NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO Tác giả HỒ THỊ KIM HỊA NGUYỄN THANH HIẾU Khóa luận đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp Kỹ sư ngành Cơng Nghệ Hóa Học Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Trương Vĩnh Tháng 08/2011 i LỜI CẢM TẠ Chúng kính ghi nhớ công ơn ông bà, cha mẹ sinh thành dưỡng dục ln động viên, khích lệ cho chúng suốt trình học tập suốt thời gian thực khóa luận tốt nghiệp Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Trương Vĩnh – người thầy kính u tận tình hướng dẫn chúng em Trong suốt trình thực hiện, thầy ln theo sát với tiến trình thực luận văn, ln nhắc nhở sửa chữa sai sót không ngừng động viên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hồn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Chúng chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học trường Đại học Nơng Lâm tận tình giảng dạy, truyền đạt cho kiến thức kinh nghiệm quý báu, bạn lớp DH07HH nhiệt tình giúp đỡ suốt thời gian năm học tập trường Trong q trình thí nghiệm phòng thí nghiệm Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm TPHCM, nhận hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi quý thầy cô Bộ môn bạn lớp DH07HH Nhờ chúng tơi thuận lợi hồn thành khóa luận cách tốt đẹp Mặc dù cố gắng hạn chế kỹ thuật, kinh nghiệm, thời gian thực hiện,…khóa luận chúng tơi chắn khơng tránh khỏi thiếu sót Chúng tơi mong nhận góp ý từ thầy bạn để luận văn hoàn thiện Tp Hồ Chí Minh, Tháng 08 năm 2011 Sinh viên Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa ii TĨM TẮT Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa, đề tài báo cáo vào tháng 08/2011 “Nghiên cứu phản ứng transesterification để sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành dầu tảo” Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Trương Vĩnh Đề tài thực từ tháng 2/2011 đến tháng 8/2011, phòng thí nghiệm I4 Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nơng Lâm Tp Hồ Chí Minh Đề tài tiến hành với nguồn nguyên liệu dầu đậu nành Tường An dầu tảo trích ly tinh chế từ tảo Chlorella vulgaris Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nơng Lâm Tp Hồ Chí Minh Nội dung khóa luận thể qua kết sau: a Xác định số tính chất hóa – lý, thành phần nguyên liệu dầu nành dầu tảo, từ xác định thuận lợi khó khăn phản ứng điều chế biodiesel b Hồn thiện quy trình phản ứng tinh chế tách tạo chất biodiesel Dùng bình đo tỉ trọng pycnometer xác định hàm lượng dầu dư biodiesel c Tìm mối tương quan đa thức hiệu suất thu biodiesel từ dầu nành với điều kiện tiến hành phản ứng gồm yếu tố: tỉ lệ mol methanol /dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng tỉ lệ xúc tác Phương trình hồi quy thể tương quan yếu tố đến hiệu suất thu hồi biodiesel là: H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 + 1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4 Trong đó: X1: Tỉ lệ mol methanol/dầu; X2: Nhiệt độ phản ứng; X3: Thời gian phản ứng; X4: Tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu Từ xác định điều kiện tối ưu để hiệu suất thu hồi biodiesel đạt cao 91% với điều kiện sau: tỷ lệ mol methanol/dầu 7.68/1; nhiệt độ phản ứng 68oC; thời gian phản ứng 140 phút tỉ lệ xúc tác 0.7% (theo khối lượng dầu) d Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi phản ứng: iii Tỉ lệ mol methanol/dầu X1: ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất thu hồi biodiesel khoảng tỉ lệ 4,31/1 đến 7,68/1 Tốc độ khuấy từ đến 600 rpm nên độ khuấy trộn tốt tiến hành phản ứng, thay đổi tỉ lệ methanol/dầu khoảng nhỏ không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi Hàm lượng xúc tác X4 có ảnh hưởng lớn nghịch biến hiệu suất thu hồi biodiesel Ảnh hưởng thể rõ q trình thí nghiệm với xúc tác q lớn không cho hiệu suất cao Thời gian phản ứng X3 có ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel hai bậc: nghịch biến bậc 1và đồng biến bậc ảnh hưởng đồng biến lớn Thời gian phản ứng lớn cho hiệu suất cao Nhiệt độ phản ứng X2 đồng biến với hiệu suất thu hồi biodiesel, với nhiệt độ phản ứng cao vùng khảo sát thuận lợi cho trình phản ứng e So sánh điều kiện phản ứng thuận lợi hai loại xúc tác KOH xúc tác Bentonic đến hiệu suất thu hồi biodiesel Với xúc tác KOH hiệu suất thu hồi biodiesel cao so với xúc tác bentonic f Tiến hành thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu xúc tác kiềm dầu đậu nành cho dầu tảo Phát triển thử nghiệm với xúc tác acid H2SO4 Trong khoảng thời gian khảo sát với xúc tác kiềm KOH acid H2SO4 q trình chuyển hóa thành ester quan sát tinh chế iv ABSTRACT Students achieved: Nguyen Thanh Hieu - Ho Thi Kim Hoa, the thesis entitled "Study the transesterification reaction to produce biodiesel from soybean oil and algae oil" was reported on 08/2011 Supervisors: Associate Prof Dr Truong Vinh The thesis was conducted from 2/2011 to 8/2011, at I4 Lab Department of Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam This thesis was conducted using material sources of Tuong An soybean oil and algae oil extracted and refirred from algae Chlorella vulgaris of the Department of Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam Contents of thesis expressed by the following results: a Determination of some physico - chemical properties composition of soybean oil and algae oil,from which to identify the conditions in the preparation of biodiesel reaction b Improvement of the process of reaction and purification in the creation of biodiesel separation Using the pycnometer to determine residual oil content in biodiesel c Found a polynomial correlation between the yield of biodiesel of soybean oil and the following parameters: the methanol / oil mole ratio, reaction temperature, reaction time and the fraction of catalysis Regression equation showing the relationship of the parameters to biodiesel yield was: H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 + 1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4 Where, X1: methanol / oil molar ratio; X2: Reaction Temperature; X3: Reaction Time; X4: catalyst / oil volume ratio The equation helped to determine the optimal conditions to get the highest yield of biodiesel 91% coresponding to the following conditions: methanol/oil mole ratio of v 7.68/1; reaction temperature of 68oC; response time of 140 minutes and the catalytic fraction of 0.7% (by weight of oil) d Factors affected the biodiesel yield were as follows: Methanol/oil molar ratio in the range of 4.32/1 to 7.68/1 X1: was not significantly affected the biodiesel yield 4.32/1 to 7.68/1 The rotational speed of 600rpm of the magnetic stirrer was high enough to get well mixing during reaction leaded to no effect of methanol/oil molar ratio in that range on the biodiesel yield X4 catalyst concentration was the greatest impact factor and affected inversely with biodiesel yield This effect was evident in the experiments with the case too large catalyst application obtained not high efficiency The response time X3 affected biodiesel yield in both orders: order and reverse changes in covariates at order but the effect was greater than the variable The higher the response time, the higher the efficiency Temperature response X2 - was variable with the biodiesel yield, high reaction temperatures in the experimental range will facilitate the reaction e Compared the favorable reaction conditions between the two catalysts are KOH and catalytic Bentonic to yield biodiesel With KOH catalyzed biodiesel yield is higher than the catalytic bentonic f Experiments were conducted with optimum conditions the application of alkaline catalysts for soybean oil in algae Developed the testing with the catalytic acid H2SO4 During the survey, the alkaline catalysts KOH and H2SO4 acid ester metabolism in very low could not be observed and refined vi MỤC LỤC TRANG TỰA i  LỜI CẢM TẠ ii  TÓM TẮT iii  ABSTRACT v  MỤC LỤC vii  DANH SÁCH CÁC HÌNH xii  DANH SÁCH CÁC BẢNG xiv  CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1  1.1.  Đặt vấn đề 1  1.2.  Mục đích đề tài 1  1.3.  Nội dung đề tài 2  1.4.  Yêu cầu 2  1.5.  Ý nghĩa đề tài 2  CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3  2.1.  Đặc điểm nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel 3  2.1.1.  Dầu thực vật 3  2.1.1.1.  Thành phần hóa học 5  2.1.1.2.  Ưu điểm nhược điểm sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 8  2.1.2.  Mỡ động vật 10  2.1.2.1.  Thành phần hóa học 11  2.1.2.2.  Ưu điểm nhược điểm sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 12  2.1.3.  Dầu tảo 14  2.1.3.1.  Thành phần hóa học 16  2.1.3.2.  Những ưu điểm nuôi cấy vi tảo nguồn tài nguyên sinh khối 19  vii 2.2.  Tổng quan Biodiesel (BOD) 20  2.2.1.  Giới thiệu BOD 20  2.2.2.  Lịch sử hình thành phát triển BOD 21  2.2.3.  Tính chất Biodiesel 22  2.2.3.1.  Một số thông số kỹ thuật Biodiesel 22  2.2.3.2.  Tính chất vật lý Biodiesel 23  2.2.4.  Ưu nhược điểm BOD 25  2.2.4.1.  Ưu điểm 25  2.2.4.2.  Nhược điểm 26  2.2.5.  Các giá trị tiêu chuẩn cho BOD nước quốc tế 27  2.2.5.1.  Trong nước 27  2.2.5.2.  Quốc tế 29  2.2.6.  Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng 30  2.2.6.1.  Phương pháp pha loãng 30  2.2.6.2.  Phương pháp nhiệt phân 31  2.2.6.3.  Phương pháp tạo vi nhũ tương 34  2.2.6.4.  Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel 36  2.2.7.  Phản ứng ester hóa, chế yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa tạo biodiesel 37  2.2.7.1.  Định nghĩa 37  2.2.7.2.  Cơ chế phản ứng 38  CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 49  3.1.  Thời gian địa điểm 49  3.2.  Vật liệu thiết bị thí nghiệm 49  3.2.1.  Nguồn dầu 49  3.2.2.  Thiết bị thí nghiệm dụng cụ 49  3.2.3.  Hóa chất 50  3.3.  Phương pháp nghiên cứu 51  viii 3.3.1.  Quy trình cơng nghệ 51  3.3.2.  Thí nghiệm xác định tiêu dầu đậu nành: 54  3.3.3.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác kiềm: 57  3.3.4.  Tính tốn cân khối lượng phản ứng transesterification dầu nành với xúc tác kiềm: 62  3.3.5.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH 62  3.3.6.  Thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification với dầu tảo với xúc tác kiềm 63  3.3.6.1.  Xác định thành phần dầu tảo 63  3.3.6.2.  Thí nghiệm ứng dụng cho phản ứng transesterification với dầu tảo với xúc tác kiềm 63  CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65  4.1.  Thí nghiệm xác định tiêu nguyên liệu dầu 65  4.1.1.  Xác định số tiêu dầu nành 65  4.2.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác kiềm 68  4.2.1.  Phân tích hiệu suất thu hồi biodiesel 72  4.2.2.  Xác định điều kiện tối ưu phản ứng tổng hợp biodiesel 86  4.2.3.  So sánh tính chất biodiesel so với dầu nành ngun liệu: 87  4.3.  Tính tốn cân khối lượng phản ứng transesterification dầu nành với xúc tác kiềm 90  4.4.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH 92  4.5.  Thí nghiệm ứng dụng phản ứng transesterification dầu tảo 94  4.5.1.  Dầu tảo: 94  4.5.2.  Xác định hàm lượng thành phần acid béo dầu tảo 94  ix 4.5.3.  Với xúc tác KOH 97  4.5.4.  Với xúc tác acid H2SO4 98  CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 99  5.1.  Kết luận 99  5.2.  Đề nghị 100  TÀI LIỆU THAM KHẢO 101  PHỤ LỤC 104  x [24] Ziejewski M., Kaufman KR., Schwab AW., Pryde EH., 1984 Diesel engine evaluation of a nonionic sunflower oil-aqueous ethanol microemulsion JAOCS, 61:16201626 [25] Al-Widyan MI., Al-Shyoukh AO., 2002 Experimental evaluation of the transesterification of waste palm oil into biodiesel Bioresour Technol, 85:253–6 [26] Schuchardt U., Sercheli R., Vargas RM., 1998 Transesterification of vegetable oil: a review J Braz Chem Soc., 9:199-210 [27] Peng BX., Shu Q., Wang JF., Wang GR., Wang DZ., Han MH., 2008 Biodiesel production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis Process Safety and Environment Protection, 86:441-447 [28] Al-Zuhair S., Ling FW., Jun LS., 2007 Proposed kinetic mechanism of the production of biodiesel from palm oil using lipase Process Biochemistry, 42:951-960 [29] Fukuda2001_BiodieselFuelProductionByTransesterificationOils [30] Meher2006_TechnicalAspectsBiodieselProductionByTranesterification-Review [31] R Alcantara et al / Biomass and Bioenergy 18 (2000) 515 – 527 [32] http://congnghebiodiesel.blogspot.com/ 103 PHỤ LỤC Hình 6.1: Phản ứng với xúc tác bentonic Hình 6.3:Máy sấy chân khơng Hình 6.2: Máy khuấy từ Hình 6.4: Hệ thống quay chân khơng 104 Hình 6.5: Máy đo độ nhớt Brookfield Hình 6.6: Bơm chân khơng Hình 6.7: Tủ sấy memmert Hình 6.8: Bể điều nhiệt 105 Phụ lục 6.1: Kết xác định tiêu nguyên liệu dầu nành: Phụ lục 6.1.1 Bảng xác định số acid dầu nành: Khối lượng dầu Thể tích KOH Chỉ số acid ( (g) chuẩn độ (ml) mg KOH) 2.009 0.1 0.2787 2.014 0.1 0.2781 3.03 0.15 0.2772 Lần Trung bình 0.278 Phụ lục 6.1.2 Bảng xác định số xà phòng dầu nành Lần Khối lượng Thể tích HCl Thể tích HCl Chỉ số xà chuẩn mẫu chuẩn mẫu phòng hóa trắng (ml) dầu (ml) (mg KOH) dầu (g) 2.002 25 11.2 193.54 2.010 25 11.3 191.19 2.003 25 10.9 197.45 Trung bình 194.06 Phụ lục 6.1.3 Bảng xác định hàm lượng nước dầu nành Hàm lượng nước bay Khối lượng Tổng lượng Hàm lượng 18 24 nước bay nước giờ (%) 1giờ 2giờ 4giờ 20.0008 0.0090 0.0032 0.0011 0 0.0133 0.066 27.471 0.0118 0.0081 0.0013 0 0.0212 0.077 27.4678 0.0107 0.0091 0 0.0198 0.072 dầu (g) Phụ lục 6.2 Xác định số m, n độ nhớt dầu, biodiesel đậu nành Phụ lục 6.2.1 Độ nhớt dầu theo số vòng quay 106 Trung bình 0.0716 Vòng quay N (rpm) Độ nhớt µ (cP) log (4πN) log (µ) 10 36 0.321059 -1.4437 12 37 0.40024 -1.4318 20 43 0.622089 -1.36653 30 49 0.79818 -1.3098 50 59.2 1.020029 -1.22768 60 64 1.09921 -1.19382 100 81.4 1.321059 -1.08938 Hình 9– Đồ thị thể độ nhớt dầu theo số vòng quay Phụ lục 6.2.2 Độ nhớt biodiesel đậu nành theo số vòng quay 107 Vòng quay N (rpm) Độ nhớt µ (cP) log (4πN) log (µ) 20 14 0.622089 -1.85387 30 16 0.79818 -1.79588 50 19.2 1.020029 -1.7167 60 20.7 1.09921 -1.68403 100 24.8 1.321059 -1.60555 Hình 10– Đồ thị thể biodiesel đậu nành dầu theo số vòng quay Phụ lục 6.3: Kết xác định thành phần acid béo dầu tảo 108 109 110 Phụ lục 6.4: Phân tích hiệu suất thu hồi biodiesel từ dầu nành với xúc tác KOH Phụ lục 6.4.1 Kết xử lý số liệu hiệu suất thu hồi biodiesel với xúc tác KOH phần mềm JMP 8.0 Actual by Predicted Plot 95 h Actual 90 85 80 75 70 65 65 70 75 80 85 90 95 h Predicted P F C Total 53 1442.1466 111 F Total Error 46 424.15160 0.5463 Max RSq 0.7325 Parameter Estimates Term Estimate Std Error t Ratio Prob>|t| Intercept 83.960906 0.875291 95.92