Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Đỗ Quang Kháng PGS TS Ngô Kế Thế Hà Nội - 2015 MỞ ĐẦU Tro bay (fly ash - FA) hạt tro nhỏ bị theo khí từ ống khói nhà máy nhiệt điện đốt nhiên liệu than Loại phế thải không thu gom, tận dụng không lãng phí lớn mà hiểm họa môi trường-nhất thời kỳ phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghiệp Chính vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật nhà khoa học, công nghệ ngồi nước quan tâm đặc biệt Tro bay ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống kỹ thuật, ứng dụng tro bay chia thành ba nhóm: ứng dụng cơng nghệ thấp, ứng dụng cơng nghệ trung bình ứng dụng cơng nghệ cao Các ứng dụng công nghệ thấp sử dụng tro bay san lấp, làm đê kè, vỉa hè đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất, Các ứng dụng cơng nghệ trung bình sử dụng tro bay xi măng, cốt liệu nhẹ, loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit kim loại, compozit polyme làm chất độn cho số ứng dụng khác Tro bay có thành phần hóa học SiO2 với ưu điểm tỷ trọng thấp, tính chất học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay chất độn gia cường có hiệu cho vật liệu cao su chất dẻo Tro bay thay chất độn gia cường truyền thống canxi cacbonat, oxit silic,… phối hợp với than đen hợp phần cao su Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá thấp) mà đảm bảo tính chất vật liệu Tuy nhiên để tăng khả tương tác tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay Trong trường hợp này, polyme hay cao su gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực q trình biến tính bề mặt tro bay Ở nước ta công trình nghiên cứu sử dụng tro bay lĩnh vực cao su chưa quan tâm Trong đó, Việt Nam nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn giới Chính vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su cao su blend” chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ Mục tiêu nghiên cứu luận án “Đánh giá khả gia cường tro bay Phả Lại tới tính chất vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) blend chúng để từ định hướng cho việc ứng dụng tro bay ngành công nghiệp gia công cao su” Để thực mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả gia cường tro bay (không biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả gia cường tro bay (không biến tính) cho số cao su blend sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm phân loại tro bay Trong nhà máy nhiệt điện, sau trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn hai dạng: phần xỉ thu từ đáy lò phần tro gồm hạt mịn bay theo khí ống khói thu hồi hệ thống thu gom nhà máy nhiệt điện Trước châu Âu Vương quốc Anh phần tro thường cho tro nhiên liệu đốt nghiền mịn [1] Nhưng Mỹ, loại tro gọi tro bay với khí ống khói “bay” vào khơng khí Và thuật ngữ tro bay (fly ash) dùng phổ biến giới để phần thải rắn khí ống khói nhà máy nhiệt điện Ở số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo loại khác Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay phân làm hai loại [2] tro bay có hàm lượng canxi thấp tro bay có hàm lượng canxi cao Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% cao (hoặc CaO tự 1%) loại tro bay có hàm lượng canxi cao Do đó, CaO tro bay CaO tự sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao có màu vàng tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu xám Theo cách phân loại Canada, tro bay chia làm ba loại [3]: Loại F: Hàm lượng CaO 8% Loại CI: Hàm lượng CaO lớn 8% 20% Loại C: Hàm lượng CaO lớn 20% Trên giới nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại phụ thuộc vào thành phần hợp chất mà tro bay phân làm hai loại loại C loại F [4] Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn Đơn Lớn Nhóm Nhóm ASTM C618 vị /nhỏ F C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ 70 50 SO3 % lớn 5 Hàm lượng ẩm % lớn 3 Hàm lượng nung % lớn 5 Yêu cầu hóa học không bắt buộc Chất kiềm % 1,5 1,5 Yêu cầu vật lý Độ mịn (+325) % lớn 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 % nhỏ 75 75 ngày) Hoạt tính pozzolanic so với xi măng % nhỏ 75 75 (28 ngày) Lượng nước yêu cầu % lớn 105 105 Độ nở nồi hấp % lớn 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng tỷ trọng % lớn 5 Yêu cầu độ đồng độ mịn % lớn 5 Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM: Tro bay loại F tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn 70% Tro bay loại C tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ 70% 1.2 Các đặc trƣng tro bay 1.2.1 Thành phần hóa học tro bay Tro nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu sản phẩm tạo thành từ trình phân hủy biến đổi chất khống có than đá [5] Thơng thường, tro đáy lò chiếm khoảng 25% tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải Hầu hết loại tro bay hợp chất silicat bao gồm oxit kim loại SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chiếm phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngồi có số kim loại nặng Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt điều kiện đốt cháy nhà máy nhiệt điện Bảng 1.2: Thành phần hóa học tro bay theo vùng miền [6] Khoảng (% khối lượng) Thành phần Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0 Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8 Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9 CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3 MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0 Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3 K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9 P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9 TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7 MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 - SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6 MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 - Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học tro bay thu khác Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng nhà máy nhiệt điện nước than nâu than đen [7]: Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay Ba Lan từ nguồn nguyên liệu khác Loại tro bay Than đen ZS-14 ZS-17 Than nâu ZS-13 ZS-16 SiO2 Thành phần (%) Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO 54,1 41,3 28,5 24,1 5,5 7,1 1,1 1,0 1,9 2,0 1,8 2,7 27,4 47,3 6,6 31,4 3,8 7,7 1,0 1,6 8,2 1,9 34,5 1,7 Kết cho thấy, thành phần loại tro bay có sau q trình đốt cháy than đen (ZS-14 ZS-17) mẫu tro bay có sau q trình đốt cháy than nâu (ZS-16) nhơm silicat Còn mẫu tro bay có sau trình đốt cháy than nâu (ZS-13) loại canxi silicat Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học mẫu tro bay nước khác tiến hành thu kết tương tự Đa số mẫu tro bay Trung Quốc có thành phần chủ yếu SiO Al2O3, hàm lượng chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO CaO Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao hệ thống lò đốt nhà máy nhiệt điện Trung Quốc Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp Điều ảnh hưởng lớn đến ứng dụng tro bay Trung Quốc [8] * Các nguyên tố vi lượng tro bay Quá trình đốt cháy than đá ngun nhân làm nhiễm khơng khí phát tán kim loại nguyên tố vi lượng độc hại Hiểu thay đổi nguyên tố vi lượng trình đốt than đá hàm lượng có tro bay tạo thành điều quan trọng vấn đề đánh giá tác động môi trường nhà máy nhiệt điện ứng dụng tro bay Hàm lượng nguyên tố vi lượng tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng chúng có nguyên liệu ban đầu Dựa kết nghiên cứu mẫu tro bay thu từ nhà máy nhiệt điện khác Canada [5], nhà nghiên cứu nước cho biết hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có ngun liệu than đá ban đầu Thơng thường, loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao có hàm lượng nguyên tố cao Tro bay Canada thu hồi phương pháp kết lắng tĩnh điện phương pháp lọc túi Kết cho thấy hàm lượng nguyên tố loại tro bay thu từ phương pháp lọc túi cao so với mẫu tro bay thu phương pháp kết lắng tĩnh điện nhà máy 1.2.2 Cấu trúc hình thái tro bay Hầu hết hạt tro bay có dạng hình cầu với kích thước hạt khác nhau, hạt có kích thước lớn thường dạng bọc có hình dạng khác [9] Các hạt tro bay chia làm hai dạng: dạng đặc dạng rỗng Thơng thường, hạt tro bay hình cầu, rắn gọi hạt đặc hạt tro bay hình cầu mà bên rỗng có tỷ trọng thấp 1,0 g/cm3 gọi hạt rỗng Một dạng thường thấy tro bay thường tạo nên hợp chất có dạng tinh thể thạch anh, mulit hematit, hợp chất có dạng thủy tinh thủy tinh oxit silic oxit khác Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng cầu hạt khoảng kích thước thường thấy nhiều Hình 1.1: Sự tương phản kích thước hạt tro bay hình cầu lớn hạt nhỏ Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 cải thiện tính chất khác vật liệu độ cứng độ bền xé Các hạt tro bay rỗng sử dụng tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ khối lượng riêng nhỏ chúng, khoảng 0,4-0,7 g/cm3, chất kim loại khác có khối lượng riêng khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3 Cả hai loại hạt thường thấy có lớp vỏ khơng hồn chỉnh (bị rỗ) * Cấu trúc bên trong: Các hạt bên thấy quan sát đơn giản Cấu trúc bị che lấp lớp vỏ thủy tinh, quan sát xử lý với dung dịch HF, dung dịch hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh để lộ lớp vỏ bên Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh sau tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên khác lộ Các hạt bên trái hạt có từ tính giàu sắt, vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình nghiên cứu nhóm Biggs Brunsnel Tất chúng có hình lập phương hy vọng hồn tồn khơng có phản ứng hóa học bê tơng Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với tiếp xúc ngắn với dung dịch HF dung dịch HF thời gian dài Các hạt bên phải hình 1.3 chứa cấu trúc đặc trưng hạt mullit có dạng mỏng hay dạng hình kim, Al 2O3.2SiO2 tìm thấy hầu hết hạt khơng có từ tính hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình Sự vơ hỗn tạp hạt tro bay cấu trúc nhận thấy, bao gồm hạt khác loại tro bay thể hình 1.4 Mẫu tro bay tiếp xúc nhẹ thời gian lâu với trình xử lý axit hydrofloric thời gian Phần thủy tinh hạt vùng số hạt khác phân bố xung quanh phần bị hòa tan mức độ lớn 1.2.3 Phân bố kích thước hạt tro bay Kích thước hạt tro bay yếu tố quan trọng định đến khả ứng dụng Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt phương pháp thu hồi mà có phân bố kích thước hạt tro bay 10 ... cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su cao su blend chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ Mục tiêu nghiên cứu luận án “Đánh giá khả gia cường tro bay Phả Lại tới tính chất. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND Chuyên ngành:... - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả gia cường tro bay (khơng biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả gia cường tro bay (khơng biến tính) cho