TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ====== LÊ THỊ MÂY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa phân tích HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ====== LÊ THỊ MÂY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích Người hướng dẫn khoa học ThS NGUYỄN THỊ HUYỀN HÀ NỘI - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, cô ThS Nguyễn Thị Huyền người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm thực khóa luận Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học trường Đại học sư phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Lê Thị Mây MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Phương pháp nghiên cứu Những đóng góp khóa luận Bố cục khóa luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.2 Các loại bột huỳnh quang 11 1.2.1 Bột huỳnh quang truyền thống 11 1.2.2 Bột huỳnh quang ba phổ 12 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ 13 1.3.1 Giới thiệu vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ 13 1.3.2 Sơ đồ Tanabe- Sugano 15 1.3.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ 17 1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang 18 1.4.1 Phương pháp gốm cổ truyền 18 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 19 1.4.3 Phương pháp khuếch tán nhiệt 20 1.4.4 Phương pháp nghiền 20 1.4.5 Phương pháp sol-gel 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Thực nghiệm 23 2.1.1 Hóa chất, thiết bị 23 2.1.2 Cách tiến hành 24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 27 2.2.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.2.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) 29 2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) 30 2.2.5 Phương pháp phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng tia X 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu 33 3.2 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 34 3.3 Kết phân tich tinh chất quang vật liệu BaMgAl10O17 : Mn4+ 36 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt dộ ủ mẫu va thời gian nghiền mẫu lên tinh chất quang vật liệu 36 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Mn4+ lên tính chất quang vật liệu 42 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt BMA : BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate) CF : Cường độ điện trường CRI : Chỉ số hoàn màu FESEM : Hiển vi điện tử phát xạ trường (Field emission scanning electronmicroscopy) LED : Đi-ốt phát quang (Light emitting diode) Phosphor : Vật liệu huỳnh quang (Photophor) PL : Quang phát quang (Photoluminescence) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) UV : Tử ngoại ( Ultraviolet) XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X (X- ray Diffraction) Các ký hiệu E : Năng lượng kích thích Dq : Thơng số tách trường tinh thể B : Thông số lực đẩy điện tử : Thời gian sống huỳnh quang λem : Bước sóng xạ λex : Bước sóng kích thích DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Phổ phát huỳnh quang calcium halophosphate A: ion Sb3+, B: ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[8] 11 Hình 1.3 Phổ huỳnh quang bóng đèn sử dụng bột Halophosphate 12 Hình 1.4 (a) Tách mức lượng ion Mn4+ vị trí tinh thể đối xứng D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo (b) Sơ đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình electron d3 lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn4+ định chỗ tạitâm bát diện (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE (λem= 630 nm) quang phổ K2SiF6:Mn4+, (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) K2SiF6: Mn4+ 14 Hình 1.5 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd5 16 Hình 1.6 Tinh thể BMA có kiểu cấu trúc hexanogal- β alumina 18 Hình 2.1 Máy nghiền bi hành tinh lượng cao PM 400, RESTCH, USA 24 Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg2+, Mn4+ phương pháp sol- gel 25 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg2+, Mn4+ phương pháp nghiền hành tinh lượng cao 26 Hình 2.4 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ), Trường Đại học Cần Thơ 28 Hình ảnh 2.5 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29 Hình 2.6 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 30 Hình 2.7 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 32 Hình 3.1: Thẻ chuẩn số 84-0818 33 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) bột huỳnh quang BMA:Mn4+ chế tạo phương pháp sol-gel theo nhiệt độ ủ khác với thời gian mơi trường khơng khí: (a) 900 0C, (b) 1000 0C, (c) 1100 oC (d) 1200 0C 33 Hình 3.3 (a)Ảnh FESEM nhận mẫu BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel ủ 1000 oC với thời gian mơi trường khơng khí, (b) BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) ủ 1200 oC với thời gian mơi trường khơng khí 34 35 Hình 3.4 Ảnh FESEM mẫu BaMgAl10O17:0,02( Mg2+; Mn4+) sau nghiền bi hành tinh lượng cao (a) sau ủ 1200 oC với thời gian 10 mơi trường khơng khí (b) 35 Hình 3.5 Phổ (1) PLE (tại đỉnh phát xạ 680nm) (2a), (2b) PL bước sóng kích thích 310nm, 460nm mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1200 0C mơi trường khơng khí 36 Hình 3.6 Phổ PL (kích thích 460nm) mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel theo nhiệt độ ủ khác với thời gian môi trường khơng khí 38 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang kích thích hai bước sóng 460 nm, 290 nm mẫu BaMgAl10O17:(0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ 10 1200 oC mơi trường khơng khí (a) phổ kích thích huỳnh quang tương ứng đo bước sóng 660 nm (b) 38 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm mẫu BaMgAl10O17:0,02(Mg2+ ; Mn4+) sau nghiền bi hành tinh lượng cao với thời gian khác kết hợp với ủ 1200 oC mơi trường khơng khí (a) đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo thời gian nghiền (b) 40 Hình 3.9: Phổ PL kích thích bước sóng 310 nm mẫu BMA:x(Mg2+, Mn4+) theo tỉ lệ pha tạp x=0,01 ÷ 0,06 chế tạo phương pháp sol-gel, ủ nhiệt 12000C với thời gian mơi trường khơng khí Hình chèn nhỏ phổ PL mẫu độ phóng đại lớn 42 Hình 3.10 So sánh cường độ PL (kích thích 460nm) mẫu BMA: x(Mg2+;Mn4+) BMA:x(Mn4+) ủ nhiệt 1200 oC mơi trường khơng khí theo tỉ lệ pha tạp khác 43 Hình 3.11 Phổ chip LED (a),(b) hình dạng phổ phát xạ (c), tọa độ màu hình ảnh phát sáng (d) mẫu bột BMA:0,03(Mg2+; Mn4+) phủ lên chip LED, dòng 5mA 44 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm mẫu BaMgAl10O17:(x%Mg2+ ;x%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt 10 1200 oC môi trường khơng khí (a) đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo nồng độ (x%Mg2+ ;x%Mn4+) pha tạp (b) 45 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Cơ học lượng tử xuất cách 100 năm thay đổi hiểu biết vật lý giới vi mô Trong lĩnh vực phát quang, cho biết bước nhảy lượng tử lượng, di chuyển điện tử hữu quang tử (hạt ánh sáng, photon) Kết quả, người ta tạo ánh sáng mà khơng cần phải đốt cháy vật liệu hay làm nóng vật lên Sự phát huỳnh quang đèn nê-ơng thủy ngân cho muôn màu sắc rực rỡ chốn phồn hoa đô hội đêm, cách mạng "ánh sáng" lần thứ hai nhờ vào học lượng tử Màn hình tivi dùng cực cathode phát triển dựa vào nguyên tắc phát huỳnh quang Sự phát quang phát triền như: hình mỏng tinh thể lỏng (liquid crystal) dùng cho máy vi tính tivi thay cho hình cổ điển dùng cực cathode to lớn, nặng nề, tiêu hao nhiều lượng Chính nhu cầu người muốn vật liệu phát quang tiêu thụ điện năng, hiệu suất phát quang cao, tuổi thọ dài chúng không chứa thủy ngân hay chất gây nguy hiểm đến sức khỏe nguyên nhân thúc đẩy tạo điốt phát quang (LED) LED ngày phát xã hội ngày Thể thực tế Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc vòng năm đèn huỳnh quang compact vòng 10 năm tới [3] Điều làm cho đèn LED chiếm lĩnh thị trường ngày Hiện Việt Nam có cơng ty sản xuất lĩnh vực chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng- tập trung phát triển công nghệ để chế tạo vật liệu cấu trúc chiều phương pháp vật lý, kết hợp vật lý hóa học, phương pháp tổng hợp hóa học Nguồn ánh sáng trắng phát từ mặt trời phổ dài rộng chứa tất màu sắc Tuy nhiên chưa nguồn sáng hiệu thành phần quang phổ tồn tỷ lệ lớn tia hồng ngoại tia cực Al2O3 MgAl2O4 bắt đầu xuất với mẫu thiêu kết 1100 C Chú ý rằng, nhiệt độ thiêu kết tăng lên (1200 C), đỉnh nhiễu xạ có xu hướng tăng theo Chứng tỏ rằng, chất lượng tinh thể Al2O3 MgAl2O4 tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu Như vậy, kết XRD chứng minh vật liệu BAM: Mn4+ chế tạo phương pháp sol-gel bắt đầu hình thành tinh thể với nhiệt độ thiêu kết lớn 1100 C Đây yếu tố quan trọng giúp định hướng nghiên cứu phép phân tích tính chất quang loại vật liệu 3.2 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM (a) (b) Hình 3.3 (a)Ảnh FESEM nhận mẫu BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel ủ 1000 oC với thời gian môi trường không khí, (b) BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) ủ 1200 oC với thời gian mơi trường khơng khí Hình 3.3a ảnh FESEM nhận mẫu BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel ủ 1000 oC với thời gian mơi trường khơng khí Kết cho thấy nhiệt độ ủ mẫu này, vật liệu thu có dạng hạt que với kích thước khơng đồng từ 100-150 nm Ảnh FESEM mẫu sau ủ nhiệt độ 1200 oC trình bày hình 3.3b Kết nhiệt độ ủ mẫu bề mặt mẫu tương đối đồng đều, hạt có xu hướng kết tụ lại với để để tạo thành hạt to với kích thước khoảng vài trăm nm Tuy nhiên, biên hạt chưa rõ ràng, cho 34 thấy nhiệt độ vật liệu chưa đạt kết tinh tốt nhất, tiếp tục nghiên cứu nhiệt độ ủ mẫu cao báo cáo Hình 3.4 Ảnh FESEM mẫu BaMgAl10O17 :0,02( Mg2+ ; Mn4+) sau nghiền bi hành tinh lượng cao (a) sau ủ 1200 o C với thời gian 10 mơi trường khơng khí (b) Hình 3.4 Ảnh FESEM mẫu BaMgAl10O17 : (0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao (hình 3.4a) sau ủ 1200 oC với thời gian 10 môi trường khơng khí (hình 3.4b) Kết phân tích FESEM cho thấy mẫu sau nghiền có dạng hạt với kích thước khoảng từ 200 nm đến nm Sau nghiền ủ thiêu kết 1200 0C hạt rời trước đo phát triển, có xu hướng kết đám để tạo thành hạt có kích thước lớn Sau ủ nhiệt 1200 0C 10 giờ, mẫu có dạng hạt tầm với kích thước cỡ 1-10 𝜇𝑚 hình 3.4b Chế tạo phương pháp sol-gel có kích thước nhỏ đồng so với phương pháp nghiền thực khoảng thời gian ngắn Do đó, phương pháp Sol-gel cho kết tốt 35 3.3 Kết phân tích tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17 : Mn4+ Để khảo sát tính chất quang vật liệu, sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang mẫu bột chế tạo 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu thời gian nghiền mẫu lên tính chất quang vật liệu * Phương pháp Sol- gel Hình 3.5 phổ kích thích phát xạ huỳnh quang (1) đo bước sóng 680 nm phổ huỳnh quang tương ứng với hai bước sóng kích thích 310 nm (2a), 460 nm (2b) mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) sau ủ nhiệt 1200 o C Kết nhận phổ PLE cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh dải bước sóng trải dài từ ~250 nm đến ~520 nm Hình 3.5 Phổ (1) PLE (tại đỉnh phát xạ 680nm) (2a), (2b) PL bước 36ong kích thích 310nm, 460nm mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1200 0C mơi trường khơng khí Vùng hấp thụ UV có cường độ lớn, giải thích gồm đỉnh hấp thụ liên quan đến chuyển mức lượng trạng thái ion 36 Mn4+ : Mn4+–O2- (Mn-O charge-transfer band) (~300 nm), 4A2→4T1 (~335 nm) Vùng hấp thụ xanh dương tương ứng với chuyển mức trạng thái A2→4T2(~470 nm) [14-7] Phổ PLE vật liệu chứng tỏ khả sử dụng chip UV LED Blue LED kích thích phát quang vật liệu, điều mở tiềm ứng dụng chế tạo WLED Phổ PL vật liệu với hai bước sóng kích thích 310 nm (2a) 460 nm (2b) hình dạng phổ tương tự bao gồm đỉnh ~661 nm, ~680 nm ~693 nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích 2E trạng thái khác ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Trong đỉnh 661 nm giải thích dịch chuyển vibronic đối Stocke trạng thái 2E , đỉnh 680 nm có nguyên nhân từ chuyển điện tử từ trạng thái 2E →4T2 vạch dịch chuyển vibronic không phonon từ trạng thái E sinh phát xạ 693 nm [5,14,18] Vạch phát xạ đỏ hẹp, độ bán rộng phổ ~30 nm, kết có ý nghĩa ứng dụng lớn việc nâng cao số CRI WLED chế tạo bột YAG phủ chip Blue LED Chúng tiến hành khảo sát phụ thuộc cường độ phát quang vào nhiệt độ ủ mẫu Hình 3.6 phổ PL mẫu BMA: 0,03 (Mg2+; Mn4+) sau chế tạo sau ủ nhiệt độ từ 700 oC đến 1200 oC với thời gian mơi trường khơng khí, kích thích bước sóng 460 nm Phổ PL cho thấy bắt đầu nhiệt độ 1000 oC dạng phổ phát quang đặc trưng ion Mn4+ mạng BMA hình thành rõ sóng Mẫu ủ nhiệt độ 1200 oC có ưu cường độ vượt trội cho thấy chế tạo thành công vật liệu mà không yêu cầu nhiệt độ cao quy trình phức tạp phương pháp chế tạo khác (>1400 0C) [5,10,14,17] Ở chưa quan sát dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ ủ mẫu, việc ủ mẫu nhiệt độ cao 1200 oC nghiên cứu báo cáo sau 37 Hình 3.6 Phổ PL (kích thích 460nm) mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế tạo phương pháp sol-gel theo nhiệt độ ủ khác với thời gian mơi trường khơng khí * Phương pháp nghiền Hình 3.7 Phổ huỳnh quang kích thích hai bước sóng 460 nm, 290 nm mẫu BaMgAl10O17 : (0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ 10 1200 oC mơi trường khơng khí (a) phổ kích thích huỳnh quang tương ứng đo bước sóng 660 nm (b) 38 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang kích thích hai bước sóng 460 nm, 290 nm mẫu BaMgAl10O17 : (0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ 10 1200 oC môi trường không khí (a) phổ kích thích huỳnh quang tương ứng đo bước sóng 660 nm (b) Từ hình 3.6b cho ta thấy vật liệu hấp thụ mạnh từ vùng tử ngoại đến vùng xanh lam Tại ∼290 nm đỉnh có cường độ hấp thụ mạnh liên quan đến trạng thái truyền điện tích từ trạng thái Mn4+–O2- (Mn-O chargetransfer band), hấp thụ vùng xanh lam 460 nm dịch chuyển điện tử từ trạng thái 4A2g→4T2g ion Mn4+ [5, 13] Từ hình 3.7a, phổ PL nhận kích thích bước sóng 460 nm bao gồm hai vùng phát xạ, bước sóng 514 nm 660 nm cực đại đỉnh phát xạ (hình 3.7a, đường (1)) Nguồn gốc đỉnh 514 nm sai hỏng mạng vật liệu 660 nm (phát xạ vùng đỏ) có nguồn gốc từ chuyển mức điện tử từ trạng thái Eg→4A2gtrong ion Mn4+ [5, 16] Khi kích thích bước sóng 290 nm, mẫu phát quang 710 nm có độ bán rộng phổ 130 nm (hình 3.7a, đường (2)).Cường độ đỉnh phát xạ vùng xanh lục giảm, dải phổ mở rộng dịch phía lượng cao Dải phát xạ 710 nm, theo chúng tơi giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử mạng BMA gây 39 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm mẫu BaMgAl10O17 :0,02(Mg2+ ; Mn4+) sau nghiền bi hành tinh lượng cao với thời gian khác kết hợp với ủ 1200 oC mơi trường khơng khí (a) đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo thời gian nghiền (b) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm mẫu BaMgAl10O17 :0,02(Mg2+ ; Mn4+) sau nghiền bi hành tinh lượng cao với thời gian (10 phút, 1-10 giờ) kết hợp với ủ 1200 oC mơi trường khơng khí (a) đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo thời gian nghiền (b) Trên hình 3.8a cho thấy phổ PL mẫu BMA :0,02(Mg2+ ; Mn4+) với thời gian nghiền khác có dạng phổ thay đổi, cường độ phát quang vùng đỏ (660 nm) phụ thuộc mạnh vào thời gian nghiền Ở hình 3.8b ta quan sát cường độ PL tăng dần theo thời gian nghiền, đạt cực đạt mẫu nghiền giảm xuống mẫu có thời gian nghiền dài hơn, kích thước hạt giảm làm tăng liên kết gãy bề mặt, làm cho phản ứng pha rắn xảy nhanh xử lý nhiệt, hệ tinh thể mạng BMA hình thành tốt hơn, cường độ phát 40 xạ mẫu tăng lên Nhưng ta tiếp tục tăng thời gian nghiền (> giờ), vật liệu ban đầu bị nghiền đến mức chuyển sang trạng thái vơ định hình, xảy phản ứng khác nghiền nhiệt độ cối nghiền tăng cao thời gian nghiền dài, dẫn đến hình thành pha khơng mong muốn từ làm giảm cường độ phát xạ mẫu Từ kết ta thấy mẫu BaMgAl10O17 : (0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) có phổ huỳnh quang kích thích hai phương pháp phương pháp Sol-gel phương pháp nghiền phù hợp bước sóng 460 nm ủ 1200 0C phát xạ ánh sáng vùng đỏ Tuy nhiên, phương pháp Sol- gel có cường độ đỉnh phát xạ (680 nm) cao phương pháp nghiền (660 nm) Mặt khác, phương pháp nghiền phụ thuộc vào thời gian nghiền cường độ đỉnh phát xạ đạt cực đạilà Điều chứng tỏ vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel đạt kết tinh tốt tương đối cao khơng có quy trình phức tạp phương pháp nghiền 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Mn4+ lên tính chất quang vật liệu Vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ tổng hợp có cấu trúc tinh thể khơng phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn4+, đó, tính chất quang chúng phụ thuộc vào nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp ion Mn4+ Các kết nghiên cứu sau cho thấy nồng độ pha tạp phù hợp * Phương pháp Sol- gel Hình 3.9 cường độ PL kích thích 310 nm mẫu ủ nhiệt 1200 oC thời gian mơi trường khơng khí theo tỉ lệ pha tạp x = 0,01÷0,06 Nhận thấy hình dạng phổ PL mẫu tỉ lệ pha tạp khác gần không đổi, cường độ đỉnh phát xạ vùng đỏ (680 nm) phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ pha tạp Rõ ràng nồng độ pha tạp tăng lên cường độ PL tăng dần sau giảm xuống, đạt giá trị cực đại 41 x=0,03 Điều giải thích tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ tỉ lệ pha tạp tăng, kết phù hợp với nghiên cứu gần [5,10,18] Hình 3.9: Phổ PL kích thích bước 42ong 310 nm mẫu BMA:x(Mg2+, Mn4+) theo tỉ lệ pha tạp x=0,01 ÷ 0,06 chế tạo phương pháp sol-gel, ủ nhiệt 12000C với thời gian môi trường khơng khí Hình chèn nhỏ phổ PL mẫu độ phóng đại lớn Như giới thiệu trên, đồng pha tạp Mg2+ với Mn4+ vào mạng BMA làm tăng hiệu phát quang ion Mn4+ Chế tạo mẫu không pha tạp Mg2+ (BMA :xMn4+) cách tương tự, tiến hành khảo sát, so sánh cường độ phát quang vật liệu trường hợp đồng pha tạp với Mg2+ có Mn4+ pha tạp vào mạng BMA Các mẫu khảo sát ủ nhiệt 1200 oC, điều kiện đo huỳnh quang bước sóng kích thích 460 nm (hình 4.1) 42 Hình 3.10 So sánh cường độ PL (kích thích 460nm) mẫu BMA: x(Mg2+;Mn4+) BMA:x(Mn4+) ủ nhiệt 1200 oC mơi trường khơng khí theo tỉ lệ pha tạp khác Kết thu phù hợp với lý thuyết đưa [11,12-6] Sự có mặt đồng thời ion pha tạp Mg2+ hạn chế trình truyền lượng cặp Mn4+-Mn4+, làm hiệu phát quang mẫu BMA: x(Mg2+;Mn4+) cao mẫu BMA: xMn4+ Đồ thị hình 4.1 cho thấy cường độ phát quang phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp hệ mẫu BMA: xMn4+ tuân theo quy luật tương tự hệ mẫu BMA: x(Mg2+;Mn4+) Đặc biệt, tỉ lệ đồng pha tạp x=0,03 cường độ PL mẫu cao gấp >3 lần so với pha tạp Mn4+ Với ưu vượt trội cường độ PL, chọn mẫu BMA: 0,03(Mg2+;Mn4+) để tiến hành thử nghiệm chip LED Sử dụng hai chip LED (xuất xứ Hàn Quốc): UV 310 nm Blue LED (~470 nm) có đỉnh phát xạ trùng với đỉnh hấp thụ vật liệu phát xạ 680 nm (hình 4.2 (a), (b)), chúng tơi tiến hành phủ mẫu bột BMA: 0,03 (Mg2+; Mn4+) lên hai chip LED, phép đo thực dòng mA Hình dạng phổ phát xạ vật liệu thu hình 4.2(c) Hình ảnh vật liệu phát sáng phủ lên UV LED 310 nm hình 4.2(d) với tọa độ màu tương ứng (~0,7, ~0,3) kết xuất theo chương trình tính tốn 43 CIE1931 Như vậy, kết thử nghiệm bước đầu cho thấy khả ứng dụng khả quan vật liệu BMA đồng pha tạp Mg2+, Mn4+ việc chế tạo WLED ấm có số CRI cao LED tử ngoại nâng cao số CRI WLED thương mại dùng Blue LED kết hợp bột YAG Hình 3.11 Phổ chip LED (a),(b) hình dạng phổ phát xạ (c), tọa độ màu hình ảnh phát sáng (d) mẫu bột BMA:0,03(Mg2+; Mn4+) phủ lên chip LED, dòng 5mA * Phương pháp nghiền Kết khảo sát phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp (x%Mg2+ ;x%Mn4+ ) mẫu hình 4.3 Hình 4.3a phổ huỳnh quang mẫu BaMgAl10O17 : (x%Mg2+ ;x%Mn4+ ) với nồng độ pha tạp 0,005 ; 0,02 ; 0,03 ; 0,04 ; 0,06 ; 0,08 ; 0,1% kích thích bước sóng 460 nm Tất mẫu nghiền bi hành tinh lượng cao giờ, sau ủ nhiệt 10 nhiệt độ 1200 oC môi trường khơng khí Hình 4.3b đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo nồng độ Mg2+và Mn4+pha tạp Ở hình 4.3a cho thấy hình dạng phổ mẫu gần không thay đổi thay đổi nồng độ pha tạp, ngược lại 44 cường độ phát vùng đỏ phụ thuộc mạnh vào thay đổi nồng độ pha tạp Khi nồng độ Mg2+, Mn4+pha tạp x= 0,03 cường độ phát vùng đỏ (660 nm) đạt giá trị cực đại, sau lại giảm xuống nồng độ pha tạp cao Điều lý giải nồng độ pha tạp đủ lớn, tâm phát xạ gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion pha tạp từ làm giảm cường độ phát xạ- tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ[5] Hình 3.12 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm mẫu BaMgAl10O17 : (x%Mg2+ ;x%Mn4+ ) sau nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt 10 1200 oC môi trường khơng khí (a) đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo nồng độ (x%Mg2+ ;x%Mn4+) pha tạp (b) Cả hai phương pháp Sol- gel phương pháp nghiền đưa kết mẫu BaMgAl10O17 : x(Mg2+, Mn4+ ) phụ thuộc vào nồng độ, để tạo cường độ phát xạ vùng đỏ mạnh x= 0,03 45 KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp Mn4+ phương pháp sol- gel phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao Nhưng phương pháp sol- gel cho kết tốt quy trình thực đơn giản Với dải bước sóng kích thích nằm vùng ánh sáng đỏ, bột huỳnh quang BMA: (Mg2+, Mn4+) thử nghiệm chip LED cho thấy khả ứng dụng lớn việc chế tạo WLED có số hồn màu cao tạo điốt phát quang ánh sáng trắng hiệu suất cao Vật liệu huỳnh quang BMA: Mn4+sau ủ nhiệt 1200 oC hấp thụ mạnh dải bước sóng trải dài từ 250 nm đến ∼ 520 nm điều kiện tối ưu tỉ lệ đồng pha tạp tìm tương ứng với x = 0,03 Dạng phổ phát quang sắc nét ưu cường độ vượt trội mà khơng u cầu nhiệt độ q cao quy trình phức tạp Vật liệu thu từ phương pháp Sol-gel có kích thước tương đối đồng đều, nhỏ hơn, hiệu suất hấp thụ phát xạ tốt hơnphương pháp nghiền bi hành tinhnăng lượng cao 1200 0C nên phù hợp Vật liệu BMA pha tạp ion Mn4+chế tạo phương pháp nghiền phụ thuộc thời gian nghiền nồng độ pha tạp ion Mn4+, đó, tính chất quang phụ thuộc vào thời gian nghiền mẫu nồng độ pha tạp ion Mn4+ Vật liệu chế tạo theo phương pháp nghiền có phát xạ mạnh bước sóng 660 nm kích thích bước sóng 460 nm Khi chế tạo vật liệu phương pháp Sol- gel tính chất quang phụ thuộc nồng độ pha tạp ion nhiệt độ ủ vật liệu phát xạ mạnh bước sóng 680 nm kích thích bước sóng 460 nm Có thể nhận bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt cường độ phát quang cao phương pháp nghiền, giá thành rẻ ứng dụng rộng rãi nông, công nghiệp 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lê Tiến Hà (2016), “ Nghiên cứu chế tạo huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7: Eu2+”, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội [2] Lê Tiến Hà (2013), “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (Red) ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang”, Đề tài Khoa học Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tr 6-7 [3] Trần Nghiêm (2014) “LED xanh cách mạng hóa cơng nghệ chiếu sáng Thế kỉ 21” Thuvienvatly.com [4] Phạm Nguyễn Thùy Trang (2017) “Chế tạo tính chất quang phổ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+”, Luận án Tiến Sĩ Vật lý chất rắn, Đại học Huế TIẾNG ANH [5] B.Wang, H Lin, F.Huang, J Xu, H Chen, Z.Lin, and Y Wang, Chem Mater, 28, 10, 3515–3524 (2016) [6] C.C.Linand R.S Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes The Journal of Physical chemistry Letters, 2, pp.1268–1277 [7] Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 10631070 [8] G Blasse, B.C Geiabmaier, Luminescent Materials, Springer, Berlin, 1994 [9] L C Chun, L R Shi, J Phys Chem Lett, 2, 1268–1277 (2011) [10] L Meng, L Liang, Y Wen, J Mater Sci: Mater Electron, 25, 6, 26762681 (2014) 47 [11] L Wang, L Yuan, Y Xu,R.Zhou, BY Qu, N Ding, M Shi, B Zhang, Y Chen, Y Jiang, D Wang, J Shi, Appl Phys A, 117, 1777–1783 (2014) [12] L.Wang, Y Xu, D Wang, R Zhou, N Ding, M Shi, Y Chen, Y Jiang, Y Wang, Phys Status Solidi A 210, 7, 1433–1437 (2013) [13] M.Y Peng, X.W Yin, P.A Tanner, M.G Brik and P.F Li, Chem Mater., 27, 2938-2945 (2015) [14] R Cao, H Xue, X Yu, F Xiao, D Wu, F Zhang, J Nanosci Nanotechnol, 16, 6, 3489-3493 (2016) [15] Srivastava et al, Patent No : US 6.436.313 B1 [16] T Murata, T Tanoue, M Iwasaki, K Morinaga and T Hase, J Lumin., 114 , 207-212 (2005) [17] T Sasaki, J.Fukushima, Y Hayashi, H Takizawa, Ceramics International, 43,9, 7147-7152 (2017) [18] Y X Pan, G K Liu, Journal of Luminescence 131, 465-468 (2011) 48 ... khóa luận tốt nghiệp là: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạobột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ phát ánh sáng màu đỏ... trúc vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ 1.3.1 Giới thiệu vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ Vật liệu BMA chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhà khoa học giới nghiên cứu nhiều BMA có cấu trúc tính chất. ..TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ====== LÊ THỊ MÂY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa phân tích Người