VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC TIỂU LUẬN NHĨM 21 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Sinh viên: Trần Văn Sông Huỳnh Thị Như Hảo Phan Thị Trọng Nghĩa Dương Huỳnh Thái Bình Tp Hồ Chí Minh 05/04/2017 i VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn LỜI CẢM ƠN Trong q trình nghiên cứu hồn thành tiểu luận này, Nhóm chúng em nhận nhiều giúp đỡ quý báu Thầy Cô môn, bạn bè Đầu tiên Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Th.s Đồn Mạnh Tuấn tận tình hướng dẫn tạo điều kiện cho Nhóm chúng em hồn thành tiểu luận Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng hợp, anh chị em phòng Cơng nghệ Vật liệu – Viện Hóa Học Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, học lớp giúp đở tạo điều kiện thuận lợi giúp Nhóm chúng em thực tốt tiểu luận hoàn thành thủ tục cần thiết Cuối cùng, Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè quan tâm, động viên giúp đỡ Nhóm suốt q trình học tập hoàn thành tiểu luận Tp HCM, ngày 05 tháng 04 năm 2016 ii VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC HÌNH iv BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT v LỜI MỞ ĐẦU TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU NANOCOMPOZIT KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZITE 2.1 Khái Niệm .4 2.2 Phân loại .5 2.3 Đặc điểm vật liệu nanocompozit 2.4 Ưu điểm vật liệu nanocompozite CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 3.1 Phương pháp trộn hợp 3.2 Phương pháp sol – gel 3.3 Trùng hợp in-situ CƠ SỞ HÓA HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOZITE .8 4.1 Các phụ gia nano 4.3 Cao su thiên nhiên cao su nitril butadien .16 iii VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT 21 KẾT LUẬN 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO 27 iv VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc vật liệu nanocomposite Hình 1.2: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Hình 1.3: Cơ chế cuộn ống hình thành CNT từ graphen Hình 1.4: Hình mơ ống nano carbon đơn tường (a) đa tường (b) Hình 1.5: Các ứnng dụng ống carbon nano 11 Hình 1.6: Sự biến đổi dạng tinh thể silic dioxit 12 Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo cao su thiên nhiên v 18 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT CNT CSTN Ống nano carbon Cao su thiên nhiên DMF FESEM FTIR IR MWCNT NBR SVR SWCNT TESPT (hay Si69) TEM TGA TCVN UV-vis Dimetylfomamid Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại Ống nano carbon đa tường Cao su nitril butadien Cao su định chuẩn Việt Nam Ống nano carbon đơn tường Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit Kính hiển vi điện tử truyền qua Phân tích nhiệt trọng lượng Tiêu chuẩn Việt Nam Phổ tử ngoại khả kiến vi VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn LỜI MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano lĩnh vực lên việc nghiên cứu phát triển vật liệu Đây lĩnh vực rộng mẻ giới nói chung Việt Nam nói riêng Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp ưu điểm vật liệu vô (như tính chất cứng, bền nhiệt…) ưu điểm polyme hữu (như tính linh động, mềm dẻo, chất điện môi khả dễ gia công…) Hơn chúng có tính chất đặc biệt chất độn nano điều dẫn tới cải thiện tính chất lý vật liệu Một đặc tính riêng biệt vật liệu polyme nanocompozit kích thước nhỏ chất độn dẫn tới gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với compozit truyền thống Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha cao su hay cao su blend chất độn gia cường Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất học tốt khả bền dầu Trong đó, cao su nitril butadien (NBR) biết đến với đặc tính vượt trội khả bền dầu mỡ tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất học tốt CSTN vừa có khả bền dầu mỡ cao su NBR [6] Để tăng khả ứng dụng cho vật liệu cao su cao su blend, vật liệu thường gia cường số chất độn gia cường than đen, silica, clay, [39] Khả gia cường chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, phân tán khả tương tác với cao su [24,30] Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, cải thiện đáng kể tính chất học sản phẩm cao su Với diện tích bề mặt lớn, hạt nano tương tác tốt với đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu gia cường Do vậy, hạt nano quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34] Nanosilica có tác dụng gia cường tốt so với silica thơng thường chúng có khả phân tán tốt cao su Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ lượng bề mặt cao hình thành liên kết hydro liên phân tử thơng qua nhóm hydroxyl (silanol) bề mặt [3] Điều dẫn đến tương tác mạnh chất độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu gia cường Vấn đề VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn khắc phục thơng qua biến tính bề mặt hạt silica Tác nhân ghép nối silan tác nhân sử dụng thơng dụng để biến tính bề mặt nanosilica [3,41] Bên cạnh đó, ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) loại chất gia cường tốt cho polyme CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp bề mặt riêng lớn [27], điều góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có ưu điểm vượt trội Từ sở trên, chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nano compozit sở blend cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ Mục tiêu nghiên cứu luận văn xác định điều kiện thích hợp để chế tạo loại vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR gia cường nanosilica gia cường CNT VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU NANOCOMPOZIT Cũng giống vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit loại vật liệu gồm pha (polyme) pha gia cường dạng khác Tuy nhiên, điều khác biệt pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như hiểu, vật liệu polyme nanocompozit vật liệu có polyme, copolyme polyme blend cốt hạt hay sợi khoáng thiên nhiên tổng hợp có chiều có kích thước khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet) Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit trường hợp polyme nanocompozit có cao su cao su blend Vì vậy, cao su nanocompozit có tất đặc tính chung polyme nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp ưu điểm vật liệu vơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) ưu điểm polyme hữu (như tính linh động, mềm dẻo, chất điện môi khả dễ gia cơng…) Hơn chúng có tính chất đặc biệt chất độn nano điều dẫn tới cải thiện tính chất lý vật liệu Một đặc tính riêng biệt vật liệu polyme nanocompozit kích thước nhỏ chất độn dẫn tới gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với compozit truyền thống (xem bảng 1) [10] Vật liệu sử dụng chế tạo polyme nanocompozit đa dạng, phong phú bao gồm nhựa nhiệt dẻo nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, loại cao su, VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Bảng 1.1: Mối quan hệ kích thước hạt bề mặt riêng Đường kính hạt cm mm 100 µm 10 µm µm 100 nm 10 nm nm Bề mặt riêng [cm2/g] 3.10 3.102 3.103 3.104 3.105 3.106 3.107 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu đất sét – vốn hạt silica có cấu tạo dạng lớp montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính hạt graphit, … Các chất gia cường nhân tạo: tinh thể silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,… KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZITE 2.1 Khái Niệm Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác tạo nên vật liệu có tính hẳn vật liệu riêng rẽ ban đầu Đồng thời có phần vật liệu có kích thước nm thành phần vật liệu tồn cấu trúc nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn Trong kích thước & cấu trúc nano hiểu khái quát kích thước hạt vật liệu chiếm vùng không gian khoảng vài nm đến nhỏ 100 nm VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Dạng kết tụ bậc GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Dạng kết tụ bậc Dạng đơn hạt Phản ứng nhóm silanol bề mặt silica với hợp chất hữu làm giảm làm khả hút nước silica làm tăng số lượng nhóm hữu có lực lớn với hợp chất hữu bề mặt silica Nhờ có nhóm silanol nên bề mặt silica phản ứng với hợp chất silan, halogen kim loại phi kim, rượu, chất có hoạt tính bề mặt,… Sau biến tính, mức độ phân tán nanosilica pha hữu cơ, bám dính nanosilica phần tử hữu tăng lên, độ bền sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) tăng lên đáng kể 4.2.2.5 Ứng dụng hạt nano silica SiO2 có nhiều ứng dụng thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà sử dụng cơng nghiệp đời sống Ứng dụng lâu đời bột SiO mịn làm chất gia cường hay chất tăng cường sản phẩm dẻo đế giày, loại cao su kĩ thuật, dây cáp loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé sản phẩm cao su Khả gia cường bột mịn SiO2 vượt hẳn chất độn tự nhiên khác với muội than, cho phép tạo sản phẩm cao su trắng cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho loại cáp dùng trời, độ bền ma sát độ bền xé lớn vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn va đập Trong sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO sử dụng tác nhân chống trượt để tránh tượng trượt phim máy ảnh hay cải thiện tính PVC 15 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Bột mịn SiO2 ngày sử dụng nhiều làm chất làm trắng kem đánh khả làm tốt mà gần không gây xước Bột SiO2 ứng dụng phổ biến sản xuất sơn vecni Nhờ độ nhấp nhô bề mặt mức độ hiển vi nên ánh sáng khơng phản xạ thẳng mà bị phân tán Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 sử dụng sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn tương phản tốt in) Ở đây, hạt SiO lấp đầy vào lỗ xốp giấy tạo bề mặt nhẵn Ngoài ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu nhựa, chất lọc ổn định bia, phân tích máu,… 4.3 Cao su thiên nhiên cao su nitril butadien 4.3.1 Cao su thiên nhiên 4.3.1.1 Lịch sử phát triển cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) polyme thiên nhiên tách từ nhựa cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học polyisopren Vì vậy, tiêu chuẩn Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren trích ly từ Hevea braziliensis gọi cao su thiên nhiên” Ngoài Hevea Brasiliensis vật liệu tìm thấy nhựa số loại Asclepias spp Taraxacum spp., Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển khu rừng nhiệt đới Brazil, ngày chúng phát triển rộng rãi nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt vùng Đông Nam Á số nước Mỹ Latin Châu Phi, Cao su thiên nhiên có lịch sử phát triển lâu đời, với kết nghiên cứu khảo cổ, người ta phát “các nhà công nghệ cao su” tộc Aztecs Mayas Nam Mỹ, người sử dụng cao su để làm tốt đế giầy, áo sợi tạo bóng khoảng 2000 năm trước Tờ báo MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết vua Aztec – Montezuma cống nạp 16.000 bóng cao su từ lạc vùng bình nguyên sân bóng khai quật Snaketown Tây Nam nước Mỹ có niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên 16 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Cho đến kỷ 19, sản phẩm cao su có nhược điểm lớn chúng dính vào ngày nóng cứng vào ngày lạnh [32] Dường chẳng có vấn đề lớn bạn phải ngồi áo mưa cao su dính ướt bạn vào ngày nóng nhấc ghế lên bạn đứng dậy Vấn đề giải phát lớn Charles Goodyear Woburn (Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839 Goodyear tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su công ty Roxbury NewYork vào khoảng năm 1832 cuối ông trở nên ám ảnh với vấn đề sản xuất cao su Ơng trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ông kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ Ông ứng dụng kết để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh bột màu, song sản phẩm khơng ý Sau đó, tình cờ ơng gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu huỳnh-chì thơ phát vật liệu tạo thành giống da, khơng bị dính nhiệt độ cao Nhờ phát quan trọng này, ông cấp sáng chế Mỹ vào năm 1841 ông hưởng từ thành Sau đó, vào năm 1843, Hancock kết hợp lưu huỳnh với cao su gia nhiệt tạo vật liệu có nhiều tính q giá Từ kết này, người bạn nghệ sĩ Hancock đặt thuật ngữ lưu hố cho q trình này, theo tên Vulcan-ơng thần lửa Phát lưu hóa cao su lưu huỳnh mang lại khả ứng dụng rộng lớn cao su tính tuyệt vời khơng vật liệu chống dính Trong thực tế, phần lớn sản phẩm cao su ngày tồn dạng lưu hoá 4.3.1.2 Thành phần hoá học cao su thiên nhiên Thành phần hoá học cao su thiên nhiên gồm nhiều chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), chất trích ly axeton, độ ẩm, chất chứa nitơ mà chủ yếu protein chất khoáng Hàm lượng chất giống latex dao động lớn phụ thuộc vào tuổi cây, cấu tạo thổ nhưỡng khí hậu nơi sinh trưởng mùa khai thác mủ Ngoài phụ thuộc vào phương pháp sản xuất Trong bảng thành phần hóa học cao su thiên nhiên (cao su sống) sản xuất phương pháp khác 17 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn Bảng 1.2: Thành phần hố học cao su thiên nhiên TT Thành phần Loại crếp hong khói 93-95 1,5-3,5 2,2-3,5 0,3-0,85 0,15-0,85 0,2-0,9 Hydrocarbon Chất trích ly axeton Chất chứa nitơ Chất tan nước Chất khoáng Độ ẩm crếp trắng 93-95 2,2-3,45 2,4-3,8 0,2-0,4 0,16-0,85 0,2-0,9 bay 85-90 3,6-5,2 4,2-4,8 5,5-5,72 1,5-1,8 1,0-2,5 Hydrocarbon CSTN, chất khác nằm coi tạp chất CSTN có cơng thức cấu tạo polyisopren mà đại phân tử tạo thành từ mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) Cơng thức cấu tạo CSTN biểu thị hình 1.6 CH3 H C H 2C C CH2 CH2 CH2 C CH3 C H Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo cao su thiên nhiên Ngồi có khoảng 2% mắt xích liên kết với tạo thành mạch đại phân tử vị trí 1,2 3,4 Khối lượng phân tử trung bình CSTN khoảng 1,3.10 Mức độ dao động khối lượng phân tử CSTN từ 105 – 2.106 Tính lý, kỹ thuật CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học khối lượng phân tử 4.3.1.3 Tính chất cao su thiên nhiên  Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học CSTN hydrocarbon khơng no nên có khả cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, khối lượng phân tử lớn nên phản ứng không đơn giản hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, phân tử 18 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn có nhóm α-metylen có khả phản ứng cao nên thực phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa… - Phản ứng cộng : có liên kết đơi mạch đại phân tử, điều kiện định, CSTN cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,… - Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: tác dụng nhiệt, điện trường, hay số tác nhân hóa học H2SO4 , phenol,… cao su thực phản ứng tạo hợp chất vòng - Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng nhiệt, tia tử ngoại oxy, CSTN bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…  Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh mạnh -25 oC Dưới tính chất vật lý đặc trưng CSTN: - Khối lượng riêng 913 [kg/m3] - Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC] - Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC] - Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK] - Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK] - Nửa chu kỳ kết tinh -25oC 2-4 [giờ] - Hệ số thẩm thấu điện môi tần số 1000 Hz 2,4-2,7 - Tang góc tổn hao điện mơi 1,6.10-3 - Điện trở riêng: Crếp trắng 5.1012 [.m] Crếp hong khói 3.1012 [.m] Do đặc điểm cấu tạo, CSTN phối trộn tốt với nhiều loại cao su cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực polyetylen, polypropylen, máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa Mặt khác, CSTN có khả phối trộn với loại chất độn phụ gia sử dụng công nghệ cao su 4.3.2 Cao su nitril butadien 19 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn 4.3.2.1 Lịch sử phát triển cao su nitril butadien Cao su nitril butadien công ngiệp đời năm 1937 Cộng hòa Liên bang Đức Sau chiến tranh giới lần thứ 2, cao su nitril butadien tổ chức sản xuất công nghiệp Liên Xô cũ Ngày nay, cao su NBR trở thành cao su sử dụng nhiều 4.3.2.2 Đặc điểm cấu tạo NBR sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 acrylonitril với có mặt hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali trietanolamin Phản ứng diễn sau: n CH =CH ( CH CH = CH = + mCH CH CH CH2 =CH CN ) a ( CH =CH ) b CN Sản phẩm sản phẩm chính, ngồi có sản phẩm phụ sản phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa đu đủ) HC HC CH2 CH2 + CH2 HC HC CN HC CH2 CH2 CH2 CH CN Hàm lượng monome acrylonitril hỗn hợp cao sản phẩm phụ tạo nhiều NBR có nhiều sản phẩm phụ có màu thẫm có mùi rõ Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu vị trí 1,4 trans đồng phân Ví dụ: Trong cao su CKH-26 sản suất Liên Xơ cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng 1,4 trans 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng 1,4 - cis 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng vị trí 1,2 20 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Khối lượng phân tử trung bình NBR dao động khoảng từ 200.000 đến 300.000 4.3.2.3 Tính chất lý cơng nghệ NBR có cấu trúc khơng gian khơng điều hòa, khơng kết tinh q trình biến dạng Tính chất lý, tính chất cơng nghệ NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril Khả chịu mơi trường dầu mỡ, dung mơi hữu tăng với hàm lượng nhóm nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su Ảnh hưởng nhóm nitril đến khả chịu dầu mỡ NBR giải thích theo hai cách sau: a Theo thuyết hấp phụ Do liên kết C N cao su có độ phân cực lớn (+ nguyên tử Carbon - nguyên tử nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ đoạn mạch phân tử có chứa nhóm –CN tăng Năng lượng liên kết vật lý đoạn mạch cao, lượng kết dính nội lớn hàm lượng nhóm –CN cao Năng lượng liên kết nội ngăn chặn tượng tách phân tử polyme xa q trình trương hồ tan Vì với hàm lượng nhóm nitril tăng khả chịu dầu mỡ cao su tăng b Theo thuyết che chắn Do kích thước khơng gian nhóm –CN lớn khoảng cách khơng gian nhóm với liên kết khơng no gần nên bao trùm lên không gian liên kết không no, ngăn chặn xâm nhập tác nhân tác dụng (phân tử dầu, mỡ,…) vào không gian liên kết đôi khoảng không gian mạch đại phân tử Khi hàm lượng nhóm nitril mạch cao su cao hiệu che chắn cao hay nói cách khác khả chịu dầu mỡ cao Tuy nhiên, nhóm –CN mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu nước NBR so với số loại cao su không phân cực khác [32] NBR loại cao su phân cực lớn nên có khả trộn hợp với hầu hết poyme phân cực, với loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có chứa liên kết khơng no mạch mạch đại phân tử nên có khả lưu hố lưu huỳnh phối hợp với xúc tiến lưu hố thơng dụng 21 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Ngồi hệ thống lưu hố thơng dụng NBR có khả lưu hố xúc tiến lưu hố nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất lý cao chịu nhiệt tốt TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT Do tiềm to lớn công nghệ nano, quốc gia giới không ngừng đưa chiến lược nhằm trọng đầu tư vào nghiên cứu phát triển công nghệ nano Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano trở thành nhiệm vụ quốc gia nước Mỹ, Nhật, Hàn Quốc liên minh Châu Âu Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) báo cáo công bố gần Mỹ, cho biết năm 2004 phủ nước tồn giới chi cho cơng nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, nước châu Á chi 1,6 tỷ, nước châu Âu chi 1,3 tỷ khoảng 133 triệu USD nước khác Mỹ quốc gia đầu việc phát triển công nghệ nano Cùng với việc thông qua đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano kỷ 21 Sáng kiến Cơng nghệ nano quốc gia, Mỹ dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008 Tại châu Âu, nước theo đuổi chương trình phát triển cơng nghệ nano theo mục tiêu riêng mình; cấp độ EU, với chương trình có tảng rộng rãi Ví dụ, theo chương trình Khung Nghiên cứu Phát triển công nghệ lần thứ (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu Tại châu Á, theo báo cáo Chương trình Thơng tin cơng nghệ châu Á (ATIP) Nhật Bản nước đầu tư mạnh cho cơng nghệ nano hàng đầu giới, năm 2004 Nhật đầu tư cho lĩnh vực đạt 900 triệu USD tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005 Chính phủ Nhật coi việc “phát triển linh kiện sử dụng công nghệ nano” “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước Ngoài nước châu Á khác Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan,… đưa kế hoạch dài hạn khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho ngành khác Trong số vật liệu có kích thước nano nanoclay thu hút quan tâm 22 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn ý nhiều nhà khoa học đặc tính ưu việt chúng diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng đưa vào polyme người ta nâng cao nhiều tính chất lý vật liệu, nâng cao khả chống cháy, hệ số chống thấm khí lên nhiều lần mà khơng làm tăng đáng kể trọng lượng, độ vật liệu Hiện nay, số lượng cơng trình cơng bố polyme/silica nanocompozit ngày tăng Những phát triển gần việc chế tạo, đặc điểm, tính chất ứng dụng loại nanocompozit xem xét Chủ yếu có ba phương pháp để chế tạo polyme/silica nanocompozit sử dụng trộn nóng chảy, trình sol gel trùng hợp in-situ, ba phương pháp nghiên cứu rộng rãi Ngoài tính chất thành phần cấu tử nanocompozit, mức độ phân tán hạt nano polyme tương tác bề mặt đóng vai trò quan trọng việc gia cường hạn chế tính chất chung hệ Xu hướng cho thấy khơng có mơ hình chung cho tính chất vật liệu polyme nanocompozit suy luận tổng quát Tuy nhiên tính chất polyme/silica nanocompozit, nói chung cao hẳn với polyme tinh khiết polyme microcompozit Polyme/silica nanocompozit nói chung cao su/silica nanocompozit nói riêng nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt cao su thiên nhiên/silica nanocompozit Tính chất vật liệu cao su thiên nhiên/nanosilica cho thấy, nanosilica làm tăng thời gian lưu hóa, ứng suất kéo cao su-nanosilica độ dãn dài thấp nhỏ với cao su thường Zheng Peng cộng [50] nghiên cứu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit tự ghép, kết cho thấy nano-SiO phân tán đồng cao su, kích cỡ hạt vào khoảng 60-150nm hàm lượng SiO2 6,5% Ở hàm lượng 4% nano-SiO2 nâng cao khả bền nhiệt tính chất học cho cao su thiên nhiên độ bền kéo đứt vật liệu tăng mạnh (cao su thiên nhiên khơng độn 15,1 MPa cao su thiên nhiên có 4% nano-SiO 26,3 MPa) Tác giả Ying Chen nghiên cứu vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên gia cường nanosilica Kết cho thấy hạt nano-SiO phân tán đồng vào cao su thiên nhiên để hình thành đám nano hình cầu 23 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đồn Mạnh Tuấn với kích thước trung bình 80 nm hàm lượng nano-SiO phần khối lượng Với có mặt nano-SiO2 độ bền nhiệt cao su thiên nhiên tăng lên đáng kể, lượng hồi phục hoạt hóa nanocompozit cao cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến 125,8 KJ/mol Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud nghiên cứu vật liệu nanocompozit cao su thiên nhiên PS có chứa nanosilica chế tạo phương pháp kết hợp latex Nanolatex PS có chứa nanosilica tổng hợp phương pháp trùng hợp huyền phù micro trực tiếp Các hạt nano lai thu có hình thái cấu trúc nhân-vỏ với đường kính trung bình hạt 40 nm Các hạt nanosilica lai sử dụng làm chất độn cho vật liệu cao su thiên nhiên nanocompozit Các tính chất cao su thiên nhiên độ bền kéo đứt modul kéo 300% cải thiện với có mặt PS có chứa nanosilica 3-9 phần khối lượng ngoại trừ độ dãn dài đứt phần khối lượng độ bền cháy cải thiện đáng kể Khi nghiên cứu tính chất động học cho thấy tính chất đàn hồi CSTN gần nhiệt độ hóa thủy tinh cải thiện với gia tăng hàm lượng nanosilica giả thích cấu trúc nano đan xen vật liệu Kể từ phát ống nano carbon (CNT) Iijima vào năm 1991, vật liệu polyme/CNT nanocompozit chủ đề nhiều nghiên cứu Viện hàn lâm công nghiệp Việc sử dụng CNT làm chất độn cho polyme nói chung cao su nói riêng nhằm để cải thiện tính chất học tính chất điện vật liệu [38,44] CNT phân loại theo số lớp tường ống đơn tường đa tường, lớp tường tiếp tục phân thành dạng đối xứng không đối xứng Gần đây, nhiều báo nghiên cứu ảnh hưởng CNT tới chất chất cao su cách độn CNT vào cao su hàm lượng thấp (thường dùng ống nano carbon đa tường ống nano carbon đơn tường) CNT phân tán cao su phương pháp dung dịch, q trình đòi hỏi CNT cao su tan dung mơi, sau cho dung mơi bay thu nanocompozit Việc chế tạo nanocompozit cao su với CNT chức hóa phương pháp trộn nóng chảy báo cáo 24 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn Các loại cao su sử dụng nhiều nghiên cứu CNT nanocompozit cao su thiên nhiên (CSTN) [29] cao su styren-butadien (SBR) [18], cao su silicon [30], cao su nitril hydro hóa (HNBR) cao su etylen-propylendien monome (EPDM) Đến năm 2010 có riêng sách vật liệu “Cao su nanocompozit” xuất Cho tới nay, hướng nghiên cứu quan tâm với nhiều cơng trình công bố năm Riêng Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit nhiều nhà khoa học quan tâm Các phụ gia nano hay sử dụng nghiên cứu nanoclay, nanosilica, ống nano carbon,… Tác giả Đặng Việt Hưng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên chất độn nano-silica hai phương pháp trộn hợp nóng chảy trộn huyền phù Trong hai phương pháp phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán kích thước 30-100 nm Lê Văn Thụ gắn thành công dodexylamin (DDA) 3- amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano carbon đa tường (MWCNT) ứng dụng chúng chế tạo vật liệu nanocompozit vải carbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Thị Thái thực thành cơng q trình hữu hóa bề mặt CNT q trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ nghiên cứu vật liệu nanocompozit sở CSTN/PP, CSTN/SBR, CSTN/EPDM, CSTN/BR Tiếp theo đó, tác giả Trần Hải Ninh cộng công bố kết nghiên cứu ảnh hưởng cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính chất vật liệu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit gần đây, tác giả Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Đinh Thị Mai Thanh tiếp tục công bố số kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu EVA/silica nanocompozit,… Tuy nhiên kết nghiên cứu lĩnh vực dừng lại kết nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục quy mô lớn vào thực tế Từ nội dung trên, cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung cao su nanocompozit sở cao su gia cường nanoclay, nanosilica, ống nano carbon loại vật liệu có tiềm ứng dụng to lớn Tuy nhiên, giới đặc biệt Việt Nam chưa có nhiều ứng dụng vật liệu thực tế Vì vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất ứng dụng 25 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn vật liệu cao su, cao su blend nanocompozit lĩnh vực nghiên cứu rộng mở hứa hẹn tương lai tốt đẹp cho ứng dụng công nghệ cao loại vật liệu 26 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn KẾT LUẬN Bằng phương pháp trộn kín trạng thái nóng chảy tạo hệ vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR với hạt nanosilica phân tán đồng cao su kích thước đa phần 100 nm Cũng phương pháp phân tán CNT-g-PVC đồng cao su kể Tuy nhiên, CNT không biến tính phân tán chúng khơng đồng Chính vậy, tính lý, kỹ thuật hệ vật liệu sở CSTN/NBR gia cường CNT chưa tăng cách thuyết phục kỳ vọng Từ kết nghiên cứu gia cường cho blend CSTN/NBR nanosilica cho thấy: Hàm lượng nanosilica tối ưu để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR 7% Ở hàm lượng này, tính chất học vật liệu đạt giá trị cao (độ bền kéo đứt tăng khoảng 25%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,5C) Khi có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69 (so với nanosilica hay 0,6% so với cao su), nanosilica phân tán đồng cao su với kích thước hạt nhỏ (dưới 60 nm) Chính vậy, tính chất học, khả bền nhiệt bền dầu mỡ vật liệu cao su CSTN/NBR/7nSiO nanocompozit cải thiện đáng kể (độ bền kéo đứt tăng thêm 11%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 4C) Trên sở kết nghiên cứu gia cường cho blend CSTN/NBR CNT cho thấy, tính chất học vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn với hàm lượng CNT 4% Ở hàm lượng này, độ bền kéo đứt vật liệu tăng 39%, độ bền mài mòn tăng y%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 11 oC, Trong hệ CSTN/NBR/CNT-g-PVC giá trị lớn đạt hàm lượng CNT-gPVC 3% Tại hàm lượng này, độ bền kéo đứt vật liệu tăng 49%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 14 oC, Tuy nhiên, từ kết nghiên cứu cấu trúc hình thái rằng, phương pháp trộn hợp trạng thái nóng chảy, CNT phân tán chưa thật đồng cao su blend CSTN/NBR tính chất lý kỹ thuật hệ vật liệu chưa đạt kỳ vọng 27 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt La Văn Bình (2002), Khoa học cơng nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thương Giang (2007), “Sử dụng silica biến tính (3 – trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT) làm chất độn gia cường cho hỗn hợp cao su tự nhiên – Butadien”, Tạp chí hóa học, T.45, N4, tr.67-71 Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tơ Thị Xn Hằng (2015), “Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn”, Tạp chí hóa học, 53(1), tr.95 – 100 Nguyễn Đình Hồng (2011), Nghiên cứu cấu trúc ống nano carbon tác động loại xạ lượng cao định hướng ứng dụng môi trường vũ trụ, Luận văn Thạc sĩ trường ĐH Công nghệ - ĐHQGHN Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sở cao su thiên nhiên chất độn nano, Luận án Tiến sỹ kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend ứng dụng, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ Hà Nội Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme - vật liệu polyme tính cao, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), “Vật liệu tổ hợp polyme - ưu điểm ứng dụng”, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, tr.37 - 41 Phan Ngọc Minh (2010), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất ứng dụng vật liệu ống bon nano đơn tường, đa tường, Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ Việt nam- Cộng hòa Pháp 10 Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ Hà Nội, tr 111- 138 11 Nguyễn Thị Thái (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng chất độn gia 28 VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn cường carbon (carbon nanotube, carbon black) lên tính chất cấu trúc vật liệu polyme hỗn hợp sở CSTN, SBR, BR, EPDM polypropylen, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội 12 Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất vật liệu polyme tổ hợp sở cao su thiên nhiên polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube tác dụng điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr 429-433 Tiếng Anh 13 A Das,, K.W Sto ăckelhuber, R Jurk, M Saphiannikova, J Fritzsche, H Lorenz,M Kluăppel, G Heinrich (2008), Modified and unmodified multiwalled carbon nanotubes in high performance solution-styrenebutadiene and butadiene rubber blends”, Polymer, 49, pp 5276-5283 14 Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra Technology Limited, United Kingdom 15 d Using BIAT-CBS System”, Journal of Polymers, Article ID 798232 16 Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H (2007), “Physical and chemical characteristics of multi-walled carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence on the properties of natural rubber composites” Composites Sci.Tech., 67, pp 1813– 1822 17 Shaoping Xiao and WenyiHou, Fullerenes (2006), “Nanotubes, and Carbon” , Nanostructures,14, pp 9–16 18 T Jesionowski, J.Zurawska, A.Krysztafkiewicz (2008), “Surface properties and dispersion behaviour of precipitated silicas”, Journal of materials science, Vol 37, pp 1621 – 1633 19 X L Wu, P Liu (2010), “Poly(vinyl chloride)-grafted multi-walled carbon nanotubes via Friedel-Crafts alkylation”, Express Polymer Letters, (11), pp 723-728 29 ... loại vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR gia cường nanosilica gia cường CNT VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GVHD: Th.S Đoàn Mạnh Tuấn TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE. .. ii DANH MỤC CÁC HÌNH iv BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT v LỜI MỞ ĐẦU TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU NANOCOMPOZIT... Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác tạo nên vật liệu có tính hẳn vật liệu riêng rẽ ban đầu Đồng thời có phần vật liệu có kích