ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Cao Duy Thắng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/TiO2 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Cao Duy Thắng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/TiO2 KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật Cán hướng dẫn: TS.Nguyễn Kiên Cường HÀ NỘI - 2011 Tóm tắt Polyaniline (PANi) lọa polyme dẫn Trong số vật liệu polyme bán dẫn hữu cơ, PANi dễ dàng tổ hợp, cấu trúc ổn định dễ dàng thêm bớt phụ gia Có nhiều ứng dụng thực tê Tuy nhiên khả dẫn điện polyaniline hạn chế, polianiline nghiên cứu nhiều Ngồi pha tạp số chất với polyaniline tạo vật liệu có tính chất mới, tốt so với vật liệu thành phần ban đầu Titanium dioxide (TiO2) oxit kim loại bán dẫn n, có tính chất quang hóa đặc trưng, có nhiều ứng dụng quang hóa, xúc tác quang, cảm biến… Khi kết hợp với vật liệu khác, composit TiO thể nhiều tính chất phát triển ứng dụng cao Dựa sở khóa luận nghiên cứu tính chất quang điện PANi PANi/TiO2 , khả ứng dụng quang điện PANi/TiO nhạy khí nghiên cứu Các phương pháp phân tích: phổ hấp thụ UV-Vis, phổ raman cấu trúc PANi/TiO2, đo độ nhạy khí, hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt màng, phổ quang huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại FTIR, phổ raman cấu trúc vật liệu composit PANi/TiO2 sử dụng Kết cho thấy hình thành dạng chuỗi PANi, hấp thụ bước sóng 249 nm, 438nm, 852nm Màng composit PANi/TiO2 có hạt TiO2 PANi liên kết với dạng chuỗi Sự dịch chuyển đỉnh 1337.7 cm-1 phổ raman nguyên nhân thay đổi độ dẫn PANi Khả phát huỳnh quang PANi cải thiện pha tạp với TiO2 với tỉ lệ 1÷4, dải phổ PANi/TiO2 từ 380-585 nm rộng so với PANi (từ 380-410 nm) có đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 400.96 nm nằm dải màu tím Độ dẫn màng composit PANi/TiO2 phụ thuộc vào nồng độ khí thử O2 NH3 Khí O2 làm tăng độ dẫn, khí NH3 làm giảm độ dẫn Lời cam đoan Tơi xin cam đoan kết khóa luận tốt nghiệp kết tôi, chép tác giả Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên Cao Duy Thắng Lời cảm ơn Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn TS Nguyễn Kiên Cường Thầy hướng dẫn, bảo tận tình q trình em làm khóa luận, ngồi thầy động viên tinh thần khích lệ em hồn thành tốt khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy anh chị phòng vật liệu linh kiện bán dẫn nano – trường ĐH Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho em làm thí nghiệm, để hồn thành tốt khóa luận Em xin cảm ơn thầy, cô anh chị Viện vật lý kỹ thuật – trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt PGS.TS Dương Ngọc Huyền giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin cảm ơn thầy, cô Khoa VLKT&CNNN thầy, cô Trường ĐH Công Nghệ-ĐH Quốc Gia Hà Nội, người truyền đạt dạy dỗ em suốt thời gian vừa qua Cám ơn gia đình bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên Cao Duy Thắng Bảng danh mục ký hiệu chữ viết tắt A Acceptor APS Ammonium Persulphat CB Vùng dẫn trống D Donor EM Emeraldine Eg Năng lượng vùng cấm FETs Field Effect Transistors FTIR Fourier Transfer Infrared Spectroscopy HOMO The Highest Occupied Molecular Orbital LE Leucoemeraldine LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital OLED Organic Light Emitting Diode SEM Scanning Electron Microscope UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy PE Pernigranilin PANi Polyaniline VB Vùng hóa trị điền đầy SC Semiconductor Catalyst Mục lục Trang Mở đầu Ngày với phát triển người ngày sử dụng nhiều tài nguyên Tuy nhiên, nguồn tài nguyên trở nên khan Trước thực trạng xuất polyme dẫn vật liệu hữu giải pháp cho phát triển ổn định tương lai Bắt đầu xuất vào cuối thập kỷ 80 kỷ trước, polyme dẫn đối tượng nghiên cứu nhiều quốc gia giới, đặc biệt nước phát triển có cơng nghệ tiên tiến Do tính chất ưu việt mặt vật lí, hóa học, quang học đặc biệt thân thiện với môi trường Ngày loại vật liệu ngày sử rộng rãi lĩnh vực sống như: cơng nghệ điện tử có nhiều sản phẩm chế tạo sở polymer dẫn transitor; cơng nghệ cảm biến sinh học, hóa học cảm biến glucose máu sở polypyrrole, cảm biến NH3 sở polyaniline; lĩnh vực dự trữ lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại Polyme dẫn có tính chất ưu việt mặt vật lý, hóa học, quang học hiệu suất ứng dụng thức tiễn như: chế tạo cảm biến, diode phát quang thấp Ngày nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu vào việc pha thêm chất vào polyme để nâng cao hiệu suất ứng dụng polyme dẫn, đồng thời tạo vật liệu có tính chất Chính đề tài “Nghiên cứu tính chất quang, điện tổ hợp nano composit PANi/TiO2” chọn với mục tiêu : nghiên cứu tính chất vật liệu compsit PANi/TiO2, so sánh với tính chất PANi để rút tính chất ưu việt tổ hợp PANi/TiO2 Từ đưa vào ứng dụng thực tiễn chế tạo sản phẩm như: cảm biến khí, thiết bị điều khiển logic Chương Tổng quan 1.1 Polyme dẫn Từ lâu Polymer ứng dụng thực tế khẳng định vai trò tất lĩnh vực, từ ngành công nghiệp đến nhu cầu tối thiểu sống Tuy nhiên biết đến Polyme với vai trò chất cách điện Quan niệm tính cách điện polyme thay đổi loại polyme dẫn điện tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả chống ăn mòn cao kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên lớp màng mỏng linh kiện điện tử Do đó, vật liệu thu hút quan tâm nhà nghiên cứu để đưa chúng vào thực tế từ ứng dụng cơng nghiệp, lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thơng tin nhà khoa học với nhà nghiên cứu khác nhân tố quan trọng trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polyme dẫn điện 1.1.1 Cấu tạo tính chất polyme dẫn Như biết, tinh thể bán dẫn vơ liên kết nguyên tử liên kết ion dạng liên kết cộng hóa trị để tạo trạng thái chất rắn Nhưng polyme, chúng liên kết phân tử lực phân tử, VanderWaal, chồng chéo hàm sóng Các electron quỹ đạo phía bên ngồi ngun tử tạo liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, gọi liên kết σ Trong kiểu liên kết electron mang tính chất định xứ ngun tử C Ngồi electron thứ nguyên tử tham gia liên kết π liên kết kép Trong electron mang tính chất định xứ tạo trạng thái bao phủ toàn vật liệu, liên kết bền vững Các phân tử hữu chứa liên kết kép ba gọi polyme liên hợp mà liên kết hóa học tạo điện tử không ghép cặp với nguyên tử C Các dạng liên kết bền vững dẫn đến tình trạng bất định xứ electron dọc theo chuỗi polyme, chúng nguồn gốc hạt tải linh động Do đó, cấu trúc điện tử polyme dẫn xác định cấu trúc hình học dãy Giống bán dẫn vô cơ, người ta chứng minh tồn vùng cấm lượng polyme dẫn: HOMO LUMO ( viết tắt Highest occupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao lowest unoccupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp ) Chúng có tính chất vùng hóa trị vùng dẫn chất bán dẫn vơ Điều kiện cần có polyme dẫn điện phải có hệ thống điện tử π liên hợp, phân bố dọc theo nguyên tử carbon mạch polyme Cho nên, đến tận tất loại polyme nghiên cứu có hệ thống điện tử π liên hợp Độ dẫn điện chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác vân đạo điện tử monomer kế cận, loại nồng độ tác nhân pha tạp Bảng 1.1: Một số loại polyme có hệ thống điện tử pi liên hợp Polymer Cấu trúc Polyacetylene (PA) Polypyrrole (PPy) Polythiophene (PT) Polyfuran (PFu) Polyaniline (PANi) Polypara-phenylene (PPP) 1.1.2 Phân loại polyme dẫn 1.1.2.1 Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) Polyme oxy hoá khử loại polyme dẫn điện có chứa nhóm có hoạt tính oxy hóa -khử liên kết với mạch polyme khơng hoạt động điện hoá Vinylferrocene [ferrocene]polym + [ X‾ ]sol  [ferrocenium + X‾ ]polym + e‾ Hình 1.1: Vinylferrocene Điện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử sang tâm oxy hoá khử khác theo chế electron hoping 2.3.2 Phương pháp quang phổ Raman Phổ raman PANi PANi/TiO khóa luận khảo sát hệ thống phân tích hồng ngoại FT-IR Raman - FT-IR 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet –ThermoElectro, phòng thí nghiệm cơng nghệ lọc hóa dầu vật liệu xúc tác hấp thụ, trường ĐH bách khoa Hà Nội Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman Hình 2.8 : Hệ thống phân tích hồng ngoại FT-IR Raman - FT-IR 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet - ThermoElectro Phổ Raman cung cấp thông tin tần số dao động Trong quang phổ Raman, mẫu chiếu xạ chùm laser cường độ mạnh vùng tử ngoại-khả kiến (ѵ 0) chùm ánh sáng tán xạ thường quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: gọi tán xạ Rayleigh, mạnh có tần số giống với tần số chùm tia tới (ѵ0), loại lại gọi tán xạ Raman, yếu có tần số ѵ0 ± ѵm ѵm tần số dao động phân tử Vạch ѵ - ѵm gọi vạch Stockes vạch ѵ + ѵm gọi vạch phản Stockes Do đó, quang phổ 25 Raman, đo tần số dao động ѵm dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ѵ0 Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đo vùng tử ngoại khả kiến vạch kích thích (laser) vạch Raman xuất 2.3.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại FT-IR PANi PANi/TiO khóa luận khảo sát hệ thống phân tích hồng ngoại FT-IR Raman - FT-IR 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet –ThermoElectro, phòng thí nghiệm cơng nghệ lọc hóa dầu vật liệu xúc tác hấp thụ, trường ĐH bách khoa Hà Nội Hình 2.8 : Máy đo phổ hồng ngoại Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, phần lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer A= lgI0/ I =εlC Trong đó: (1) C: nồng độ chất nghiên cứu ( mol/l) A: mật độ quang ε: hệ số hấp thụ T=I0/I: độ truyền qua l: chiều dày cuvét Phương trình (1) phương tình cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử phân tử Đường cong biểu diễn phụ thuộc mật độ quang chiều dài bước sóng kích thích gọi phổ Một số phân tử dao động có gây thay đổi mơmen lưỡng cực điện,có khả hấp thụ xạ hồng ngoại hiệu ứng phổ hồng ngoại hay (phổ dao động).Theo quy tắc này, phân tử có hai ngun tử giống khơng cho hiệu ứng phổ hồng ngoại Khi tần số dao động nhóm ngun tử phân tử phụ thuộc vào thành phần lại phân tử tần số dao động đựơc gọi tần số đặc trưng cho nhóm Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay gọi tần số nhóm) thường dùng để phát nhóm chức phân tử 26 Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic phổ hồng ngoại, người ta phán đốn trực tiếp có mặt nhóm chức, liên kết xác định phân tử nghiên cứu, từ xác định cấu trúc chất nghiên cứu 2.3.4 Phương pháp quang phổ UV-Vis Hình 2.9: Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis UV-Vis Hình 2.10: Máy đo quang phổ Nguyên lý ứng dụng phổ UV-VIS: Phổ UV – Vis loại phổ electron, ứng với elctron chuyển mức lượng ta thu vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV– Vis (phương pháp trắc quang) phương pháp định lượng xác định nồng độ chất thông qua độ hấp thu dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định thấy (Vis) hay không thấy (UV - IR) qua vật thể hấp thu (thường dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng bị hấp thu dung dịch mà suy nồng độ (hàm lượng) dung dịch I0 = IA + Ir + I Trong đó: Io : Cường độ ban đầu nguồn sáng I : Cường độ anh sang sau qua dung d ịch IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu dung dịch Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ thành cuvet dung dịch, giá trị loại bỏ cách lặp lại lần đo C : Nồng độ mol chất ban đầu l : Chiều dày lớp dung dịch ma anh sang qua Khóa luận sử dụng máy đo phổ hấp thụ UV/VIS/NIR ….( UV/VIS/NIR Spectrophotometer V570-Jasco) Tại phòng thí nghiệm môn vật liệu linh kiện 27 bán dẫn nano, khoa vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, ĐH cơng nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội (hình 2.10) 2.3.5 Phương pháp đo quang phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang chất phát quang tổ hợp chúng khảo sát hệ quang phổ phân giải cao (high resolution spectrometer Model Microspec235b) Phòng thí nghiệm Vật lý Cooperman, Viện Khoa học Vật liệu (hình 2.12) Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu chuyển dời điện tử xảy bán dẫn tâm phát quang Các phổ tương ứng ghi nhận phân giải cao giúp xác định xác q trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải Để đạt mục đích trên, số kỹ thuật ghi phổ khác xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mật độ kích thích… Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang Hình 2.12: Hệ đo phổ huỳnh quang Hình 2.11 trình bày sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thơng thường Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích điện tử từ trạng thái lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát trình hồi phục điện tử phân tích qua máy đơn sắc thu nhận qua đầu 28 thu (thường CCD ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính Ở ta sử dụng hệ He- Cd kích thích 442 nm 325 nm Laser qua kính suy hao để giảm bớt cường độ Kính lọc có tác dụng cho hai bước sóng 325 442 nm Sau qua kính lọc laser chuyền phản xạ qua gương Nhờ thấu kính hội tụ 3, laser hội tụ bề mặt mẫu cần đo Tồn tín hiệu huỳnh quang phát từ mẫu thấu kính hội tụ 7, hội tụ lên đầu bó sợi quang để đưa vào phổ kế Tín hiệu từ phổ kế đưa máy tính xử lý phân mềm chuyên dụng Để loại bỏ tín hiệu laser phản xạ từ bề mặt mẫu, hệ có sử dụng kính lọc Trong trường hợp cường độ huỳnh quang lớn, sử dụng kính suy hao để giảm bớt cường độ huỳnh quang Sau nhận lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang phân tích qua máy đơn sắc Yêu cầu phân giải máy đơn sắc dựa thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp Tín hiệu quang sau biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu xử lý điện tử, tính tốn theo phương pháp vật lý khác Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung việc sử dụng nguồn kích thích dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên phải phù hợp để đạt hiệu đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng áp dụng để loại bỏ nhiễu Phổ ghi q trình tích phân q trình dừng Kết nhận từ huỳnh quang cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang xác suất chuyển dời) chuyển dời điện tử tương ứng với mức khác Các mức lượng thuộc số loại tâm phát quang riêng Trong vật liệu thực xảy trình phát quang sau kích thích, q trình phân biệt với theo phổ riêng phần nằm mức lượng tương ứng khác Tuy nhiên, phổ nằm chồng chập với cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng thành phần phổ, tương ứng loại tâm phát quang 2.3.6 Phương pháp đo ảnh hưởng khí tới độ dẫn điện Trong khóa luận ảnh hưởng khí tới độ dẫn đo Bộ lưu trữ chuyển đổi liệu Science Workshop 750, Viện vật lý, trường ĐH bách khoa Hà Nội Hình 2.13: Sơ đồ máy đo độ nhạy khí 29 Hình 2.14: Bộ lưu trữ chuyển đổi liệu Science Workshop 750 Với sơ đồ hình 2.13 ta đo dòng qua màng điện áp hai đầu màng từ rút điện trở màng Sự biến đổi thông số lưu lại đưa độ nhạy màng Độ biến thiên điện trở tỉ đối: δR= = 1Ra: điện trở không khí Rg: điện trở khí khảo sát 30 Chương Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc bề mặt tổ hợp Hình 3.1 hình 3.2 tương ứng ảnh SEM PANi PANi/TiO2 Hình 3.1: Ảnh SEM PANi Hình 3.2: Ảnh SEM PANi/TiO2 Trên hình 3.1 ta thấy bề mặt mẫu PANi (Q1) hình thành chuỗi dài PANi ngồi có nhiều khoảng trống Khi cho pha tạp TiO vào PANi để tạo thành composit PANi/TiO2 hạt nano TiO2 (bán dẫn loại n) gắn vào chuỗi PANi (bán dẫn loại p) (hình 3.2) Kết nút giao liên tiếp p-n hình thành hợp chất, cho ta vật liệu có tính chất Ngồi so sánh hình 3.1 hình 3.2 ta thấy khoảng trống PANi giảm pha tạp hạt TiO làm cho khả dẫn điện, khả phát quang… PANi cải thiện đáng kể 31 3.2 Phổ hấp thụ UV-Vis Mẫu đo: Dung dịch PANi PANi/ TiO2 + HCl 1M tỉ lệ 1:10 Baseline: HCl 1M Khả hấp thụ ánh sáng màng khảo sát qua phổ hấp thụ UV-Vis đo khoa vật lý kỹ thuật, trường ĐH Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội cho phổ hình 3.3 Hình 3.3: Phổ hấp thụ PANi PANi/ TiO2 Dựa vào dạng phổ hấp thụ UV-Vis PANi PANi/TiO (hình 3.3) cho ta thấy đỉnh đặc biệt PANi vào khoảng 249 nm, 438nm, 852nm hình thành liên kết π-π*, polaron-π*, chuyển tiếp polaron-π [5,6] Khi pha tạp TiO với tỉ lệ khác nhau, ta dạng phổ UV-Vis nhau, cường độ đỉnh phổ khác có dịch đỉnh Chứng tỏ TiO2 làm thay đổi phổ hấp thụ UV-Vis PANi 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR Khảo sát phổ FTIR để xác định đặc trưng cấu trúc chuỗi polyme Quang phổ FTIR PANi PANi\TiO2 thể hình 3.4, vị trí đặc điểm thể bảng 3.1 Kết nhận cho thấy phổ hồng ngoại (hình 3.4) PANi PANi\TiO2 tương tự Tùy thuộc vào nồng độ PANi TiO mà cường độ phổ hồng ngoại khác Như pha tạp TiO vào PANi, không tạo chất mà tổ hợp học 32 Hình 3.4 : Phổ FTIR PANi PANi\TiO2 Bảng 3.1: Các mũi phổ FT-IR PANi PANi/TiO2 Wavenumber, cm─1 Đặc trưng liên kết PANi\TiO2 Polianiline (PANi) Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 (1,5:0) (1,5:1,5) (1,5:3) (1,5:6) (1,5:9) 3450 3439.4 3459 3438.9 3425.1 3438.4 3230 3227.6 3227.4 3232.9 3247 3234.4 1560 1559.1 1559 1560 1560 1559.5 1480 1492 1492.3 1492.9 1493 1492.8 C–N+ 1380 1401.1 1402.2 1401.7 1401.9 1401.6 Aromaric amine 1293 1294.4 1307.7 1295.5 1307.9 1299 C–N stretching + C–C or C–N+ stretching +C–C 1120 1116.3 1115.6 1114.5 1115.6 1115.6 C–H(op) 800 800.5 818.1 800.1 818.5 816.8 >N–H stretching C–N 33 Khi pha TiO2 vào PANi với nồng độ khác nhau, đặc trưng liên kết PANi phổ hồng ngoại thể đặc trưng liên kết Ti-O (bảng 3.2) Bảng 3.2: Các mũi phổ FT-IR thể liên kết Ti-O 3.4 Phổ Raman Wavenumber, cm─1 Đặc trưng liên kết Polianiline Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 (1,5:0) (1,5:1,5) (1,5:3) (1,5:6) (1,5:9) 660 681.7 681.9 657.9 680.7 500 519.1 522 523.4 522 (PANi) Ti–O PANi\TiO2 Quang phổ Raman thực tổ hợp PANi/TiO (Hình 3.5) cho thấy diện mode dao động đặc trưng PANi cho thấy tổ hợp PANi/TiO tổ hợp học Từ phân bố Raman mode dao động PANi bảng 3.3 mode vùng 1500 cm-1 thuộc dao động hóa trị benzenoid (B), mode gần 1600 cm-1 liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm -1 cấu trúc B-NH=Q Ba mode 1597.6, 1496.8 1178.2 cm-1có dịch chuyển nhẹ PANi/TiO2 điều chứng tỏ có ảnh hưởng nhiều TiO lên mode Nổi bật phổ Raman dịch chuyển tăng cường độ mode 1337.7 cm -1 liên kết CN+ tổ hợp PANi/TiO2 Mode 1337.7 cm-1 liên quan tới độ dẫn PANi Ta coi PANi bán dẫn loại p, TiO2 bán dẫn loại n, kết hợp thành hợp chất lấy điện tử vùng hóa trị (HOMO) chuyển tới vùng dẫn (LUMO) PANi làm tăng khả dẫn Hình 3.5: Phổ Raman PANi PANi/TiO2 Bảng 3.3: Phân bố phổ Raman PANi 34 3.5 Mode dao động (cm-1) Liên kết tương ứng 1160-1180 C-H dao động biến dạng 1230-1255 C-N dao động hóa trị 1317-1338 C-N+ dao động hóa trị 1470-1490 C=N dao động hóa trị 1515-1520 N-H dao động biến dạng 1580 C=C dao động hóa trị 1600-1620 C-C dao động hóa trị Phổ quang huỳnh quang (PL) Tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu PANi PANi/TiO ta thu phổ sau: Hình 3.6: Phổ huỳnh quang mẫu PANi PANi/TiO2 Dựa vào phổ huỳnh quang thu kích thích bước sóng 325 nm, ta thấy cường độ phổ phát quang PANi kém, đồng thời phổ huỳnh quang PANi nằm dải phổ hẹp khoảng từ 380-410 nm Khi pha tạp với TiO với nồng độ khác khả phát quang PANi cải thiện đáng kể, dải phổ phát quang PANi trải rộng 380-585 nm Khả phát quang PANi mạnh 35 pha tạp với TiO với tỉ lệ 1÷4 nằm dải phổ 380-585 nm có đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 400.96 nm nằm dải màu tím Bảng 3.4: Bảng bước sóng khả kiến ánh sáng Màu Đỏ Bước sóng (nm) 760-620 3.6 Da cam 620-597 Vàng Lục 597-577 577-492 Lam 492-455 Tím 455-390 Độ dẫn vật liệu composit PANi/TiO2 Độ dẫn lớp PANi/TiO2 ảnh hưởng mạnh mẽ mơi trường Như thấy từ hình 3.7 điện trở lớp PANi/TiO thay đổi áp suất khơng khí điều khiển máy bơm chân khơng.Việc giảm áp suất khơng khí gây gia tăng nhanh chóng trở kháng lớp PANi/TiO ngược lại Sự thay đổi độ dẫn điện dự đoán tương tác oxy PANi chuyển đổi thành bán dẫn loại p Q trình phục hồi nhanh chóng cho ta thấy q trình hấp thụ q trình Độ dẫn thay đổi mạnh mẽ phụ thuộc vào tỷ lệ TiO PANi đơn độ nhạy khoảng 30-40% Độ nhạy cao khoảng 420-430% tỉ lệ TiO pha trộn cỡ 60%, độ nhạy tăng lên 10-15 lần so với khơng có TiO pha trộn Sự tương tác thành phân loại n loại p hỗn hợp làm ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử PANi làm độ dẫn dẫn điện tăng mạnh mẽ mơi trường có O2 Hình 3.7: Độ nhạy khí oxi PANi PANi/TiO2 36 Trạng thái nhạy khí hợp chất nano PANi/TiO khí NH3 có hình dạng khác Thơng tin độ nhạy khí NH thể hình 3.8 Như ta thấy, có khí NH3 làm tăng điện trở lớp PANi/TiO Khi có khí NH3 số điện tử tiêm vào vùng hóa trị làm cho độ dẫn PANi giảm Độ nhạy NH cao giảm dần theo chu kỳ hấp thụ bão hòa NH Độ nhạy NH3 PANi/TiO2 cao 130% tỉ lệ TiO pha trộn cỡ 33.3% Sau suy giảm nhanh chóng tăng nồng độ TiO2 Hình 3.8: Độ nhạy khí NH3 PANi PANi/TiO2 Tổ hợp nano composit PANi/TiO2 nghiên cứu thấy có khả nhạy khí O2 NH3, tăng độ dẫn có khí O2 giảm độ dẫn có khí NH3 37 Kết luận Sau thời gian thực đề tài nghiên cứu khóa luận tơi thu kết sau: Chế tạo thành cơng vật liệu composit PANi/TiO2 Màng composit PANi/TiO2 có hạt TiO2 PANi liên kết với dạng chuỗi Phổ Raman có dịch chuyển đỉnh 1337.7 cm -1 liên kết CN+ nguyên nhân gây thay đổi độ dẫn PANi Vật liệu composit PANi/TiO2 hấp thụ bước sóng 249 nm, 438nm, 852nm có liên kết π-π*, polaron-π*, chuyển tiếp polaron-π Khi kích thích bước sóng 325 nm vật liệu composit PANi/TiO phát quang mạnh so với PANi dải phổ phát quang rộng Khi pha tạp PANi TiO2 với tỉ lệ 1÷4 cường độ phát quang thu dược mạnh nhất, với đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 400.96 nm nằm dải màu tím Màng PANi/TiO2 có độ nhạy phụ thuộc vào tỉ lệ TiO nồng độ khí thử O2 NH3 Khí thử O2 làm tăng độ dẫn có độ nhạy cao 420430% tỉ lệ TiO2 pha trộn 60% Khí NH3 gây giảm độ dẫn có độ nhạy cao 130% tỉ lệ TiO2 pha trộn 33.3% Hướng pháp triển tiếp theo: Đi sâu nghiên cứu tính chất điện cuả vật liệu tổ hợp nano composit PANi/TiO2 Nghiên cứu sâu chế nhạy khí cuả vật liệu tổ hợp nano composit PANi/TiO2, hoàn thiện nhằm đưa quy trình chế tạo sensor nhạy khí có độ nhạy cao 38 Tài liệu tham khảo [1] Adriana Zaleska (2008), Doped – TiO2: A Review, Recent Patent son Engineering, 2, 157-164 [2] Baibarac M, Gomez-Romero P (2006), Nanocomposites based on conducting polymers and carbon nanotubes: From fancy materials to functional applications, J Nanosci and Nanotech., (6) 289-302 [3] Kohjiro Hara and Hironori Arakawa (2003), Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, John Wiley & Sons, Ltd, (15) 663-692 [4] M R Nabid, M Golbabaee1, A B Moghaddam, R Dinarvand, R Sedghi (2008), Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties, Int J Electrochem Sci., 1117 1126 [5] N Gospodinova, L Terlemezyan, Prog Polym Sci., 1998, 23, 1443 [6] S.G.Pawar, S.L.Patil, A.T.Mane, B.T.Raut, V.B.Patil, Archives of Applied Science Research, 2009, (2), 109 [7] Su, S.-J., Kuramoto, N (2000), Processable polyaniline-titanium dioxide nanocomposites: Effect of titanium dioxide on the conductivity, Synthetic Metals, 114, 2, 147-153 [8] Tai, H., Jiang, Y., Xie, G., Yu, J., Chen, X (2007), Fabrication and gas sensitivity of polyaniline-titanium dioxide nanocomposite thin film, Sensors and Actuators, B: Chemical, 125 (2) 644-650 [9] Thomas V, Namdeo M, Mohan YM, Bajpai SK, Bajpai M (2008), Review on polymer, hydrogel and microgel metal nanocomposites: A facile nanotechnological approach, J Macromolecurlar Sci., Pure Appl Chem (45) 107-119 [10] Ulrich Schubert (2005), Chemical modification of titanium alkoxides for sol gel processing, J Mater Chem., 15, 3701 3715 [11] Weder C (2009), Functional Polymer Blends and Nanocomposites, Chimia, 11 (63) 758-763 [12] Xiaobo Chen, and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev., 107 (7), 2891-2959 [13] Yuanzhi Li, Yining Fan and Yi Chen (2002), A novel method for preparation of nanocrystalline rutile TiO2 powders by liquid hydrolysis of TiCl , J Mater Chem., 12, 1387 1390 39 ... điện tổ hợp nano composit PANi/ TiO2 chọn với mục tiêu : nghiên cứu tính chất vật liệu compsit PANi/ TiO2, so sánh với tính chất PANi để rút tính chất ưu việt tổ hợp PANi/ TiO2 Từ đưa vào ứng dụng... polyaniline (PANi) TiO2 Sự kết hợp vật liệu có tính chất khác vơ hữu hỗn hợp cho ta vật liệu có đặc tính khả thi Hợp chất oxit kim loại polyme ví dụ: PANi/ TiO2 hợp chất quan tâm [7] TiO2 oxit kim... quang, cảm biến… Khi kết hợp với vật liệu khác, composit TiO thể nhiều tính chất phát triển ứng dụng cao Dựa sở khóa luận nghiên cứu tính chất quang điện PANi PANi /TiO2 , khả ứng dụng quang điện