Lời cảm ơn ***** Khóa luận đƣợc hồn thành mơn hóa Vơ – Hóa lý – Hóa phân tích, Khoa Sinh – Hóa, Trƣờng Đại học Tây Bắc Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô giáo ThS Lê Khắc Phƣơng Chi tận tình hƣớng dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn đến thầy cô Trung Tâm Khoa Học Tính Tốn trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc chân thành đến thầy cô giáo tổ mơn hóa Vơ – Hóa lý - Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm Khoa Sinh – Hóa, thầy phòng KHCN - hợp tác quốc tế trung tâm thông tin thƣ viện trƣờng Đại học Tây tạo điều kiện giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ ủng hộ nhiệt tình bạn bè lớp K55 ĐHSP Hóa học, ngƣời thân gia đình dành cho em động viên khích lệ tinh thần tạo điều kiện cho em thời gian học tập, rèn luyện làm khóa luận Xin trân trọng cảm ơn! Sơn La, tháng năm 2018 Ngƣời thực Thào Seo Lùng MỤC LỤC Lời cảm ơn MỞ ĐẦU I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU IV ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU V PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU NỘI DUNG CHƢƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [1, 3, 7, 9, 16, 18, 20] 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger trạng thái dừng 1.1.2 Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 1.1.2.1 Toán tử Hamilton 1.1.2.2 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.1.2.3 Phương trình Schrodinger hệ nhiều electron 1.1.3 Cấu hình electron hàm sở 1.1.3.1 Cấu hình electron 1.1.3.2 Bộ hàm sở 10 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN HĨA HỌC [7, 18] 11 1.2.1 Phƣơng pháp Hartree – Fock 12 1.2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 13 1.2.2.1 Mơ hình Thomas – Fermi 13 1.2.2.2 Các định lí Hohenberg – Kohn 14 1.2.2.3 Các phương trình Kohn – Sham 14 1.3 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN 16 1.4 ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) [2] 17 CHƢƠNG II TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 20 2.1 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU [12, 13, 19, 20, 21, 25, 26, 28] 20 2.1.1 Cluster kim loại 20 2.1.2 Cluster lƣỡng kim loại 23 2.1.3 Kim loại Paladi 24 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.2.1 Phần mềm tính tốn 26 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 27 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN 28 3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Pdn 28 3.2.1 Khảo sát dạng bền cluster Pdn 28 3.2.2 Tính chất cluster Pdn bền 34 3.2.3 Phổ UV-VIS số cluster Pdn 39 3.3 Cấu trúc tính chất cluster lƣỡng kim loại Pdn-1M 42 3.3.1 Cluster PdM 42 3.3.2 Cluster Pd2M 43 3.3.3 Cluster Pd3M 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử CGF Constracted Gaussian Functions Bộ hàm Gauss rút gọn DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Energy Năng lƣợng Gaussian Type Orbitals Quỹ đạo Gaussian E GTO HF Hartreee-Fock HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital LCAO Linear Combination of Atomic Orbital Năng lƣợng lƣợng tử trạng thái tĩnh (năng lƣợng điểm đơn) Obitan phân tử bị chiếm cao Tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng LED Light Emitting Diode Điốt LUMO MO OLED Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị chiếm thấp Molecular Orbital Obitan phân tử Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu Nhóm kim loại bạch kim PGM Platinum Group Metal (paladi, platin, rhodi, rutheni, iridi osimi) SOT TD-DFT UV-Vis UHF Slater Type Orbitals Các quỹ đạo Slater Time-dependent density functional Phiếm hàm mật độ phụ thuộc theory vào thời gian Ultraviolet Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến Uitra High Frequency Tần số cực cao Năng lƣợng zero-điểm – ZPE Zero Point Energy lƣợng trạng thái (năng lƣợng điểm không) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) lƣợng liên kết trung bình (eV) ELKTB cluster Pd2 28 Bảng Giá trị lƣợng điểm đơn (au/hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE (J/mol), lƣợng tổng E (eV) lƣợng tƣơng đối ∆E (eV) Pd 28 Bảng 3 Cấu trúc số cluster Pdn 30 Bảng Giá trị lƣợng đeểm đơn (au/hartree), lƣợngda o động điểm không ZPE (J/mol), lƣợng tổng E (eV) lƣợng tƣơng đối ∆E (eV) 33 Bảng Cấu trúc bền cluster Pdn 35 Bảng Các thông số dạng cluster Pdn bền 36 Bảng Giá trị lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) lƣợng liên kết trung bình (ELKTB) (eV) 36 Bảng Giá trị lƣợng HOMO (eV), LUMO (eV) mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (eV) số cluster Pdn 37 Bảng Giá trị mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO số vật liệu bán dẫn phổ biến 38 Bảng 10 Kết phổ UV-Vis số cluster Pdn 39 Bảng 11 Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động số cluster Pd n 41 Bảng 3.12 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) nhóm điểm đối xứng cluster PdM 43 Bảng 3.13 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) nhóm điểm đối xứng cluster Pd2M 43 Bảng 3.14 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) nhóm điểm đối xứng cluster Pd3M 44 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1 Mơ hình vùng lƣợng chất bán dẫn 16 Hình Sơ đồ bƣớc chuyển lƣợng electron .18 Hình Đồ thị biến đổi lƣợng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) lƣợng liên kết trung bình (ELKTB) cluster Pdn 37 Hình Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) ∆ELUMO-HOMO (eV) cluster Pdn 38 MỞ ĐẦU I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cùng với phát triển mạnh mẽ kinh tế, nay, khoa học công nghệ đạt đƣợc thành tựu vƣợt bậc đánh dấu bƣớc tiến quan trọng phát triển nhân loại Trong đó, đáng ý đời phát triển nhanh chóng lĩnh vực khoa học nano Lĩnh vực đƣợc mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học đến ứng dụng công nghệ Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano đời tạo nên bƣớc nhảy đột phá ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y khoa, sinh học, giải trí,… đặc biệt sống đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, pin lƣợng mặt trời, đèn LED, sơn kháng khuẩn nano… Công nghệ nano làm thay đổi sống nhờ vào khả can thiệp ngƣời kích thƣớc nanomet (nm) Tại quy mơ đó, vật liệu nano thể tính chất đặc biệt lý thú khác hẳn với tính chất chúng kích thƣớc lớn Trong số vật liệu có kích thƣớc nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster đƣợc định nghĩa tập hợp có từ đến hàng ngàn ngun tử có kích cỡ nm nhỏ Chính có kích thƣớc nm nên có tính chất vật lý hóa học khác biệt với dạng khối Có lẽ, minh chứng rõ ràng cho tƣợng việc khám phá cluster kim loại vàng, vật liệu đƣợc biết đến với thụ động hóa học dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxi hóa CO, khử NO,… Walter David Knight cộng mở kỉ nguyên lĩnh vực nghiên cứu cluster điều chế phát cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Sau nghiên cứu đƣợc mở rộng với cluster kim loại có kích thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ giống với cluster kim loại kiềm cluster kim loại quý nhƣ: Au, Ag, Cu, … kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chƣa bão hòa Những electron orbitan d chƣa bão hòa đóng vai trò quan trọng q trình hình thành liên kết hóa học đƣợc dự đốn tạo đặc tính khác biệt cluster Hơn nữa, cluster kim loại tƣơng tác với ánh sáng, chúng trải qua chuyển mức lƣợng, hệ xảy tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng tƣợng cộng hƣởng bề mặt Tính chất quang học hạt có kích thƣớc nm kim loại đƣợc nghiên cứu năm gần đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu cao cơng nghiệp đại đƣợc ứng dụng nghiên cứu y học, vật liệu bán dẫn… Tuy nhiên, chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp dự đoán cấu trúc bền cluster kim loại phân tử chất rắn Hơn nữa, tƣơng đối biết mối quan hệ phức tạp tinh vi cấu trúc, electron nguyên tử với độ bền khả phản ứng hợp chất Do đó, việc nghiên cứu tính chất độc đáo, khác biệt khả ứng dụng rộng rãi cluster nhiều kim loại chuyển tiếp mối quan tâm nhiều nhà khoa học giới Trong đó, paladi kim loại chuyển tiếp đƣợc quan tâm nghiên cứu ứng dụng to lớn kim lại lĩnh vực khác nhƣ làm tụ điện đồ điện tử nhƣ điện thoại di động, máy tính, tụ gốm nhiều lớp, làm vật liệu chế tạo tiếp điểm điện trở thấp Paladi đƣợc sử dụng nha khoa, y học, tinh chế hidro, ứng dụng hóa học, xử lý nƣớc ngầm đóng vai trò quan trọng cơng nghệ sử dụng cho tế bào nhiên liệu, kết hợp hidro oxy để phát điện, nhiệt nƣớc Tuy nhiên cơng trình cơng bố cluster kim loại paladi khiêm tốn chƣa có hệ thống lý thuyết lẫn thực nghiệm Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết tính chất số cluster kim loại lƣỡng kim loại paladi nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết thu đƣợc cho hệ nghiên cứu sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nhà khoa học làm thực nghiệm nhƣ nghiên cứu lý thuyết sâu rộng Hóa học lƣợng tử ngành khoa học ứng dụng học lƣợng tử vào giải vấn đề hóa học Cụ thể cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đốn nhiều thơng số phản ứng trƣớc tiến hành thí nghiệm Hơn nữa, với tiến công nghệ số thời đại ngày nay, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển phƣơng pháp phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử Áp dụng phƣơng pháp phần mềm để tính tốn khơng cho biết tham số cấu trúc, loại lƣợng, bề mặt năng, chế phản ứng, thông số nhiệt động lực học… mà cho biết thông tin phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS Nhờ phƣơng pháp hóa học lƣợng tử phần mềm tính tốn trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát cấu trúc phân tử, chế nhiều phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực thực đƣợc Với tất lí trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, tính chất số cluster kim loại lưỡng kim loại paladi phương pháp hóa học lượng tử” II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Áp dụng phƣơng pháp tính tốn hóa lƣợng tử để nghiên cứu cấu trúc bền tính chất số cluster kim loại lƣỡng kim loại paladi Với kết nghiên cứu, hi vọng thông số thu đƣợc đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời định hƣớng cho nghiên cứu hóa học thực nghiệm III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Nghiên cứu lí thuyết cách tính tốn tham số cấu trúc đƣa vào (input) hệ thống sử lý cho kết (output) Nghiên cứu sở lý thuyết hóa học lƣợng tử phần mềm tính tốn đƣợc sử dụng hóa học lƣợng tử nhƣ Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sƣu tầm đọc báo, tài liệu hợp cluster kim loại chuyển tiếp, đặc biệt cluster kim loại Pdn Chọn phƣơng pháp tính tốn tốt để khảo sát hệ nghiên cứu Sử dụng phƣơng pháp chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính lƣợng điểm đơn, lƣợng điểm không, lƣợng HOMO, LUMO, mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, cluster kim loại Pdn… để tìm cấu trúc bền khả bán dẫn IV ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Nghiên cứu lý thuyết cách sử dụng phƣơng pháp nhƣ phiếm hàm mật độ nhƣ B3LYP, B3PW91, BP86, PBE1…, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử Gaussian 09 phần mềm hỗ trợ nhƣ gaussview 5.0, chemcraft,…để tính tốn tham số cấu trúc, loại lƣợng để tìm cấu trúc bền khảo sát số tính chất cluster kim loại paladi Pdn với n=2-8 cluster lƣỡng kim loại paladi Pdn-1M với M=Co, Au n=2-4 V PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Để nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster kim loại lƣỡng kim loại paladi phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với số phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Lựa chọn phƣơng pháp hàm sở phù hợp để tối ƣu hóa cấu trúc, tính tần số dao động loại lƣợng nhƣ lƣợng điểm đơn, lƣợng dao động điểm không, lƣợng tổng, lƣợng tƣơng đối, lƣợng liên kết Pd-Pd, lƣợng liên kết trung bình, lƣợng HOMO, LUMO, mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO, phổ UV-VIS, … hệ chất nghiên cứu Cuối chúng tơi sử dụng kết tính đƣợc mức độ tốt để công bố kết Bảng Các thông số dạng cluster Pdn bền Trạng Momen lƣỡng Nhóm điểm Cấu trúc Pdn ν (cm-1) thái spin cực (D) đối xứng Pd2 Triplet 209,01 0,000 D∞h Pd3 Triplet 151,00 0,000 D∞h Pd4 Triplet 101,78 0,000 D2d Pd5 Triplet 52,70 0,000 D3h Pd6 Singlet 102,50 0,000 Oh Pd7 Triplet 7,59 0,000 C1 Pd8 Quintet 63.87 0,000 D2d Bên cạnh thông số cấu trúc tần số dao động ta xét thêm giá trị lƣợng liên kết Pd-Pd, với EPd-Pd (Pdn) = E(Pd) + E(Pdn-1) - E(Pdn) ELKTB= (nxEPd -EPdn )/n Bảng Giá trị lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) lượng liên kết trung bình (ELKTB) (eV) Cấu trúc Nhóm điểm ELKTB (eV) EPd-Pd (eV) ELKTB (eV) Pdn đối xứng [26] Pd 0,0000 0,0000 Pd2 D∞h 1,3755 0,6877 0,663 Pd3 D∞h 1,2135 0,8630 1,235 Pd4 D2d 4,2190 1,7020 1,630 Pd5 D3h 2,3441 1,8304 1,744 Pd6 Oh 2,6045 1,9594 1,874 Pd7 C1 2.7412 1.9875 Pd8 D2d 2.6289 2.0701 1.982 Từ bảng kết ta nhận thấy, kết tính tốn giá trị E LKTB phƣơng pháp lựa chọn phù hợp với kết nhóm tác giả Paola Nava, Marek Sierkaa Reinhart Ahlrichs đăng tạp chí Physical Chemistry Chemical Physics [26] Kết lần cho thấy phƣơng pháp hàm sở sử dụng tính tốn thực cho kết gần tốt 36 Hình Đồ thị biến đổi lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) lượng liên kết trung bình (ELKTB) cluster Pdn Từ giá trị lƣợng thu đƣợc hình 3.1 thấy giá trị lƣợng liên kết Pd-Pd tăng dần theo số nguyên tử cluster giá trị biến đổi nhƣ sau: cluster có số nguyên tử Pd chẵn có giá trị lớn cluster có số nguyên tử lẻ kề Còn giá trị lƣợng liên kết trung bình lại tăng nhƣng tỉ lệ tăng lại giảm số nguyên tử Pd cluster tăng dần Một ứng dụng quan trọng cluster kim loại nói chung nhƣ Paladi nói riêng tính chất quang đƣợc ứng dụng rộng rãi điện tử đặc biệt vật liệu bán dẫn Tính chất ảnh hƣởng trực tiếp ứng dụng khoảng lƣợng thuộc vùng cấm vật liệu Xác định giá trị cluster Pdn với mục đích cung cấp số liệu nhƣ tiên đoán lý thuyết cho nhà nghiên cứu thực nghiệm tiến hành lựa chọn vật liệu có tính ứng dụng cao Để xác định giá trị lƣợng vùng cấm, sử dụng hàm sở LANL2DZ để tính tốn giá trị lƣợng số cluster Pd n Năng lƣợng vùng cấm đƣợc tính giá trị chênh lệch lƣợng LUMO HOMO Chúng thu đƣợc kết lƣợng bảng 3.8 Bảng Giá trị lượng HOMO (eV), LUMO (eV) mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO (eV) số cluster Pdn Cấu trúc Pdn EHOMO (eV) ELUMO (eV) ∆ELUMO-HOMO (eV) Pd -3,6017 -3,0920 0,5097 Pd2 -5,0306 -2.8879 2,1426 Pd3 -5,3250 -4,3389 0,9861 37 Pd4 -4,6112 -2,8909 1,7203 Pd5 -4,4893 -3,6648 0,8245 Pd6 -4,3519 -4,3421 0,0098 Pd7 -4.5038 -3.8816 0.6222 Pd8 -4.4946 -3.38813 0.6133 Từ giá trị lƣợng LUMO, HOMO mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO bảng 3.8 ta vẽ đƣợc đồ thị thay đổi giá trị theo số nguyên tử Pd cluster Pdn nhƣ hình 3.2 Hình Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) ∆ELUMO-HOMO (eV) cluster Pdn Phân tích đồ thị ta nhận thấy mức chênh lệch lƣợng LUMO – HOMO biến đổi không đều, giá trị cao cluster Pd3 2,1426 eV thấp cluster Pd6 0,0098 eV Ngồi có Pd5 có giá trị ∆ELUMO-HOMO tƣơng dối thấp So sánh với mức lƣợng LUMO-HOMO số vật liệu bán dẫn đƣợc sử dụng phổ biến (bảng 3.9) dự đốn cluster Pdn trở thành vật liệu đầy tiềm công nghệ bán dẫn STT Bảng Giá trị mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO số vật liệu bán dẫn phổ biến Một số vật liệu ∆ELUMO-HOMO Ứng dụng bán dẫn phổ biến (eV) Si 1,11 GaAs 1,43 Làm mạch tích hợp… Làm chất cho vật liệu bán dẫn III-IV (InGaAs GaInNAs), 38 đƣợc sử dụng đèn LED hồng ngoại… SiC 2,30 - 3,00 InN 0,7 GaN 3,44 BN 5,96 – 6,36 ZnTe 2,25 TiO2 3,20 Sử dụng đèn LED Sử dụng tế bào lƣợng mặt trời… Sử dụng đèn LED xanh, lase xanh… Sử dụng đèn LED UV Sử dụng tế bào lƣợng mặt trời, đèn LED, laser… Đƣợc sử dụng làm xúc tác quang 3.2.3 Phổ UV-VIS số cluster Pdn Để xác định phổ UV-VIS số cluster Pdn ta sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) Kết pic đặc trƣng hình ảnh phổ UV-VIS đƣợc trình bày bảng 3.10 Kết đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nghiên cứu thực nghiệm sau Pdn Bảng 10 Kết phổ UV-Vis số cluster Pdn Pic đă ̣c Phổ UV-VIS trƣng (nm) 152 Pd2 226 320 590 39 179 246 Pd3 325 482 226 301 Pd4 480 Pd5 347 40 Pd6 228 336 Pd7 560 Pd8 555 Bảng 11 Bước sóng cực đại, cường độ dao động số cluster Pdn Cấu trúc Pdn Cƣờng độ dao động Bƣớc sóng cực đại max (nm) Pd2 590 0.0600 Pd3 482 0,1036 Pd4 480 0,0989 Pd5 347 0,0851 Pd6 336 0,0639 Pd7 560 0,0308 Pd8 555 0,0359 Từ kết cho thấy: 41 - Các cluster Pd4, Pd5, Pd6 có bƣớc sóng hấp thụ cực đại max nằm vùng tử ngoại, cƣờng độ dao động cluster Pd5, Pd6 < 0,1, cluster Pd3 cao (có cƣờng dộ dao động = 0,1036) - Các cluster Pd3, Pd4, Pd7, Pd8 có bƣớc sóng hấp thụ cự đại max (nm) nằm vùng khả kiến Cƣờng độ dao động chúng tƣơng đối nhỏ, trừ clusteer Pd (có cƣờng độ dao động = 0,1036) 3.3 Cấu trúc tính chất cluster lƣỡng kim loại Pdn-1M Để xác định dạng bền lƣỡng kim loại Pd nM với M=Au, Co ta sử dụng cấu trúc cluster Pdn xác định đƣợc tính tốn tƣơng tự, chọn phƣơng phát BP86 hàm sở LANL2DZ để khảo sát đồng phân có cluster lƣỡng kim loại PdnM Sau đó, dựa vào lƣợng điểm đơn, lƣợng dao động điểm khơng tính đối xứng cấu trúc để lựa chọn cấu trúc bền tƣơng ứng với trạng thái ổn định cho cluster lƣỡng kim Từ khảo sát số tính chất đặc trƣng quy luật biến đổi chúng, kết dƣợc trình bày phần sau 3.3.1 Cluster PdM Đối với cluste dạng PdM, sau tối ƣu hóa dạng cấu trúc PdAu PdCo chúng tơi thu đƣợc cấu trúc có lƣợng cực tiểu cluster PdM nhƣ bảng 3.12 Chúng tơi tính tốn giá trị lƣợng liên kết trung bình ELKTB  n.EPd  EM  EPd nM n 1 với M lần lƣợt Au, Co kết đƣợc trình bày bảng 3.12 Một ứng dụng quan trọng cluster kim loại nói chung paladi nói riêng tính chất quang đƣợc ứng dụng vật liệu bán dẫn, điều có liên quan mật thiết đến giá trị lƣợng HOMO, LUMO đặc biệt chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO), khoảng cách vùng hóa trị vùng cấm (band gap) Vì thế, thay nguyên tử Pd kim loại khác với hi vọng tìm kiếm vật liệu cho giá trị ELUMO-HOMO bé Kết tính tốn cho thấy giá trị giảm dần lần lƣợt thay nguyên tử Pd Au, Co cluster PdM, cluster PdCo cho giá trị ELUMO-HOMO nhỏ nhất, giá trị cụ 42 thể đƣợc trình bày bảng 3.12 Các kết góp phần định hƣớng cho nhà nghiên cứu thực nghiệm việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn Bảng 3.12 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lượng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) nhóm điểm đối xứng cluster PdM Cấu trúc PdM ELKTB (eV) ΔELUMO-HOMO NĐĐX Pd2 0,6877 (eV) 2,1426 PdAu 0.5338 1.1775 C∞v PdCo 0.6485 1.1549 C∞v D∞h 3.3.2 Cluster Pd2M Chúng tối ƣu dạng cấu trúc Pd 2Au dạng cấu trúc Pd2Co cấu trúc bền cluster Pd 2Au Pd2Co thu đƣợc có dạng đối xứng C2v Các kết cluster Pd2M đƣợc tóm tắt bảng 3.13 Giá trị độ dài liên kết M-Pd Pd2Au Pd2Co tăng so với độ dài liên kết Pd-Pd Pd3 Khi thay nguyên tử Pd Au Co góc liên kết thu hẹp lại so với góc liên kết ban đầu Pd3 Giá trị lƣợng liên kết trung bình cluster Pd2Au lơn Pd2Co Các kết mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO cho thấy thay nguyên tử Pd kim loại Au, Co ΔELUMO-HOMO tăng lên so với chƣa thay thế, cụ thể ΔELUMO-HOMO(Pd2Au)> ΔELUMO-HOMO(Pd2Co)> ΔELUMO-HOMO(Pd3) Bảng 3.13 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lượng liên kết trung bình (ELKTB), mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO (ΔELUMO-HOMO) nhóm điểm đối xứng cluster Pd2M Pd2M ELKTB Cấu trúc (eV) ΔELUMOHOMO (eV) 43 NĐĐX Pd3 0,8630 0,9861 D∞h Pd2Au 1,2452 1,8093 C2v Pd2Co 1,1097 1,6071 C2v 3.3.3 Cluster Pd3M Đối với Pd3M, chúng tơi tối ƣu hóa cách thay nguyên tử Pd Co, Au vị trí khác dạng cấu trúc bền cluster Pd dạng D2d Cluster dạng bền Pd3M (M=Co, Au) có dạng đối xứng C3v Giá tị độ dài liên kết thay đổi có độ dài liên kết Pd-Co