễn Đại Hưng (2004), Giáo trình huỳnh quang, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hoàng Văn Thiều (2015), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang Gd2O3:Eu(III),Bi(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 42 10 Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TÀI LIỆU TIẾNG ANH 11 A Ellens, G Huber, R Sweeney, U.S Patent, 20030057829 (2004) 12 Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang S (2014), Photoluminescence properties of Sr3(PO4)2: Eu2+,Dy3+ double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37 pp 65 – 69 13 Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr3,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu2+, Tb3+, Mn2+ Phosphor via dual energy transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 14 C Guo, L Luan, X Ding, F Zhang, F Shi, F Gao, L Liang, Appl Phys B, 95, 779 (2009) 15 Dai S.H, Liu Y.F, Lu Y.N (2010), Preparation of Eu3+ doped (Y,Gd)2O3 flowers from (Y,Gd)2(CO3)3nH2O flowerlike precursors: Microwave hydrothermal synthesis,growth mechanism and luminescence property, Journal of Colloid and Interface Science 349, pp 34-40 16 Dhoble S.J, Moharil S.V, Gundu Rao T.K (2007), Correlated ESR, PL and TL studies on Sr5(PO4)3Cl: Eu thermoluminescence dosimetry phosphor, Journal of Luminescence126,pp.383–386 17 Dhoble S.J, Nagpure I.M, Mahakhode J.G, Godbole S.V, Bhide M.K, Moharil S.V (2008), Photoluminescence and XEL in Y2O3:Eu3+ phosphor, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 15, pp 3437–3442 18 Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp 675–686 19 Feldmann C, Justel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 – 516 43 20 Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779–785 21 Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp 2–7 22 Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 23 Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and brelate photphors US Patent 2, pp 1-12 24 Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 25 Laubach S, Mishra K.C, Hofmann K, Albert B, Larsen P, Wickleder C, McSweeney R, and Schmidt P.C (2008), Dependence of Phase Composition and Luminescence of Sr6BP5O20 on Eu Concentration, Journal of The Electrochemical Society 155, pp J205-J211 26 Le F, Wang L, Jia W, Jia D, and Bao S (2012), Synthesis and photoluminescence of Eu2+ by co-doping Eu3+ and Cl- in Sr2P2O7 under air atmosphere, Journal of Alloys and Compounds 512, pp 323 – 327 27 Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 28 Williams M.Y, Marvin J.W (2004), Inorganic phosphors Physics and Chemistry of Photochromic Glasses 29 Y Zhou, R Shu, X Zhang, J Shi, Z Han, Mater Sci Eng B, 68, 48 (1999) 44 ... tạo mẫu phương pháp sol gel chưa quan tâm nhiều loại vật liệu huỳnh quang Từ lý trên, lựa chọn tên đề tài khóa luận Tổng hợp tính chất quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ phương pháp sol- gel" Mục tiêu nghiên... sát tính chất quang liệu Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ phương pháp sol- gel - Nghiên cứu tính chất quang hệ Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ chế tạo đánh giá khả ứng dụng làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang. ..TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓC HỌC PHẠM THUÝ NGA TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích