ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý Toán Mã ngành: 62440103 Hà Nội – 2017 Cơng trình hồn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội ii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) phương pháp hiệu có nhiều ứng dụng Khi nghiên cứu phổ XAFS ảnh Fourier nó, người ta nhận thông tin cấu trúc, tham số nhiệt động nhiều hiệu ứng vật lý khác hệ vật liệu Hiện nghiên cứu XAFS phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS Các kết nghiên cứu thể toàn diện lý thuyết thực nghiệm Ngồi mục đích nghiên cứu cấu trúc tham số nhiệt động, phương pháp XAFS ngày sâu vào nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, nghiên cứu hiệu ứng áp suất, nóng chảy vật liệu Phương pháp XAFS khơng thích hợp với vật liệu có cấu trúc trật tự mà ưu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc khơng trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất Tuy nghiên cứu vấn đề quan trọng để đánh giá hiệu ứng khuyết tật vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu hợp kim để đáp ứng yêu cầu khoa học kỹ thuật cần phát triển chi tiết, cụ thể XAFS có nghiên cứu nóng chảy tinh thể dừng nghiên cứu phổ XAFS ảnh Fourier tinh thể nóng chảy Các nghiên cứu nóng chảy hệ vật liệu phát triển Tuy nhiên tới việc xây dựng lý thuyết tính tốn giải tích đường cong nóng chảy, qua tính nhiệt độ nóng chảy hợp kim với tỷ lệ nguyên tố thành phần vấn đề thời Việc xây dựng lý thuyết tham số nhiệt động XAFS vật liệu pha tạp chất lý thuyết nhiệt động đường cong nóng chảy – giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần nội dung mà luận án sâu vào nghiên cứu Mục đích luận án - Xây dựng biểu thức giải tích cho tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu bị pha tạp chất Xây dựng biểu thức giải tích cumulant XAFS vật liệu pha tạp chất trường hợp nguyên tử vật liệu bị thay bị thay nhiều nguyên tử tạp chất - - Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần với tỷ phần pha tạp bất kỳ, qua xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần Áp dụng tính tốn giải tích cho vật liệu khác nhau, so sánh với thực nghiệm kết lý thuyết khác Đánh giá hiệu ứng vật lý nhận từ kết lý thuyết Phương pháp nghiên cứu - - - Sử dụng phương pháp học lượng tử, thống kê lượng tử lý thuyết dao động mạng Phương pháp khai triển cumulant lý thuyết XAFS Sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic correlated Einstein model) GS Nguyễn Văn Hùng GS John J Rehr công bố Phys Rev B (1997) mà nhà khoa học gọi lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr Mở rộng phương pháp hiệu dụng phi điều hòa tính tương tác ngun tử hiệu dụng GS Nguyễn Văn Hùng đồng tác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụng Morse cho tương tác cặp nguyên tử Sử dụng nguyên lý Lindemann nhiệt độ nóng chảy điểm Eutectic hợp kim hai thành phần Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số biểu diễn kết nhận máy tính, so sánh với thực nghiệm phương pháp khác để đánh giá kết đạt Cấu trúc luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung Tài liệu tham khảo, luận án chia làm ba chương: Chương trình vấn đề XAFS Chương trình bày phát triển lý thuyết luận án tính Morse, tương tác nguyên tử hiệu dụng, cumulant vật liệu có pha tạp, kết lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm Chương trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng luận án tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần, điểm Eutectic, kết lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm lý thuyết khác Các vấn đề liên quan với lý thuyết luận án trình bày phần Phụ lục Luận án có Bảng biểu, 36 hình vẽ đồ thị, 91 tài liệu tham khảo Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 1.1 Xây dựng biểu thức XAFS ảnh Fourier sở tán xạ quang điện tử Phổ XAFS  nhận dựa phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ:  −a (1.1.1)  =  a (1 +  )⇒  = a Trong đó,  a hệ số hấp thụ nguyên tử biệt lập Sự tạo thành XAFS dẫn giải sau: sóng cầu quang điện tử phát có số sóng k liên hệ với xung lượng P bước sóng λ Sóng cầu phát tỷ lệ với eikr/r Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích biên độ sóng phát vị trí ri nguyên tử tán xạ biên độ tán xạ trở lại f i (2k ) nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa sóng tán xạ trở lại có dạng: ik r − r e ikri e i (1.1.2) ri r − ri Tại điểm gốc, sóng tán xạ trở lại (1.1.2) có biên độ tỷ lệ với: e i kri (1.1.3) f i ( 2k ) ri Đại lượng 2kri độ dịch pha sóng dịch chuyển quãng đường 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ, quay trở lại nguyên tử trung tâm Biểu thức quang điện tử chuyển động khơng đổi Tuy nhiên, thực tế phát khỏi nguyên tử trung tâm vào nguyên tử tán xạ nguyên tử biến đổi độ dịch pha quang điện tử phải cộng thêm dịch pha Φi(k) biến đổi tạo nên Khi sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) giao thoa với sóng phát Sự biến hình định nghĩa XAFS Như phần ảo (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dạng: f ( 2k ) (1.1.4)  i (k ) = K i sin (2kri + Φ i (k ) ) ri Trong K hệ số tỷ lệ f i (2k ) Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống quang điện tử Đại lượng thường đặc trưng quãng đường tự  hàm e−2 ri /  Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán xạ quay trở lại nguyên tử trung tâm Như hàm XAFS (1.1.4) có dạng:  (k ) = m 2 k ∑ i ti (2k ) exp(− 2ri /  ) sin (2kri + Φ i (k ) ) ri (1.1.5) 1.2 Các hiệu ứng nhiệt động XAFS hệ số Debye-Waller Quang ®iƯn tư chun động đám nguyên tử tổ hợp nguyên tử va Qua tính chuyển dịch trạng thái tán xạ quang điện tử nguyên tử dao động nhiệt ta nhận đóng góp vào yếu tố ma trận chuyển dịch trạng thái qua thừa số: (1.2.1) e −2W = ∏ 1 − K U q  q   (đặc trưng W) gọi hệ số Debye-Waller (DWF), U q độ dịch bình phương trung bình dao động ngun tử Qua tính tốn theo mơ hình Debye ta nhận được: W=  K 2T 2 Mk B D3 D T ∫ 1  ,  +  zdz , z =  z k BT e −1  (1.2.2) ®ã, k B số Boltzmann, D nhiệt độ Debye Giá trị DWF có giá trị gn đóng: 2 (1.2.3) W →  K T , T → ∞ , Mk B D (tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T) và: W→ 2 K Mk B D , T → (1.2.4) NghÜa lµ, W tiÕn tới giá trị không đổi giới hạn nhiệt độ thấp, đóng góp lượng điểm không, hiệu ứng lượng tử Gộp đóng góp lớp nguyên tử có khoảng cách đến nguyên tử hấp thụ gần Ri cách nhân với số nguyên tử Nj lớp cộng đóng góp tất lớp nguyên tử Khi nguyên tử dao động, độ dịch chuyển uj lớp j nhỏ nên thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh giá trị trung bình Rj, XAFS nh©n víi N j exp(−2k 2 2j ) thay cho việc nhân với N j , biểu thức XAFS (1.1.7) trë thµnh:  (k ) = ∑ i N j S 02 kRi2 2 F j (k )e −2 R /  e −2k  sin (2kri + Φ i (k ) ) (1.2.5) Ở đây,  = / Im( p ) , cßn S 02 đặc trưng tương tác hệ nhiều hạt, σ2 DWF F biên độ tán xạ Các cấu trúc tinh tế phổ XAFS đặc trưng chủ yếu qua hàm sin() (1.2.5) nên ảnh Fourier nó: F (r ) = dk ∫ 2 e − 2ikr  (k )k n , n = 0,1,2,3 (1.2.10) cho ta thông tin cấu trúc vt liu 1.3 Các hiệu ứng tương quan mối liªn hƯ víi hệ số Debye-Waller Trong vËt thĨ, dao động nguyên tử đặt quan hệ với nguyên tử lân cận nên phải tương quan, độ dịch mạng phải tng i bỡnh phng trung bỡnh (MSRD: mean square relative displacement)  2j = [(u − u ).Rˆ ] = (u Rˆ ) − 2(u Rˆ )(u Rˆ ) = 2u − C j j j j j j j j ( + u0 Rˆ j ) (1.3.1) R Trong ®ã, u độ xê dịch nguyên tử trung tâm, u j độ xê dịch nguyên tử thứ j R j vectơ đơn vị dọc theo đường nối nguyên tử trung tâm với nguyên tử thứ j Khi u 2j dch bình phương trung bình (MSD: mean square displacement), CR hµm t­¬ng quan DCF (displacement corelated function) 1.4 Các sở thực nghiệm XAFS phi điều hòa Hình 4.1.1 Hình 4.1.2 Thông thường, XAFS giải thích tính giải tích theo mô hình điều hòa Nhưng phổ XAFS thực nghiệm lại cho dịch pha nhiệt độ khác nh Hỡnh 1.4.1 cho XAFS ca Cu Hình 1.4.2 cho ảnh Fourier đo HASYLAB (DESY, Germany) 1.5 Khai triển cumulant mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 1.5.1 Khai triển cumulant Công thức XAFS xây dựng dựa hàm e i kr , cho nên, khai triển cumulant xây dựng dựa phép lấy trung bình nhiệt hàm dạng: exp(i 2kr ) = exp i 2kr +  ∑ (2ik )n  ( n ) , n! n   (1.5.1) n = 1,2,3,  Trong (1.5.1),  (n ) lµ cumulant, chúng xuất phép lấy trung bình nhiệt nêu trên, thành phần không đối xứng khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị trung bình bán kính lớp nguyên tử R = r = r với r khoảng cách ngẫu nhiên nguyên tử trung tâm nguyên tử tán xạ sau viết lại dạng cumulant, ký hiệu phép lấy trung bình Kết ta nhận cumulant sau: (1) = R – r → R = r + (1) ; 〈y〉 = 0, (2) = 2 = 〈(r – R)2〉 = 〈y2〉 (3) = 〈(r - R)3〉 = 〈y3〉, (1.5.2) (4) = 〈(r – R)4〉 - 3〈(r – R)2〉2 = 〈y4〉 - 3(2)2, y = x − a, a = x , x = r − r0 Trong đó, r0 giá trị cân r, cumulant bậc (1) đặc trưng giãn nở mạng nhiệt, cumulant bËc hai (2) = 2 lµ MSRD mµ nã ®ãng vai trß chÝnh hƯ sè Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nên gọi hệ số Debye-Waller Các cumulant bậc chẵn đóng góp vào biên độ, cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha phổ XAFS Trong tính toán trên, ta dừng cumulant bậc thực nghiệm chủ yếu đo ®Õn cumulant bËc 3, cßn cumulant bËc thùc tÕ rÊt nhá cã thĨ bá qua Víi khai triĨn cumulant hàm XAFS phi điều hòa có dạng: (k ) = F (k )  e −2 R /  ( k )  iΦ ( k ) Ime exp 2ikR + kR   (2ik )n  ( n)  (1.5.3) ∑  n n!  Trong có đóng góp cumulant (n ) , F(k) biên độ tán xạ, k số sóng, Ф(k) dịch pha mạng nguyên tử, λ(k) quãng đường tự quang điện tử, cũn R = r 1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Mục đích mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) xây dựng phương pháp giải tích để tính cumulant tham số nhiệt động với đóng góp phi điều hòa v khc phc mt s hn ch ca mô hình khác ng thi a) Tư tưởng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là: Sử dụng tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng bao hàm tương tác cặp Morse Thế phi điều hòa nên thuận tiện cho việc khai triển độ dịch mạng nhỏ Coi dao động nguyên tử vật thể tương quan với ảnh hưởng đám nhỏ (small cluster) nguyên tử gần Mặt khác, bỏ qua tán sắc phonon sử dụng mô hình Einstein nên tính toán trở thành đơn giản Coi phi điều hòa kết tương tác phonon-phonon nên biểu diễn độ dịch mạng qua toán tử sinh hủy phonon thay đổi trạng thái kết tính yếu tố ma trận chuyển dịch với tác dụng toán tử Tính đại lượng vật lý phép lấy trung bình sử dụng ma trận mật độ thống kê lượng tử b) Xõy dng th tương tác nguyờn t hiệu dụng, cumulant tham số nhiệt động phi điều hòa Thế tương tác nguyên tử hệ vật liệu xây dựng ACEM tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, biểu diễn dạng Ueff( x ) keff x + k3 x + , (1.5.6) Trong đó, thành phần bậc k3 đặc trưng cho tính phi điều hoà tạo bất đối xứng trên, keff hệ số đàn hồi hiệu dụng bao gồm đóng góp nguyên tử lân cận khác với hệ số đàn hồi trường hợp đơn cặp nguyên tử (single bond) Đại lượng x = r - r0 định nghĩa Gọi M1 M2 thứ tự khối lượng nguyên tử hấp thụ khối lượng nguyên tử tán xạ dao động tương quan đám nhỏ nguyên tử lân cận gần Theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà, tương tác (1.5.6) biến đổi sang dạng: Ueff( x ) = U( x ) + ∑U ( j ≠i  M 1.M ˆ ˆ xR12 Rij ),  = M + M Mi (1.5.7) Trong đó, R vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho đơn cặp nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ; thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp nguyên tử lân cận; tổng theo i chạy từ i = nguyên tử hấp thụ đến i = nguyên tử tán xạ, tổng theo j chạy theo tất nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ chúng đóng góp vào U(x) Các phép tính thực sở phép gần dao động chuẩn điều hoà, toán tử Hamilton hệ viết dạng tổng thành phần điều hoà vị trí cân nhiệt độ xác định phần nhiễu loạn phi điều hoà H= P2 + U eff (x ) ≡ H + U (a ) + U ( y ) 2 Trong ®ã: H = (1.5.8) P2 + k eff y ; y = x - a a(T) = r - r0 2 định nghĩa Từ (1.5.8) ta rút ra: U eff (x ) = U (a ) + keff y + U ( y ) (1.5.9) Trong dẫn giải ta áp dụng cho tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), cấu trúc khác cách tính tương tự Thay x = y + a vào (1.5.7) so sánh với (1.5.6) ta nhận keff = 5Dα2(1 - αa) = 2, k3 = - Dα3, U(y)  5Dα2(ay - αy3) (1.5.10) Trong đó: D α lµ tham s ca th Morse Theo thống kê lượng tử giá trị trung bình đại lượng vật lý ym (m = 1, 2, 3, ) có giá trị bằng:  (k , T ) = ∑ j  (T )+ (T ) + R /  ( k )  − k  H S 02 j A     ( ) F k e j kR j sin (2kR j + Φ j (k ) + Φ Aj (k , T )) , (1.5.18) đó, S02 tham số đặc trưng hệ nhiều hạt, N j số nguyên tư líp j, F biên độ tán xạ, Φ j độ dịch pha mạng nguyên tử,  H2 DWF điều hòa,  A2 độ thay đổi biên độ Φ Aj độ dịch pha phổ XAFS hiệu ứng phi điều hòa; quóng ng t ca quang in t xác định phần ảo xung lượng phức quang ®iƯn tư, p = k + i /  ; phép lấy tổng lấy cho tất líp nguyªn tư * * * * Chương 2: XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 2.1 Thế Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha tạp chứa nguyên tử tạp chất (trong ô mạng sở) Ta sử dụng tương tác nguyên tử Morse tương tác đơn cặp Ở ta ký hiệu nguyên tử chất chủ H (Host) nguyên tử tạp chất thay D (Dopant) nhận Morse cho trường hợp vật liệu pha tạp dạng: (2.1.1) VHD ( x ) = DHD (− +  HD x −  HD x + ) , với tham số: D +DD D  + DD D2 D  + DD D3 (2.1.2) DHD = H ,  HD = H H ,  HD = H H DH + DD DH + DD tạo phép lấy trung bình cộng Morse chất chủ (H) chất pha tạp thay (D): (2.1.3) VH (x ) = DH − +  H2 x −  H3 x + 2 3 (2.1.4) V D ( x ) = D D (− +  D x −  D x + ) Trong XAFS phi điều hòa, thành phần phi điều hòa thường coi yếu nên ta mở rộng tương tác nguyên tử hiệu dụng Einstein mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) với khai triển đến bậc ba cho trường hợp vật liệu pha nguyên tử tạp chất liên kết (H-D) dạng: 10 ( ) Veff (x ) =   ˆ ˆ  k eff x + k3eff x + = VHD (x ) + ∑ VHD  xR12 Rij , j ≠i  Mi  = (2.1.5) MHMD , x = r − r0 , MH + MD Víi x hiệu khoảng cách r tức thời hai nguyên tử lân cận khoảng cách cân (equilibrium) r0 nó, Rˆ vector đơn vị, khối lượng hiệu dụng, VHD đặc trưng cho đơn cặp nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ, thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp nguyên tử lân cận, tổng theo i chạy từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán xạ, tổng theo j chạy theo tất nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ tán xạ chúng đóng góp vào VHD S dụng phép biến đổi y = x − x xem phi điều hòa nhiễu loạn nhỏ, tương tác nguyên tử hiệu dụng có dạng: Veff ( y ) = keff y + Veff ( y ) (2.1.6) Sử dụng cấu trúc fcc, so sánh phương trình (2.1.6) với phương trình (2.1.5), ta nhận tham số tương tác hiệu dụng phi điều hòa số lực hiệu dụng:  keff =  DHD  2 HD (1 + 3Γ1 + Γ22 ) +  DH  H2  = E2 ,  (2.1.7) tham số phi điều hòa hiệu dụng: k3eff = − DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 ) Trong đó: Γ1 = (2.1.8) MD MH , Γ2 = MH + MD MH + MD (2.1.9) Từ ta nhận tần số Einstein dao động tương quan: 2 E =   1/  2 2   DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + DH  H     11 (2.1.10) Nhiệt độ Einstein dao động tương quan: E =  kB 2   1/  2 2   DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + DH  H     (2.1.12) Và phần nhiễu loạn phi điều hòa: (   )   Veff ( y ) = 2 DHD IDH + 3Γ12 + Γ22 + DH  H2  ay − DHD 3 HD (1 + Γ1 (2.1.13) + Γ23 ) y Xin nhấn mạnh rằng, nguyên tử pha tạp lấy ra, nghĩa DHD = D  HD =  tham số dẫn trở biểu thức tương ứng tinh thể tinh khiết trình bày Chương 2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong ô mạng c s) Xét mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) có lẫn số nguyên tử lạ D (Dopant) thay tâm mặt tinh thĨ chủ H (Host) Xét đóng góp ngun tử lân cận vào dao động cặp nguyên tử trung tâm nguyên tử tán xạ, ta nhận tương tác nguyên tử toàn phần dạng: Vtotal  (12 − n1 ) K HH + (n1 + n2 ) K DD + =  + [4( + 1) + n  + 12 − n − n ]K  1   2, X D  HD  = MD MH (2.2.1) Trong n1 n2 số lượng hai loại nguyên tử n số tổng Từ (2.2.1) áp dụng hàm Morse ta nhận số lực hiệu dụng: 12 DDD DD + 3DHD HD 2  4D   −  n − 10 n − 11n − 12 n − 13n + (11n + 12 n + 13n ) DD DD  + + D   2( + 1) HD HD   (12 − n1 ) DHH  HH + (n − 1) DDD DD  (2.2.2) × ,  + [4( + 1) + n1 + 13 − n]DHD HD  K eff = 5 n DHH  HH + 10 n 2 Và hệ số phi điều hòa bậc ba: K 3eff = − −  n −  10 n −  11n −  12 n −  13n 8( + 1) 3 3 (8 − n1 ) DHH  HH + (n1 − n2 ) DDD DD +  17 DDD DD + 3DHD HD −    10 n 16 + 8( + 1) + n1 + + n2 − n1 DHD HD  [ ] − ( 11n +  12 n +  13n ) 19 DDD + DHD HD −  n DHH  HH 16 DD (2.2.3) Một cách khác để nhận Morse, tương tác nguyên tử hiệu dụng tham số nhiệt động vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất mà luận án nhận trình bày Nó cho kết phương pháp nhận tiến hành tính số cho vật liệu, đó: keff = k3eff = 4( A.DH  H + B.DHD HD + C.DD D ) , (1 + m) 2 2 (2.2.4) − 2( A3 DH  H + B3 DHD HD + C3 DD D ) , (1 + m) 3 3 (2.2.5) DH r0 H  H + DD r0 D D , (2.2.6) 2 DH  H + DD D M +  n (M H − M D )  n = 10 n + 11n + 12 n + 13n , , ,(2.2.7) m= D M H +  n (M D − M H )  n = 41n + 3 n + 2 3n +  n , r0 HD =  HD = 2 D H  H + D D D , (2.2.8) 2 3(r0 D − r0 H ) H  D DH DD ( D −  H ) 2 D H  H + D D D + 2 D H  H + D D D 13 3 DHD 2  3(r0 D − r0 H ) H  D DH DD ( D −  H )  2 D  + D  +  H H  D D 2 D H  H + D D D  =  3 ( D H  H + D D D ) (2.2.9) Đồng thời, ta tính tần số nhiệt độ Einstein tương quan: E =  E − 2( A3 DH  H + B3 DHD HD + C3 DD D ) ,E = (2.2.10) kB  (1 + m) 3 Sự đắn tin cậy kết phương pháp trình bày kiểm nghiệm qua việc chúng trở biểu thức tương ứng vật liệu tinh khiết trình bày chương nguyên tử tạp chất rút khỏi vật liệu chủ 2.3 Xây dựng biểu thức giải tích cumulant XAFS vật liệu chứa nguyên tử tạp chất Để tính cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử chương nhận cumulant bËc 1,2,3 sau đây: 3DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 ).( ) (1 + z )   (1 − z )  DHD HD (1 + 3Γ12 + Γ22 ) + DH  H     E (1 + z) ;  (T ) = ( ) ( ) = (1 - z)  2  (1) (T ) = a (T ) =   DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + DH  H     (3) (T ) = (2.3.1) (2.3.2) ( E ) DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 ) (1 + 10 z + z ) (2.3.3) 16  (1 − z )  2 D  ( + Γ + Γ ) + D  H H  HD HD   2.4 Xây dựng biểu thức giải tích cumulant XAFS vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất Để xây dựng biểu thức giải tích cho cumulant XAFS vật liệu chứa số n nguyên tử tạp chất ta dùng thống kê lượng tử chương nhận biểu thức giải tích cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạp chất dạng: 3k + z 3k3eff  (1) (T ) = a(T ) =  0(1) =  (T ),  0(1) = − 3eff  02 (2.4.1) 1− z k eff k eff 14  (T ) =  02  E 1+ z ,  02 = , 1− z 2k eff  ( 3) (T ) =  0( 3) z=e −E / k BT k  + 10 z + z ,  0( 3) = − 3eff E  02 k eff (1 − z ) (2.4.2) (2.4.3) Trong đó, tham số keff , k3eff ,  E tính theo cơng thức vật liệu có pha tạp chất dẫn giải phần 2.3 2.5 Các kết tính số thảo luận 2.5.1 Thế Morse tương tác nguyên tử vật liệu pha tạp chất Hình 2.5.1.1-3 Các kết tính số tương tác nguyên tử trình bày sau: Hình 2.5.1.1 mơ tả Morse liên kết Cu-Cu, NiNi Ni-Cu, Hình 2.5.1.2 mô tả Morse Ni bị pha tạp Cu với số nguyên tử pha tạp tăng dần toàn nguyên tử Cu bị thay tử Ni Hình 2.5.1.3 mơ tả tương tác nguyên tử hiệu dụng Ni bị pha tạp Cu 2.5.2 Các cumulant biểu diễn tham số nhiệt động vật liệu pha tạp chất Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc - DWF (Hình 4.2.1), cumulant bậc (Hình 4.2.2) tuân theo tính chất chúng, nhiệt độ cao, DWF tỷ lệ tuyến tính với T,  (3) với T2, 15 nhiệt độ thấp chứa đóng góp lượng điểm khơng (một hiệu ứng lượng tử), đồng thời chúng khác nồng độ pha tạp khác Hình 2.5.2.1 Hình 2.5.2.2 * * * * Chương 3: XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẨY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần hợp kim Eutectic Hợp kim hỗn hợp hai hay nhiều nguyên tố khác Hợp kim tạo hai nguyên tố thành phần gọi hợp kim hai thành phần (binary alloy) Một tính chất quan trọng hợp kim hai thành phần giản đồ pha (Phase diagram) mơ tả phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy hợp kim với tỷ phần nguyên tố tạo thành Những hỗn hợp tạo hai vùng lỏng giản đồ pha gọi Eutectic Nhiệt độ hóa rắn thấp gọi nhiệt độ Eutectic Tỷ phần hai nguyên tố thành phần nhiệt độ Eutectic gọi tỷ phần Eutectic Vật rắn điểm kết gặp hai giản đồ pha 3.2 Một số phương pháp nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy vật liệu Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết nhiệt độ nóng chảy đơn tinh thể, hợp kim hợp kim hai thành phần Giản đồ pha số hợp kim hai thành phần đo thống kê số tài liệu tham khảo Các nghiên cứu lý thuyết nóng chảy cơng bố nhiều, nhiên lý thuyết dẫn đến tính giải tích đường cong 16 nóng chảy hay giản đồ pha hợp kim hai thành phần chưa phát triển Đó lý để luận án tham gia vào giải vấn đề Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề lý thuyết hình thức luận giản đồ pha (phase diagram) hợp kim hai thành phần Ở điểm Eutectic định nghĩa cách tổng quát điểm cực tiểu đường cong nóng chảy 3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann Nguyên lý Lindemann dựa nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy tỷ số độ nhiễu động bình phương trung bình (RMSF: root mean square fluctuation) vị trí nguyên tử khoảng cách đến nguyên tử lân cận đạt giá trị giới hạn Nguyên lý nóng chảy Lindemann liên kết nóng chảy với tính khơng bền vững dao động mạng lý thuyết nhiệt động mạng sở quan trọng để giải thích tính chất nhiệt động học nóng chảy vật liệu 3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử chất chủ chất pha tạp ô mạng sở hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc bcc a) Mạng fcc có đỉnh hình lập phương, đỉnh chứa 1/8 nguyên tử nguyên tử chung cho mạng; mặt hình lập phương, mặt chứa 1/2 nguyên tử nguyên tử chung cho ô mạng Cho nên số nguyên tử nguyên tố chủ ô sở fcc b) Mạng bcc có đỉnh hình lập phương, đỉnh chứa 1/8 nguyên tử nguyên tử chung cho mạng; có ngun tử trung tâm Cho nên số nguyên tử nguyên tố chủ ô sở bcc 3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần có cấu trúc Mạng hợp kim hai thành phần trạng thái dao động nhiệt, ô mạng n hàm dao động nguyên tử số nguyên tố thứ số nguyên tố thứ hai, cấu thành hợp kim hai thành phần, có dạng: U1n = ∑ (u 1q e iq.R n ) + u1*q e −iq.R n , U n = q u1q = u1e i q t , u q = u 2e i q t ∑ (u 2q e iq.R n + u*2 q e −iq.R n , Trong  q tần số dao động mạng q số sóng 17 ) q (3.5.1) Biên độ dao động nguyên tử đặc trựng MSD hay hệ số DWF: W= K uq (3.5.2) q ∑ Trong đó, K vec-tơ tán xạ vec-tơ mạng đảo uq biên độ dao động nguyên tử trung bình Mỗi mạng đơn vị chứa p ngun tử, trung bình có s số nguyên tử loại (p-s) số nguyên tử loại 2, đại lượng uq tính sau: uq = su1q + ( p − s )u q (3.5.3) p Qua tính tốn ta nhận biên độ dao động nguyên tử trung bình mode mạng thứ q dạng: 2 (3.5.4) u q = [s + ( p − s )m] u1q , u2 q = mu1q , m = M / M p Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.2) ba dao động có tốc độ ta sử dụng mơ hình Debye Sử dụng (3.5.4) ta nhận được: 1   nq +  2  W= K [s + ( p − s )m] (3.5.5) 2p q NM 1q [s + ( p − s )m] ∑ Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theo thống kê Bose-Einstein Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tích phân tương ứng áp cho vùng nhiệt độ cao ( T >>  D ) nóng chảy, với  D nhiệt độ Debye ta nhận hệ số Debye-Waller W từ phương trình (3.5.5): [M s + ( p − s ) M ] K 2T (3.5.6) W= 2p M 1M k B D2 Sử dụng biểu thức nhận ta dẫn biểu thức độ khuếch tán trung bình bình phương (MSF) nguyên tử dạng: pm 2 2T (3.5.7) U 2n = N n M [s + ( p − s )m]k B D2 Như vậy, nhiệt độ T >>  D , độ nhiễu động bình phương trung bình (MSF) vị trí nguyên tử xung quanh vị trí cân mạng xác định phương trình (3.5.7) mà tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T ∑ 18 Cho nên nhiệt độ T cho tồn đại lượng R mà xác định tỷ số độ khuếch tán trung bình bình phương (RMSF) khoảng cách đến nguyên tử lân cận gần d có giá trị sau: pm 2 2T R= (3.5.8) d M [s + ( p − s )m]k B D2 Dựa nguyên lý nóng chảy Lindemann, hợp kim hai thành phần nóng chảy đại lượng R theo phương trình (3.5.8) đạt giá trị tới hạn Rm Khi nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm hợp kim hai thành phần với sử dụng (3.5.8) xác định sau: [sM + ( p − s) M ]  ,  = Rm2 k B D2 d , R = Tm = U n (3.5.9 ) m 2 ∑ pm  Nd n Biểu thức nhiệt độ nóng chảy Lindemann áp dụng cho hợp kim hai thành phần khác cấu thành cặp nguyên tố khác có khối lượng nguyên tử M1 M2 có cấu trúc tinh thể xác định qua tham số p s Nếu ký hiệu x tỷ phần khối lượng nguyên tố số ta có: sM (3.5.10) x= sM + ( p − s )M Từ biểu thức ta nhận số trung bình nguyên tử nguyên tố số ô mạng hợp kim dạng: s= px m(1 − x) + x (3.5.11) Ta coi nguyên tố ngun tố chủ ngun tố lại nguyên tố chất pha thay Do việc trở thành nguyên tố chủ hai nguyên tố nên ta cần lấy trung bình tham số m tỷ phần khối lượng nguyên tử nguyên tố cấu thành hợp kim hai thành phần sau: m=  M2 M  + ( p − s)  s p  M1 M2  (3.5.12) Phương trình giải phép gần liên tiếp Đặt thành phần bậc không với s từ (3.5.11) ta nhận phương trình bậc dạng:   (1 − x )m +  x − (1 − x ) M  m − x M = (3.5.13) M2  M1  Phương trình cho ta nghiệm sau đây: 19  M  −  x − (1 − x )  + ∆ M  M  M  m=  , ∆ =  x − (1 − x )  + x(1 − x ) 2(1 − x ) M M1   (3.5.14) Khi thay đại lượng m cho m phương trình (3.5.9) trở thành phương trình tính nhiệt độ nóng chảy hợp kim hai thành phần Việc lấy trung bình  cho kết sau: [ ] (3.5.15)  = s 1 + ( p − s )  / p Điểm Eutectic tính dựa điều kiện cực tiểu đường cong nóng chảy, nghĩa là: (3.5.16) dTm dx = Sử dụng lượng Gibbs nguyên lý nhiệt động học ta chứng minh lượng Gibbs hợp kim hai thành phần Eutectic lý thuyết cực tiểu hệ trạng thái cân nhiệt động 3.6 Các kết tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann, điểm Eutectic, so sánh với thực nghiệm lý thuyết khác Hình 3.6.1 - Hình 3.6.2 - Hình 3.6.3 - Hình 3.6.4 20 Các đường cong nóng chảy - giản đồ pha với điểm Eutectic tính cho hợp kim hai thành phần Cu1-x Agx (Hình 3.6.1), Cs1xRbx (Hình 3.6.2), Cu1-xNix (Hình 3.6.3), Cs1-xRbx (Hình 3.6.4) Chúng có dáng điệu phù hợp với giải thích lý thuyết hình thức luận Các kết cho trùng hợp với thực nghiệm chất tinh khiết Kết đường cong nóng chảy tính theo lý thuyết Cu1-xNix trùng tốt Cs1-xRbx trùng cách hợp lý với kết thực nghiệm Từ đường cong nóng chảy ta nhận nhiệt độ nóng chảy Lindemann hợp kim hai thành phần tương ứng với tỷ phần nguyên tố thành phần Bảng 3.6.1 trình bày trùng tốt nhiệt độ nóng chảy Lindemann Cu1xNix Cs1-xRbx (bcc) ứng với tỷ phần x khác Ni pha tạp vào Cu Rb pha tạp vào Cs tính theo lý thuyết với giá trị thực nghiệm tương ứng Bảng 3.6.2 so sánh nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) Cu1-xNix (fcc) Cs1-xRbx (bcc) ứng với tỷ phần x khác Ni pha tạp vào Cu Rb pha tạp vào Cs với giá trị thực nghiệm Bảng 3.6.1: Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) tính tỷ phần khối lượng xE tương ứng nguyên tố pha tạp hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xNix, (fcc) Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) so sánh với thực nghiệm [68,82,7,83] Hợp kim xE, Present xE, Expt TE,Present TE, Expt Cu1-xAgx 0,7107 0,719 [83] 1170,0 1123,5 [7] Cu1-xNix 0,0 0,0 [68] 1358,0 1356,0 [68] Cs1-xRbx 0,3212 0,357 [68] 288,0 285,8 [68] Cr1-xMox 0,1977 0,17 [68] 2127,0 2127,0[68] Bảng 3.6.2: Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) Cu1-xNix (fcc) Cs1-xRbx (bcc) ứng với tỷ phần x khác Ni pha tạp vào Cu Rb pha tạp vào Cs Các kết so sánh với giá trị thực nghiệm tương ứng Tỷ phần pha tạp (x) Cu1-xNix, Present Cu1-xNix, Expt Cs1-xRbx, Present Cs1-xRbx, Expt 0.10 1396 1388 292.6 291.4 0.30 1468 1461 287.5 286.0 0.50 1538 1531 290.0 287.4 0.70 1611 1605 295.0 293.5 0.90 1687 1684 305.0 304.0 Từ kết tính số rút đường cong nóng chảy hay giản đồ pha tính hay đo thực nghiệm 21 mức độ mà nguyên tử hợp kim hai thành phần trở nên liên kết chặt yếu (tức cứng hay mềm hơn) sau nguyên tố chủ bị pha tạp nguyên tử chất pha tạp để trở thành hợp kim hai thành phần Mức độ phụ thuộc vào tỷ phần hai chất hợp kim Tính chất hữu ích cho việc ứng dụng hợp kim hai thành phần Eutectic khoa học kỹ thuật KẾT LUẬN CHUNG Luận án góp phần giải số vấn đề thời khoa học nghiên cứu phân tích tham số nhiệt động XAFS vật liệu pha tạp chất nhiệt độ nóng chảy Lindemann, điểm Eutectic hợp kim hai thành phần Các kết luận án bao gồm: Đã xây dựng biểu thức giải tích cho Morse tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng vật liệu bị pha tạp chất Các ảnh hưởng đến tính chất vật lý tham số nhiệt động vật liệu bị pha tạp Đã mở rộng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu có pha tạp chất Dựa thống kê lượng tử, xây dựng biểu thức giải tích cho cumulant XAFS Biểu diễn tính chất nhiệt động độ dịch chuyển mạng, độ dịch tương đối trung bình bình phương, hay hiệu ứng phi điều hòa vật liệu pha tạp chất Điều mở rộng cho nghiên cứu hợp chất, hợp kim vật liệu khuyết tật Đã xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng đường cong nóng chảy - giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần, qua xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần Ưu điểm lý thuyết là, thay cho việc tính nhiệt độ nóng chảy cho hợp kim với tỷ phần định ta nhận nhiệt độ nóng chảy hợp kim với tỷ phần nguyên tố cấu thành Đã đánh giá phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy lượng liên kết nguyên tử vào tỷ phần nguyên tố cấu thành hợp kim hai thành phần, qua cho thấy vật liệu non hay già sau pha tạp trở thành hợp kim Điều hữu ích cơng nghệ sử dụng vật liệu Các biểu thức giải tích lập trình tính số cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm lý thuyết khác Độ tin cậy kết luận án thể qua báo công bố tạp chí khoa học quốc gia (6 bài) quốc tế (3 bài) 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ (Liên quan trực tiếp đến luận án) Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung (2004), “Study of Morse Potential, Binding Energy, Thermal Expansion and Their Relations”, VNU-Jour Science Vol 20, No 3AP, p 136 Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Tran Trung Dung (2004), “Study of Interaction Potential and Force Constants of fcc Crystals Containing n Impurity atoms“, VNU-Jour Science, Vol 20, No 2, 9-19 Nguyen Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Cong Toan (2006), “Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibration of bcc Crystals Containing Dopant Atom”, VNU- Jour Science, Vol 12, No 1, pp 26-32 Nguyen Van Hung, Tran Trung Dung, Nguyen Cong Toan (2006), “Study of EXAFS cumulants of fcc crystals containing n dopant atoms”, VNU-Jour Science, Vol 22, No 3, pp 31-38 Nguyen Van Hung, Le Thi Hong Liên, Nguyen Cong Toan (2008), “High-order Anharmonic Effective Potentials and EXAFS Cumulants of fcc Crystals Containing Doping Atom”, VNU J Science, Vol 24, 13-17 Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Hoang Thi Khanh Giang (2010), “Calculation of Lindemann’s melting temperature and eutectic point of bcc binary alloys”, VNUJ Science Vol 26, p 147 Nguyen Van Hung, Dung T Tran, Nguyen Cong Toan, and Barbara Kirchner (2011), “A thermodynamic lattice theory on melting curve and eutectic points of binary alloys Application to fcc and bcc structure”, Cent Eur J Phys Vol 9, No 1, pp 222-229 Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2015), “Thermodynamic properties of semiconductor compounds studied based on Debye-Waller factors”, Cent Eur J Phys (Open Physics) 13, p 242 Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2016), “Theoretical study of phase diagram, Lindemann melting temperature and Eutectic point of binary alloys”, Int J Adv Mater Research 2, No 5, pp 80-85 23 Filename: Directory: Template: 2017_NCT_V6_TomTat LA.doc C:\Users\Toannc\Desktop C:\Users\Toannc\AppData\Roaming\Microsoft\Template s\Normal.dotm Title: LỜI CẢM ƠN Subject: Author: Pc Keywords: Comments: Creation Date: 12/10/2017 3:14:00 PM Change Number: Last Saved On: 12/10/2017 3:14:00 PM Last Saved By: Toannc Total Editing Time: Minute Last Printed On: 12/10/2017 3:45:00 PM As of Last Complete Printing Number of Pages: 25 Number of Words: 5,677 (approx.) Number of Characters: 32,363 (approx.) ... đường cong nóng chảy, qua tính nhiệt độ nóng chảy hợp kim với tỷ lệ nguyên tố thành phần vấn đề thời Việc xây dựng lý thuyết tham số nhiệt động XAFS vật liệu pha tạp chất lý thuyết nhiệt động đường... hiệu dụng vật liệu bị pha tạp chất Các ảnh hưởng đến tính chất vật lý tham số nhiệt động vật liệu bị pha tạp Đã mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu có pha tạp chất Dựa... TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 2.1 Thế Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha tạp chứa nguyên tử tạp chất (trong ô mạng sở) Ta sử dụng tương