ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ NHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ NHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng năm 2017 Tác giả luận văn HÀ THỊ NHÂM i Xác nhận Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận củ a giá o viê n PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan hƣ ớn g dẫ n Kh oa họ c PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo mơn Hóa Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè người thân u gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Ngun, tháng năm 2017 ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ iii Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục .iii Các kí hiệu viết tắt iv Danh mục bảng biểu v Danh mục hình .vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức 1,10 - Phenantrolin 10 1.2.3 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat 11 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 13 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 15 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 iii 2.1 Đối tượng nghiên cứu 20 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 20 iii 2.3 Phương pháp nghiên cứu 20 2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất phức chất 20 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 21 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 21 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 21 Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Dụng cụ hoá chất 22 3.1.1 Dụng cụ 22 3.1.2 Hóa chất 22 3.2 Chuẩn bị hoá chất 22 3.2.1 Dung dịch LnCl3 22 3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 23 -2 3.2.3 Dung dịch EDTA 10 M 23 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 23 3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 23 3.3 Tổng hợp phức chất 24 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 24 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 31 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 34 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Pheb : axit 2-phenoxybenzoic Phen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin iv cháy cho sản phẩm cuối oxit đất Ln2O3 Kết tính tốn lí thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu Từ kết bảng giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt phức chất sau: 38 4860 C   2Nd3 O Nd(Pheb) Phen   31 4940 C   Sm(Pheb)3 Phen   499 C Dy(Pheb)3 Phen    35485 C Yb(Pheb)3 Phen  0  O Sm O 2Dy O Yb (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb; Pheb: 2-phenoxybenzoat; Phen: 1,10-phenantrolin) 3.7 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ khối lƣ n g Để nghiên cứu thành phần pha độ bền ion mảnh phức chất, nghiên cứu phổ khối lượng chúng Phổ khối lượng phức chất đưa hình từ 3.11 ÷ 3.14 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Nd(Pheb)3Phen Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Sm(Pheb)3Phen Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Dy(Pheb)3Phen Hình 3.14.Phổ khối lượng phức chất Yb(Pheb)3Phen Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lƣ ng phức chất STT Phức Chất m∕z Mảnh ion Tần suất(%) 964 81 784 71 Nd(Pheb)3Phen 180 100 Sm(Pheb)3Phe 970 n 90 790 68 180 100 Dy(Pheb)3Phen 982 82 37 802 67 180 100 Yb(Pheb)3Phen 994 76 814 67 180 100 Giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất Trên phổ khối lượng phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat 1,10- 38 phenantrolin Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III) xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 964; 970; 982 994 tương ứng với phức chất hỗn hợp phối tử Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III), giá trị ứng với khối lượng ion phân tử + + [Ln(Pheb)3Phen + H ] (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb) phức chất Chứng tỏ, điều kiện ghi phổ, bốn phức chất tồn trạng thái monome Ln(Pheb)3Phen phân tử bền điều kiện ghi phổ Kết phổ khối lượng phức chất cho thấy, ngồi pic có m/z cực đại + + ứng với có mặt ion phân tử [Ln(Pheb)3Phen + H ] phức chất xuất pic có m/z 784, 790, 802 814, giá trị + + ứng với khối lượng ion mảnh [Ln(Pheb)3 + H ] (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb) Đây phần lại phân tử phức chất sau tách phối tử Phen Phổ khối lượng phức chất xuất pic có m/z =180 Giá trị ứng với có mặt Phen Như thành phần pha phức chất giống gồm có mặt loại ion mảnh: [Ln(Pheb)3Phen + + + + + H ] , [Ln(Pheb)3 + H ] (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb) phối tử Phen bị tách Từ kết phổ khối lượng kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết bốn phức chất nghiên cứu có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phân tử phức chất sau: (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb) 39 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang Trong số phức chất tổng hợp được, chọn 01 phức chất đại diện Sm(Pheb)3Phen để nghiên cứu khả phát quang phức chất Kết cho thấy, phức chất hỗn hợp phối tử Sm(III) kích thích lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 350 ÷ 750 nm với năm dải phát xạ rực rỡ 402 nm, 562 nm, 597 nm, 642 nm 709 nm Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng tím (402 nm), vùng lục (562 nm), vùng cam (597 nm) vùng đỏ (642 nm; 709 nm) Các dải phát xạ quy gán tương ứng cho chuyển 40 dời F7 /  H 5/ (402 nm), G5/  H 5/ (562 nm), G5/  H / 2(597 nm), G 5/  H9/ (642 nm), G 5/  H11/ (709 nm) ion Sm3+ [32] Trong số năm dải phát xạ cực đại phát xạ ánh sáng màu cam 596 nm màu đỏ 643 nm có cường độ mạnh (Hình 3.15) Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Sm(Pheb)3Phen 41 Cơ chế trình phát xạ huỳnh quang phức chất giải thích sau: Khi nhận lượng kích thích, phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; trình chuyển 3+ lượng từ trạng thái triplet phối tử sang ion Sm ; cuối ion Sm 3+ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ ánh sáng đặc 3+ trưng ion Sm KẾT LUẬN Từ kết nhiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp 04 phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat 1,10-phenantrolin Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III), chúng có cơng thức phân tử Ln(Pheb)3Phen (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb; Pheb: axit 2-phenoxybenzoic; Phen: 1,10-phenantrolin) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy - phức chất, đất phối trí hai qua nguyên tử oxi COO ba phối tử 2-phenoxybenzoat qua nguyên tử nitơ phối tử 1,10 –phenantrolin; bốn phức chất tồn trạng thái monome Ln(Pheb)3Phen (Ln: Nd, Sm, Dy, Yb); đưa sơ đồ phân mảnh phức chất; đưa công thức cấu tạo giả thiết phức chất, ion đất có số phối trí phức chất hỗn hợp phối tử Đã nghiên cứu phức chất hỗn hợp phương pháp phân tích nhiệt, phức chất hỗn hợp trạng thái khan, bền nhiệt, đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu khả phát quang phức chất Sm(Pheb)3Phen, kết cho thấy phức chất có khả phát quang mạnh vùng ánh 3+ sáng trông thấy Khả phát quang phức chất ion Sm nhận lượng từ nguồn kích thích chịu ảnh hưởng lớn trường phối tử TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hoa Du (2001), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp tạo thành hệ ion đất (ni)-đibenzoylmetan- bazơ hữu khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 2.Trần Dương, Phạm Thị Bé (2015), ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) sử dụng tiền chất tinh bột‖, Tạp chí Hóa học, T.53 (3E12), tr.168-172 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, N BGD, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, N B Giáo Dục, Hà Nội Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, N B ĐHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), ―Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat OPhenantrolin với số nguyên tố đất nặng‖, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T19(1), Tr 50-55 Nguyễn Thị Hiền Lan, Đỗ Thị Bích Hòa, Dương Thị Lương (2015), ―Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất salixylat Nd(III) Sm(III)‖, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.20, tr.90-95 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Hoài Thu (2016) , ― Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chẩt 2-Thiophenaxetat số nguyên tố đất nặng ‖,Tạp chí phân tích Hóa,Lý Sinh học- T.21,số 1/2016 10 Nguyễn Thị Hiền Lan, 2016 "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat 2,2bipyridin", tạp chí Phân Tích Hóa, Lý Sinh học,T-21 số 4, tr 04-05 11 Đinh uân Lộc, Nguyễn Vũ, Lê Quốc Minh (2011), ―Huỳnh quang nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp phương pháp thủy nhiệt‖, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 173-176 12 Hồng Nhâm (2002), Hóa học vơ tập 3, N B Giáo Dục, Hà Nội 13 Phùng Thị Mai Phương, Lê uân Thành (2012), ―Tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa‖, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 392-394 14 Hà Thị Phượng, Trần Thu Hương, Lê Thị Vinh, Trần Kim Anh, Lê Quốc Minh (2015), ―Nghiên cứu tổng hợp tính chất vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)@O- cacboxymetylchitosan‖, Tạp chí Hóa học, T.53 (3E12), tr.158-162 15 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hố học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 16 Phạm Đức Rỗn, Nguyễn Thế Ngơn (2008), Hóa học nguyên tố hóa phóng xạ, Nhà xuất Đại học Sư phạm 17 Võ Văn Tân, Lê Minh Tiến (2015), ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang LaPO4 pha tạp Eu(III)‖, Tạp chí Hóa học, T 53(3E12), tr 387-392 18 Lê uân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), ―Tổng hợp tính chất phát quang nano ytri oxit pha tạp europi ‖, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 303-306 19 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, N B Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 20 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội II Tiếng anh 21 Alena S Kalyakina, Valentina V Utochnikova, Elena Yu Sokolova, Andrey A Vashchenko, Leonid S Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L Trigub, Yan V Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P Kuzmina (2016), ―OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes‖, Organic Electronics, Vol 28, pp 319-329 22 Dan Wang, Zheng Luo, Zhao Liu, Dunjia Wang, Ling Fan, Guodong Yin, (2016), ―Synthesis and photoluminescent properties of Eu (III) complexes with flourinated β-diketone and nitrogen heterocyclic ligands‖, Dyes and Pigments, Vol 132, pp 398-404 23 Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), ―Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid‖, Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431 24 He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li Hexing (2006), ―Studies on the spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L-phenylalanine and o-phenanthroline‖, Materials letters, Vol 60(3), PP 317-320 25 M.B.S Botelhoa, T.B de Queiroza, H Eckerta, A.S.S de Camargoa (2016), ―Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris(bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts‖, Journal of Luminescence Part 2, Vol 170, pp 619-626 26 Marina A Katkova, Alexander V Borisov, Georgy K Fukin, Eugeny V Baranov, Anatoly S Averyushkin, Alexei G Vitukhnovsky, Mikhail N Bochkarev (2006), ―Synthesis and luminescent properties of lanthanide homoleptic mercaptothi(ox)azolate complexes: Molecular structure of Ln(mbt)3 (Ln = Eu, Er)‖, Inorganica Chimica Acta, Vol 359, pp 42894296 27 Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-Hua Gao, Rui-Fen Wang, JianJun Zhang ( 2007 ), ― Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline‖, Journal of Alloys and Compounds, Vol 463, pp 338-342 28 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic luminnescence properties and the crystal structures of acid: synthesis, [Ln(HnicO)2(- HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 29 Ponnuchamy Pitchaimani a, Kong Mun Lo b, Kuppanagounder P Elango a (2015) ―Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes‖ Polyhedron, Vol 93, pp 8-16 30 Yan-Ling Guo, Ya-Wen Wang, Wei-Sheng Liu , Wei Dou, Xia Zhong (2007), ―Synthesis and spectroscopic properties of rare earth picrate complexes with a new biphenylamide‖, Spectrochimica Acta Part A, Vol 67, pp 624-627 31 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183202 32 Yuguang Lv, Jingchang Zhang, Weiliang Cao, Joon Ching Joan, Fuzun Zhang, Zheng u (2007), ―Synthesis and characteristics of a novel rare earth complex of Eu(HTTA)2(N-HPA)Phen‖, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol 188, pp 155-160 ... hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2- phenoxybenzoat 1,10 – phenantrolin số nguyên tố đất hiếm Chúng hy vọng kết thu góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử nguyên. .. hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- phenoxybenzoat 1,10- phenantrolin số nguyên tố đất nghiên cứu tính chất phức chất 1 .2. 2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin. .. Phức chất hỗn hợp phối tử 2- phenoxybenzoat 1,10- phenantrolin nguyên tố đất nghiên cứu Do chúng tơi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- phenoxybenzoat 1,10- phenantrolin nguyên tố đất Nd(III),