ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI TẤN NGHĨA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH CoFe2O4 LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL, SONOGASHIRA, SUZUKI, HECK Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62527505 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2013 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Thị Hồng Nhan Phản biện độc lập 1: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Thị Dung Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 2: PGS.TS Đặng Mậu Chiến Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp Vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ………………… ………………… GIỚI THIỆU ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, phản ứng ghép đôi carbon-carbon (carbon-carbon coupling reactions) ứng dụng rộng rãi trình tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học, vật liệu kỹ thuật hóa chất cao cấp Trong đó, phản ứng Heck, Suzuki Sonogashira tiến hành với có mặt xúc tác palladium nhận nhiều quan tâm Xúc tác palladium sử dụng hai dạng xúc tác đồng thể dị thể có nhiều nghiên cứu tập trung khảo sát hoạt tính khả ứng dụng dạng xúc tác Tuy nhiên, loại xúc tác có ưu-nhược điểm khác Yêu cầu quan trọng chất xúc tác, đặc biệt xúc tác kim loại quý hiếm, hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng khả tái sử dụng cao Trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" cho phản ứng có xúc tác, thu hồi tái sử dụng xúc tác trở thành yếu tố quan trọng yêu cầu nghiêm ngặt sinh thái phát triển bền vững Xúc tác chất mang rắn nhà khoa học quan tâm có ưu điểm dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng có khả tái sử dụng cao, giải vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng có nhược điểm lớn khả phân tán dẫn đến điều kiện phản ứng khắc nghiệt so với xúc tác đồng thể Nhược điểm khắc phục cách giảm kích thước hạt xúc tác vùng nano để tăng diện tích bề mặt riêng đồng thời làm tăng hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, hạt xúc tác có đường kính nhỏ 100 nm khó tách phương pháp thông thường lọc ly tâm Trong năm gần đây, vật liệu có cấu trúc spinel ferrite giới khoa học quan tâm nhiều, đưa kích thước nano thể tính chất đặc biệt dựa cấu trúc tinh thể hóa học chúng Khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác kích thước nano, chúng dễ dàng phân tán dung môi tiếp cận với tác chất Điểm bật hạt nano spinel ferrite sử dụng làm chất mang cho xúc tác dễ dàng loại bỏ khỏi hỗn hợp phản ứng từ trường MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Với luận án này, khả ứng dụng hạt nano từ tính làm chất mang xúc tác palladium số phản ứng ghép đôi carbon-carbon Heck, Suzuki Sonogashira nghiên cứu Trọng tâm khảo sát nhằm đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc khả thu hồi, tái sử dụng xúc tác Với mục tiêu trên, luận án bao gồm nội dung nghiên cứu sau: Tổng hợp xúc tác cố định vật liệu nano từ tính Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Knoevenagel Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Sonogashira Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Suzuki Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Heck Mục tiêu nghiên cứu tìm dạng xúc tác để nâng cao giá trị sản phẩm hạn chế sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích kinh tế Bên cạnh đó, đề tài mong muốn đóng góp thêm vào nghiên cứu tính chất khả ứng dụng vật liệu nano từ tính phản ứng nêu hy vọng thời gian sớm chúng áp dụng sản xuất thực tế Việt Nam ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN  Đầu tiên, luận án tổng hợp thành công dạng xúc tác chất mang hạt nano từ tính: dạng amine hóa bề mặt (2N-MNPs) dạng gắn tâm palladium (Pd-1NMNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs) Các thơng số hóa lý đặc trưng, tính chất nhiệt từ dạng xúc tác kiểm tra so sánh, sở cho nghiên cứu sau  Phạm vi khảo sát luận án rộng công phu dựa dạng phản ứng ghép đôi carbon-carbon thông dụng Knoevenagel, Heck, Suzuki Sonogashira Nghiên cứu chứng minh hai dạng xúc tác chất mang nano từ tính thể hoạt tính mạnh với độ chuyển hóa cao điều kiện gia nhiệt thơng thường hay có hỗ trợ vi sóng Điều kiện phản ứng tối ưu xây dựng ảnh hưởng nhóm hút/đẩy điện tử đến độ chuyển hóa đánh giá  Bên cạnh hiệu xúc tác, chất tác động lên phản ứng xúc tác chất mang nano từ tính chứng minh dị thể tất dạng ghép đơi carboncarbon khảo sát Xúc tác có khả tái sử dụng cao, sau lần thu hồi thể hoạt tính tốt với độ chuyển hóa lớn 93%  Đặc biệt, lần cấu trúc tinh thể, tính chất nhiệt từ xúc tác sau sử dụng (tái sử dụng lần) đánh giá Các kết chứng minh bền vững cấu trúc đặc tính lõi hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang xúc tác CẤU TRÚC LUẬN ÁN Luận án gồm 139 trang Ngoài phần mở đầu kết luận chương sau: Chương 1: Tổng quan (36 trang) Chương 2: Thực nghiệm (09 trang) Chương 3: Kết bàn luận (87 trang) Luận án có bảng, 150 hình 259 tài liệu tham khảo Phụ lục bao gồm kết phân tích GC, GC-MS, SEM, TEM TGA CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phản ứng ghép đôi carbon-carbon xây dựng khung carbon phức tạp từ phân tử đơn giản nhờ vào xúc tác kim loại chuyển tiếp thu hút quan tâm đặc biệt cộng đồng nhà khoa học năm vừa qua Những phản ứng ghép đôi tiêu biểu Heck, Suzuki, Sonogashira, Negishi, Stille… Các xúc tác truyền thống sử dụng cho phản ứng ghép đôi phức phosphine palladium đồng thể Các xúc tác phức có hoạt tính độ chọn lọc cao Tương tự xúc tác đồng thể khác, xúc tác phức phosphine palladium có nhược điểm khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, khơng có khả thu hồi tái sử dụng Để giải vấn đề bối cảnh hóa học xanh quan tâm, với tiêu chí tìm loại xúc tác xanh cho phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki Sonogashira, nhiều loại xúc tác chất mang rắn nhà khoa học giới nghiên cứu Xúc tác chất mang rắn có ưu điểm dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng có khả tái sử dụng, giải vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng, đáp ứng tiêu chí hóa học xanh Trọng tâm nghiên cứu xúc tác trước tăng cường hoạt tính tính chọn lọc xúc tác, thu hồi xúc tác mối quan tâm Tuy nhiên, phương pháp tiếp cận hóa học xanh cho phản ứng có xúc tác, thu hồi tái sử dụng xúc tác trở thành yếu tố quan trọng yêu cầu nghiêm ngặt sinh thái phát triển bền vững Xúc tác đồng thể có ưu điểm dễ dàng hòa tan vào môi trường phản ứng Tuy nhiên, loại bỏ xúc tác đồng thể khỏi hỗn hợp phản ứng để tránh nhiễm bẩn sản phẩm đòi hỏi bước tinh chế tốn tái sử dụng xúc tác đồng thể vấn đề quan trọng việc ổn định mở rộng sản xuất hoá chất Trong số trường hợp giá thành phối tử lớn kim loại Xúc tác dị thể có ưu điểm dễ thu hồi tái sử dụng, nhiên xúc tác có nhược điểm lớn khả phân tán kém, khắc phục nhược điểm cách giảm kích thước hạt xúc tác Các nghiên cứu trước cố gắng thay xúc tác dị thể với kích thước nano cho xúc tác đồng thể Các hạt nano có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác khuếch tán tác chất lỗ không ảnh hưởng đến động học phản ứng Không giống hạt có kích cỡ thơng thường, hạt nano dễ dàng phân tán môi trường chất lỏng để tạo thành hệ huyền phù ổn định Tuy nhiên, hạt có đường kính nhỏ 100 nm khó tách phương pháp lọc Để khắc phục nhược điểm khó thu hồi tái sử dụng xúc tác palladium kích thước nano cách sử dụng hạt nano từ tính (magnetic nanoparticles – MNPs) làm chất mang, xúc tác Pd-MNPs dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng cách sử dụng từ trường ngồi, ví dụ nam châm điện nam châm vĩnh cữu Một yêu cầu quan trọng hệ xúc tác tái sử dụng độ bền cao điều kiện phản ứng khắc nghiệt, bị hòa tan suốt thời gian phản ứng trình thu hồi xúc tác Đặc biệt, việc cố định xúc tác kim loại phức kim loại chất mang, phương pháp biến tính thích hợp đề nghị xem xét cẩn thận, loại xúc tác bị tách khỏi chất mang hòa tan vào dung dịch điều kiện khắc nghiệt trình thu hồi tái sử dụng Có phương pháp biến tính bề mặt hạt nano từ tính sau: i) Trao đổi biến tính ligand: + Sử dụng ligand Dopamine + Sử dụng silane ii) Phủ polymer silica: - Phủ polymer: + Polymer hoá trực tiếp bề mặt hạt nano từ tính + Phủ polymer - Phủ silica: + Phương pháp Stober + Phương pháp vi nhũ Cơng trình gần nghiên cứu hạt nano từ tính thực tác giả Ibrahim Sharifi cộng sự, hạt nano từ tính cobalt ferrite CoFe2O4 tác giả tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ thường vi nhũ ngược từ dung dịch FeCl2 dung dịch CoCl2 Cấu trúc hạt nano từ tính CoFe2O4 điều chế kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Fourier Transform Infrared (FT–IR), tính chất từ kiểm tra từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) Trong phương pháp tổng hợp phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nano từ tính lớn xấp xỉ 12 nm, phương pháp vi nhũ thường cho kích thước nhỏ nm Hơn nữa, kích thước hạt trung bình thấp so với kích thước domain đơn (128 nm) cao so với kích thước siêu thuận từ (2-3 nm) tổng hợp nhiệt độ phòng Kết cho thấy tính chất từ phụ thuộc vào kích thước hạt phân phối cation, vai trò kích thước hạt quan trọng Các cơng trình nghiên cứu palladium gắn kết với chất mang nano từ tính hình thành xúc tác Pd-MNPs thực tác Qingwei Du cộng sự, tác giả cố định palladium lên chất mang nano từ tính (Fe3O4/SiO2) liên kết với chlorodiphenylphosphine hình thành hệ xúc tác Fe3O4/SiO2/HPG–OPPh2–PNP Xúc tác sử dụng cho phản ứng Suzuki aryl iodide, aryl bromide aryl chloride với phenylboronic acid phản ứng Heck aryl iodide, aryl bromide với styrene Trong điều kiện thích hợp, tất phản ứng có hiệu suất từ trung bình đến cao Hơn nữa, xúc tác dễ dàng thu hồi cách sử dụng từ trường tái sử dụng lần mà hoạt tính khơng suy giảm đáng kể Cũng thực phản ứng Suzuki, tác giả Xiaodong Jin cộng cố định phức Salen Pd(II) lên chất mang nano từ tính Fe3O4/SiO2 (hình 1.32), sau thực phản ứng Suzuki xúc tác điều chế dẫn xuất aryl iodide bromide với phenylboronic acid Xúc tác tái sử dụng lần mà hiệu suất phản ứng lớn 85% O O Si N O O O Pd Si O O N O MNPs-Salen Pd(II) Hình 1.35 Phản ứng Suzuki xúc tác phức Salen Pd (II) chất mang Fe3O4/SiO2 Tác giả Shaozhong Li cộng tổng hợp xúc tác Pd/Fe3O4 nanocomposite phương pháp solvothermal với diện poly(vinylpyrrolidone) (PVP) dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) Xúc tác nanocomposite điều chế có kích thước hạt nano Pd nm tinh thể nano từ tính Fe3O4 có kích thước 40 nm Trong đó, PVP đóng vai trò quan trọng chất phủ Xúc tác thu hồi, tái sử dụng cho phản ứng Suzuki đến 10 lần mà hoạt tính khơng giảm đáng kể Tác giả Kula Kamal Senapati cộng tổng hợp xúc tác nano Pd chất mang nano từ tính cobalt ferrite CoFe2O4 cách thêm trực tiếp hạt nano Pd vào trình tổng hợp hạt nano từ tính cobalt ferrite có sóng siêu âm hỗ trợ đồng kết tủa không cần chất ổn định bề mặt chất phủ Hoạt tính xúc tác kiểm tra phản ứng Suzuki dung mơi ethanol khơng có diện ligand, lượng xúc tác sử dụng tương đối thấp 1,6 mol% thu hồi cách sử dụng nam châm bên tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính khơng giảm Tác giả Rafael Cano cộng điều chế xúc tác Pd(OH)2 chất mang Fe3O4 phương pháp tẩm Xúc tác kiểm tra hoạt tính phản ứng Suzuki dẫn xuất aryl halide phenylboronic acid, độ chuyển hóa thu 99% tác chất 1-iodo-4-methoxybenzene thời gian 15 phút Trong với tác chất 1-bromo-4-methoxybenzene độ chuyển hóa đạt 50% sau 72 phản ứng, tác chất 1-chloro-4-methoxybenzene phản ứng không xảy Tác giả Babita Baruwati cộng phủ dopamine lên hạt nano từ tính NiFe2O4, sau cố định Pd(0) lên hạt nano từ tính cách sử dụng N2H4.H2O khử Na2PdCl4 để hình thành hệ xúc tác phức NiFe2O4-DA-Pd, xúc tác kiểm tra hoạt tính phản ứng Suzuki dẫn xuất aryl halide với phenylboronic acid phản ứng Heck dẫn xuất aryl chloride với styrene Các phản ứng cho độ chuyển hóa cao 70% với tác chất 1-chloro-4-methoxybenzene Ngoài xúc tác thu hồi tái sử dụng lần mà hoạt tính khơng giảm Tác giả Fengwei Zhang cộng thực phản ứng Heck xúc tác palladium mang Fe3O4, Fe3O4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, phản ứng cho hiệu suất cao sử dụng hàm lượng palladium mol%, xúc tác tái sử dụng lần mà hoạt tính không giảm Cũng sử dụng Fe3O4 làm chất mang, tác giả Mingliang Ma cộng biến tính bề mặt Fe3O4 triethylenetetramine (TETA) để hình thành vi cầu Fe3O4–NH2, sau cố định hạt nano palladium lên bề mặt chất mang Fe3O4–NH2 để hình thành xúc tác nano từ tính Fe3O4–NH2–Pd(0) dễ thu hồi tái sử dụng đến lần cho phản ứng Heck mà hoạt tính khơng giảm đáng kể Bảng 1.3 trình bày tóm tắt số phản ứng ghép đơi thực xúc tác palladium mang chất mang nano từ tính Bảng 1.1 Các phản ứng ghép đôi xúc tác nano palladium cố định chất mang nano từ tính Số lần Thành phần chất mang từ Phản ứng tái sử Tác giả cơng trình tính dụng Rafael Cano cộng Fe3O4 Suzuki NiFe2O4 Suzuki, Heck Zhe Gao cộng Fe3O4/SiO2-NH2 Suzuki 10 Natália J.S Costa cộng Heck Zhifei Wang cộng Suzuki, Heck Heck Sonogashira 10 Rafael Cano cộng Suzuki 16 X Zhang cộng Fe3O4/SiO2-NH2 Fe3O4 Fe3O4/P (GMA–MMA– AA)–NH2 Fe3O4-CuO Urszula Laska cộng Dingzhong Yuan cộng Fe3O4/SiO2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu trang thiết bị 2.1.1 Nguyên vật liệu Các hóa chất cung cấp từ hãng Acros, Sigma Aldrich, Merck với chất lượng cao phù hợp mục đích sử dụng cho tổng hợp hóa học phân tích 2.1.2 Trang thiết bị Ảnh TEM chụp máy JEOL JEM 1400 140 KV Ảnh SEM chụp máy JFM 5500 Quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR) thực máy TENSOR37 Phân tích nhiễu xạ XRD thực thiết bị X’PERT-PRO powder diffractometer Phân tích nguyên tố (EA) thực phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), thiết bị AA-6800 Shimadzu Phân tích nhiệt o trọng lượng (TGA) phân tích nhiệt vi sai (DTA) với tốc độ gia nhiệt 10 C/phút o o phạm vi nhiệt độ từ C đến 900 C khí N2 thực máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 Đường cong từ trễ sử dụng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) Phân tích sắc ký khí (Gas chromatographic - GC) thực thiết bị GC Shimadzu 17-A sử dụng đầu dò ion hóa lửa (FID) cột DB-5 nhexadecane sử dụng làm chất nội chuẩn Phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry, GC-MS) thực thiết bị GC-MS 5972 Hewlett Packard có cột RTX-5ms (chiều dài 30 m, đường kính 0,25 mm độ dày lớp film 0,5 μm) Phân tích bề mặt riêng thực hệ thống Quantachrome 2200 e 2.2 Tổng hợp xúc tác 2.2.1 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe2O4 (CoFe2O4 MNPs) Hạt nano từ tính CoFe2O4 tổng hợp phương pháp vi nhũ sử dụng sodium dodecyl sulfate (SDS) làm chất hoạt động bề mặt Đổ nhanh 250 ml dung dịch chất hoạt động bề mặt SDS (6,45 g; 19,15 mmol) nước khử oxy vào 250 ml dung dịch chứa CoCl2.6H2O (0,83 g; 3,45 mmol) FeCl2.4H2O (1,49 g; 7,45 mmol) nước khử oxy Sau đó, khuấy bếp từ thời gian 30 phút để hình thành dung dịch micelle gồm Co(DS)2 Fe(DS)2 Dung dịch khuấy mạnh gia nhiệt đến o khoảng 55-65 C Tiếp theo, đổ nhanh 150 ml dung dịch methylamine (40% khối lượng) 350 ml nước khử oxy gia nhiệt đến nhiệt độ Sau thời gian o khuấy mạnh nhiệt độ khoảng 55-65 C, hạt nano từ tính tách khỏi dung dịch cách sử dụng nam châm đặt ngồi bình cầu Hạt nano từ tính rửa với lượng dư nước, ethanol n-hexane để loại bỏ chất hoạt động bề mặt dư bám bề mặt hạt Sau rửa, sản phẩm sấy khô qua đêm khơng khí nhiệt độ phòng Kết thu 0,913 g hạt nano từ tính (MNPs) CoFe2O4 2.2.2 Làm giàu -OH bề mặt hạt nano từ tính CoFe2O4 Hạt nano từ tính CoFe2O4 phân tán sóng siêu âm hỗn hợp ethanol nước (350 ml, tỷ lệ 1:1 thể tích) thời gian 30 phút Tiếp theo, thêm dung dịch ammoniac (35 ml; 29% khối lượng) khuấy mạnh hỗn hợp huyền phù o khoảng 55-65 C thời gian 24 tạo điều kiện thuận lợi cho tâm kim loại + oxy hấp phụ tương ứng ion OH H nhằm tăng mật độ nhóm -OH bề mặt hạt nano từ tính CoFe2O4 Sau đó, sử dụng nam châm đặt ngồi bình cầu để tách hạt nano từ tính khỏi dung dịch rửa với lượng dư nước, ethanol nhexane hạt nano từ tính sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng 2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nano từ tính CoFe2O4 làm giàu –OH Các phân tử amino silane gắn hạt nano từ tính thơng qua cầu nối oxy Đây phản ứng thường sử dụng để gắn nhóm chức hữu lên bề mặt vật liệu có chứa nhóm –OH bề mặt Các nhóm amine cố định bề mặt hạt nano từ tính làm sở cho việc cố định phức palladium giai đoạn 3(trimethoxysilyl)propylamine (amino silane 1N), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (amino silane 2N) 3[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyltrimethoxysilane (amino silane 3N) Sau sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng, hạt nano từ tính làm giàu – OH lại phân tán sóng siêu âm hỗn hợp ethanol nước (400 ml, tỷ lệ 1:1 thể tích) thời gian 30 phút Thêm 3-(trimethoxysilyl)propylamine (amino silane 1N) N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (amino silane 2N) 3[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyltrimethoxysilane (amino silane 3N) o vào hỗn hợp khuấy mạnh hỗn hợp phản ứng nhiệt độ 60 C thời gian 36 dòng argon Sau rửa với lượng dư nước, ethanol, n-hexane sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng, thu hạt nano từ tính gắn nhóm amino 1N-MNPs 2N-MNPs 3N-MNPs 2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nano từ tính amine hố 1N-MNPs, 2NMNPs 3N-MNPs Hạt nano từ tính amine hóa 1N-MNPs 2N-MNPs 3N-MNPs o phân tán sóng siêu âm 250 ml ethanol (99,5 ) Thêm methyl-2pyridylketone (17 ml; 0,15 mol) vào, gia nhiệt hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ sôi o (khoảng 78 C) khuấy mạnh thời gian 36 để phản ứng xảy hình thành dẫn xuất base Schiff cố định bề mặt hạt nano từ tính Sau rửa với lượng dư nhexane sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng, thu hạt nano từ tính gắn nhóm base Schiff 2.2.5 Cố định palladium hạt nano từ tính CoFe2O4 Hồ tan hồn tồn palladium(II) acetate acetone (275 ml) Thêm hạt nano từ tính gắn nhóm base Schiff vào dung dịch palladium(II) acetate khuấy mạnh hỗn hợp nhiệt độ phòng dòng argon thời gian 36 Sau rửa sản 5% Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS 2.3.3.2 Thực phản ứng Suzuki điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2149 g; 1,0800 mmol), lượng thích hợp xúc tác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp gia nhiệt lò vi sóng (Sanyo EM-S1057-800W) cơng suất 440W, kết hợp khuấy từ phút, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu phenylboronic acid (0,1975 g; 1,6200 mmol), K3PO4.3H2O (0,8628 g; 3,2400 mmol) Thực phản ứng mức công suất chiếu xạ vi sóng 440W dòng argon 30 phút Độ chuyển hoá phản ứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp phản ứng sau phút thêm vào 0,80 ml dung dịch Na2CO3 5% Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát bao gồm: - Khảo sát ảnh hưởng loại base: K3PO4, K2CO3, CH3COONa, triethylamine o - Nhiệt độ phản ứng: 80 ; 90; 100; 110 C - Hàm lượng xúc tác: 0,01; 0,05; 0,10; 0,50% mol so với tác chất 4’bromoacetophenone - Tỷ lệ mol tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4’-bromoacetophenone = 1:1; 1,3:1 1,5:1; - Vị trí nhóm Br- vòng benzene acetophenone ‫ ـ‬Các loại nhóm vòng benzene bromobenzene - Các loại nhóm vòng benzene phenylboronic acid ‫ ـ‬Loại nhóm halogen vòng benzene acetophenone - So sánh hoạt tính xúc tác Pd-1N-MNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs - Tính dị thể xúc tác - Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác 2.3.4 Phản ứng Heck 2.3.4.1 Thực phản ứng Heck điều kiện gia nhiệt thơng thường Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2078 g; 1,0440 mmol), lượng thích hợp xúc tác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp o khuấy gia nhiệt đến 140 C, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu styrene (0,18 ml; 1,5660 mmol), K2CO3 (0,4328 g; 3,1320 mmol) Hỗn hợp o phản ứng khuấy mạnh giữ nhiệt độ ổn định 140 C dòng argon Độ chuyển hoá phản ứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp 11 phản ứng sau 60 phút thêm vào 0,80 ml nước cất Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS 2.3.3.2 Thực phản ứng Heck điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2078 g; 1,0440 mmol), lượng thích hợp xúc tác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp gia nhiệt lò vi sóng (Sanyo EM-S1057-800W) cơng suất 800W, kết hợp khuấy từ phút, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu styrene (0,18 ml; 1,5660 mmol), K3PO4.3H2O (0,8340 g; 3,1320 mmol) Thực phản ứng mức cơng suất chiếu xạ vi sóng 800W dòng argon vòng 60 phút Độ chuyển hố phản ứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp phản ứng sau 10 phút thêm vào 0,80 ml nước cất Các thành phần hữu trích ly dung mơi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát bao gồm: - Khảo sát ảnh hưởng loại base: K3PO4, K2CO3, CH3COONa - Hàm lượng xúc tác: 0,05; 0,10; 0,15; 0,20% mol so với tác chất 4’bromoacetophenone o - Nhiệt độ phản ứng: 120 ; 130; 140 C - Tỷ lệ mol styrene: 4’-bromoacetophenone = 1:1; 1,3:1; 1,5:1 - Tỷ lệ mol base : 4’-bromoacetophenone = 2:1; 3:1 - Loại nhóm halogen vòng benzene acetophenone ‫ ـ‬Vị trí nhóm Br- vòng benzene acetophenone - Các loại nhóm vòng benzene bromobenzene - So sánh hoạt tính xúc tác Pd-1N-MNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs - Tính dị thể xúc tác - Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác 2.3.5 Xử lý kết phân tích GC Độ chuyển hóa phản ứng tính theo số mol tác chất có hệ số tỷ lượng thấp phương trình phản ứng Cụ thể, độ chuyển hóa phản ứng Knoevenagel tính theo số mol benzaldehyde, phản ứng Sonogashira, Suzuki Heck độ chuyển hóa phản ứng tính theo số mol 4’-bromoacetophenone Trong phân tích sắc ký khí GC, độ chuyển hóa phản ứng xác định dựa vào diện tích pic tương ứng sắc ký đồ so sánh với chất nội chuẩn sử dụng phản ứng, dựa công thức sau đây: S X (%)  SArX (t0 )  noi chuan S SAr X noichuan (t) SArX Snoichuan (t0 ) 100% Trong đó: X (%): độ chuyển hố (%) SArX : diện tích pic tác chất benzaldehyde 4’-bromoacetophenone sắc ký đồ Snoichuan : diện tích pic chất nội chuẩn anisole n-hexadecane sắc ký đồ to: thời điểm bắt đầu t : thời điểm hút mẫu Độ chọn lọc phản ứng tính theo số mol sản phẩm so với tổng số mol sản phẩm Trong phân tích sắc ký khí, độ chọn lọc phản ứng xác định dựa vào diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ so với tổng diện tích pic sản phẩm, dựa công thức sau đây: S (%)  S spc x100%  S sp Trong đó: S (%): độ chọn lọc (%) Sspc : diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ S sp : tổng diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổng hợp xúc tác Hình 3.3 Quy trình tổng hợp xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính (Pd-2N-MNPs) Hạt nano từ tính CoFe2O4 tổng hợp phương pháp vi nhũ thường Trong giai đoạn tạo hạt nano CoFe2O4 MNPs, SDS sử dụng với lượng dư để tạo dung dịch micellar Fe(DS)2 Co(DS)2 với nồng độ SDS vượt giá trị hàm lượng micelle tới hạn (critical micelle concentration, CMC) Sau đó, methylamine cho vào để tạo môi trường kiềm chuyển cation kim loại dạng hydroxide Trong trình tạo hạt nano từ tính CoFe2O4, SDS đóng vai trò tác nhân điều chỉnh kích thước hạt bền hố hệ huyền phù hạt nano từ tính CoFe2O4 phân tán nước thông qua tạo thành nhũ kép Bên cạnh đó, methylamine làm tăng độ bền hệ phân tán chất đồng hoạt động bề mặt 3.2 Kết thực phản ứng Knoevenagel Phản ứng Knoevenagel benzaldehyde với malononitrile (hình 3.18) thực xúc tác hạt nano CoFe2O4 MNPs amin hóa (2N-MNPs) khảo sát để tìm hàm lượng xúc tác, loại dung mơi thích hợp Hình 3.18 Phản ứng Knoevenagel benzaldehyde với malononitrile 3.2.4 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác Khi sử dụng xúc tác cố định chất mang dị thể, liên kết xúc tác chất mang không bền vững, trình phản ứng, tâm xúc tác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúc tác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra tính dị thể xúc tác 2N-MNPs, phản ứng benzaldehyde malononitrile thực ethyl acetate Sau 30 phút phản ứng, xúc tác 2N-MNPs lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phản ứng lọc để loại bỏ hoàn toàn phần xúc tác phân tán Hỗn hợp phản ứng (khơng có xúc tác) khuấy thêm 2,5 giờ, mẫu lấy khoảng thời gian khác để theo dõi độ chuyển hóa Kết phân tích GC cho thấy độ chuyển hố phản ứng gần khơng đổi sau thời gian 2,5 phản ứng (hình 3.23), điều cho thấy xúc tác khơng bị hòa tan trình phản ứng phản ứng xảy có mặt xúc tác rắn 3.2.5 Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Hình 3.23 Kiểm tra tính dị thể xúc Hình 3.24 Kết khảo sát khả thu tác hồi tái sử dụng xúc tác Vấn đề đáng quan tâm phản ứng sử dụng xúc tác rắn khả thu hồi tái sử dụng Sau phản ứng kết thúc, xúc tác base amine mang chất mang nano từ tính CoFe2O4 (2N-MNPs) giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau gạn bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sử dụng phản ứng điều kiện ban đầu Kết cho thấy hoạt tính xúc tác không giảm sau lần thu hồi tái sử dụng (hình 3.24), kết tương tự so sánh với hệ xúc tác mang chất mang nano từ tính -Fe2O3 tác giả Yan Zhang cộng sử dụng cho phản ứng Knoevenagel với hệ tác chất Cũng thực phản ứng Knoevenagel, tác giả Parida Dharitri Rath sử dụng hệ xúc tác dị thể amino silane chất mang MCM- 41, phản ứng có độ chuyển hóa đạt 99%, nhiên sau lần tái sử dụng xúc tác độ chuyển hóa phản ứng giảm 4% 3.2.6 Kết khảo sát tính chất đặc trưng xúc tác sau thu hồi tái sử dụng (a) (b) Hình 3.1 Kết XRD hạt nano từ tính CoFe2O4 amine hoá trước sử dụng làm xúc tác (a) (b) sau sử dụng làm xúc tác lần (a) (b) Hình 3.26 Ảnh SEM hạt nano từ tính CoFe2O4 amine hố trước sử dụng (a) (b) sau sử dụng làm xúc tác lần (a) (b) Hình 3.27 Ảnh TEM hạt nano từ tính CoFe2O4 amine hố trước sử dụng (a) (b) sau sử dụng làm xúc tác lần Hình 3.28 Đường cong từ trễ hạt nano CoFe2O4 amine hoá trước sử dụng (a) (b) sau sử dụng làm xúc tác lần 3.3 Thực phản ứng Sonogashira Phản ứng ghép đôi carbon-carbon Sonogashira dẫn xuất halogen alkyne đầu mạch (terminal alkynes) (hình 3.29) tạo thành cấu trúc alkyne phức tạp xem phản ứng quan trọng, ứng dụng rộng rãi ngành sản xuất hợp chất tự nhiên quý hiếm, dược phẩm, hoá chất cao cấp vật liệu kỹ thuật đặc biệt R X + Pd-2N-MNPs, CuI R DMF, base X: I, Br, Cl R: H, CH3, OCH3, NO2, COCH3, CN Pd-2N-MNPs: CoFe2 O4 OAc O O Si O AcO Pd N N N H CH3 Hình 3.29 Phản ứng Sonogashira dẫn xuất aryl halide phenylacetylene 3.3.11 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác Khi sử dụng xúc tác cố định chất mang dị thể, liên kết xúc tác chất mang khơng bền vững, q trình phản ứng, tâm xúc tác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúc tác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra độ bền tâm xúc tác bề mặt chất mang dị thể, diễn biến phản ứng pha lỏng sau tách xúc tác khỏi khảo sát Phản ứng Sonogashira 4'-bromoacetophenone với phenylacetylene o thực điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 80 C giờ, sau xúc tác lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phản ứng gạn để loại bỏ hoàn toàn phần xúc tác phân tán Hỗn hợp phản ứng (khơng có xúc tác) khuấy o nhiệt độ giữ ổn định 80 C thêm giờ, mẫu lấy khoảng thời gian khác để phân tích GC Kết cho thấy độ chuyển hoá phản ứng khơng tăng sau phản ứng (hình 3.55, 3.56) điều cho thấy xúc tác khơng bị hòa tan trình phản ứng phản ứng xảy có mặt xúc tác rắn Hình 3.55 Khảo sát diễn biến phản ứng dung dịch sau tách xúc tác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.3.12 Kết thu hồi xúc tác Hình 3.56 Khảo sát diễn biến phản ứng dung dịch sau tách xúc tác điều kiện gia nhiệt thơng thường Với tính chất đặc biệt chất mang nano từ tính giúp cho xúc tác dễ dàng thu hồi nhờ từ trường bên (hình 3.57) (a) (b) Hình 3.57 Xúc tác Pd-2N-MNPs phân tán dung môi DMF (a) tách từ trường (b) Phản ứng Sonogashira thực môi trường argon dung môi DMF, hàm lượng xúc tác Pd-2N-MNPs 0,50% mol, tỷ lệ mol Pd:Cu=1:1, phenylacetylene:4’-bromoacetophenone = 1,5:1 K3PO4:4’-bromoacetophenone o =3:1, điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 80 C cường độ chiếu xạ vi sóng Medium 440W thời gian 60 phút Sau phản ứng kết thúc, xúc tác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau loại bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sử dụng phản ứng điều kiện ban đầu Hình 3.58 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.4 Thực phản ứng Suzuki Hình 3.59 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác điều kiện gia nhiệt vi sóng Phản ứng ghép đơi carbon-carbon Suzuki dẫn xuất aryl halide với dẫn xuất phenylboronic acid (hình 3.60) tạo thành khung carbon phức tạp xem phản ứng quan trọng ứng dụng rộng rãi ngành sản xuất dược phẩm, hoá chất cao cấp vật liệu kỹ thuật cao Đặc biệt, giải Nobel Hóa học năm 2010 trao cho nhà hóa học: Richard Fred Heck, Ei-ichi Negishi Akira Suzuki phát triển phản ứng ghép đôi carbon-carbon (phản ứng Heck, Negishi Suzuki) sử dụng xúc tác palladium B(OH)2 R1 X + R2 Pd-2N-MNPs R1 R2 DMF, Base R1: H, CH3, OCH3, F, NO2, CN, COCH3 X: Br, Cl, I CoFe2O4 AcO R2: H, F, Cl, OCH3 OAc Pd N Pd-2N-MNPs: CoFe2O4 O O Si O N H N CH3 Hình 3.60 Phản ứng Suzuki dẫn xuất aryl halide arylboronic acid 3.4.9 Khảo sát tính dị thể xúc tác Khi sử dụng xúc tác cố định chất mang dị thể, liên kết xúc tác chất mang khơng bền vững, q trình phản ứng, tâm xúc tác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúc tác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra độ bền tâm xúc tác bề mặt chất mang dị thể, diễn biến phản ứng pha lỏng sau tách xúc tác khỏi dung dịch khảo sát Phản ứng Suzuki 4'-bromoacetophenone phenylboronic acid thực 5,0 ml dung môi DMF, với tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4'bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4: 4'-bromoacetophenone=3:1 0,10% mol xúc tác o Pd-2N-MNPs, giữ nhiệt độ ổn định 100 C dòng argon thời gian 20 phút Sau đó, tồn xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng nam châm đặt ngồi bình cầu dung dịch phản ứng hút đưa vào bình cầu Qua phân tích ICP-MS, hàm lượng palladium dung dịch khoảng ppm Như vậy, tâm xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính bị hòa tan lượng nhỏ vào pha lỏng trình phản ứng tương tự số báo cáo trước phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính Để kiểm hoạt tính lượng palladium (2 ppm) bị hòa tan, dung dịch tiếp tục o thêm K3PO4, khuấy mạnh giữ ổn định nhiệt độ 100 C thêm thời gian 100 phút Bằng phân tích GC, dễ dàng nhận thấy phản ứng không xảy tách xúc tác khỏi dung dịch (hình 3.80, 3.81) Kết nghiên cứu tác giả Hara cộng chứng minh phản ứng xảy bề mặt xúc tác dị thể palladium bị hòa tan khơng xúc tác cho phản ứng Hình 3.80 Khảo sát tính dị thể xúc Hình 3.81 Khảo sát tính dị thể xúc tác điều kiện gia nhiệt thông tác điều kiện gia nhiệt thông thường thường 3.4.10 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Trong nghiên cứu này, phản ứng Suzuki thực dòng argon dung môi DMF, hàm lượng xúc tác Pd-2N-MNPs sử dụng 0,10% mol gia nhiệt thông thường 0,05% mol gia nhiệt vi sóng, tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4'-bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4: 4'-bromoacetophenone =3:1 Thời gian o phản ứng 120 phút điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 100 C 30 phút với cường độ chiếu xạ vi sóng Medium (440W) Sau phản ứng kết thúc, xúc tác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau loại bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, 20 acetone, n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sử dụng phản ứng với điều kiện ban đầu Kết nghiên cứu cho thấy trường hợp gia nhiệt thông thường, sau lần sử dụng thứ 5, phản ứng đạt độ chuyển hóa 98% (hình 3.82) Các báo cáo trước cho thấy hoạt tính xúc tác palladium chất mang dị thể không đổi sau nhiều lần tái sử dụng Trong trường hợp gia nhiệt vi sóng, sau lần sử dụng thứ 3, phản ứng đạt độ chuyển hóa 100% (hình 3.83), đến lần sử dụng độ chuyển hóa giảm 85% lần sử dụng thứ độ chuyển hóa 68% Điều cho thấy phản ứng Suzuki thực xúc tác palladium mang chất mang rắn gia nhiệt vi sóng cần phải nghiên cứu thêm Hình 3.82 Khảo sát khả tái sử dụng Hình 3.83 Khảo sát khả tái sử dụng xúc điều kiện gia nhiệt thông xúc tác điều kiện gia nhiệt vi thường sóng 3.5 Thực phản ứng Heck Phản ứng ghép đôi carbon-carbon Heck dẫn xuất aryl halide với alkene đầu mạch chứa nhóm hút điện tử liên kết trực tiếp với liên kết đơi (hình 3.84) xem loại phản ứng quan trọng nhất, ứng dụng rộng rãi ngành sản xuất dược phẩm, sản xuất hoá chất cao cấp vật liệu kỹ thuật có tính cao Sản phẩm phản ứng Heck ln ln đồng phân dạng trans- dạng E- bền, sản phẩm phụ phản ứng đồng phân cis- đồng phân geminal-, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể Tuy nhiên, nghiên cứu thu sản phẩm trans- geminal- 21 X Pd-2N-MNPs + R R R: H, CH3, OCH3, F, CN, NO2, COCH3 X: Br, Cl, I AcO Pd-2N-MNPs: CoFe2O4 + Base, DMF O O Si O N H R OAc Pd N N trans-isomer geminal-isomer CH Hình 3.84 Phản ứng Heck dẫn xuất aryl halide styrene 3.5.9 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác Phản ứng Heck 4'-bromoacetophenone với styrene sử dụng 0,10% mol xúc tác Pd-2N-MNPs, tỷ lệ mol styrene: 4’-bromoacetophenone = 1,5:1, K2CO3:4’-bromoacetophenone=3:1, điều kiện gia nhiệt thông thường, giữ nhiệt o độ ổn định 140 C Sau đó, xúc tác lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phản ứng gạn để loại bỏ hoàn toàn phần xúc tác phân tán Hỗn o hợp phản ứng (khơng có xúc tác) khuấy thêm nhiệt độ 140 C, mẫu lấy khoảng thời gian khác để phân tích GC Kết cho thấy độ chuyển hố phản ứng khơng tăng sau phản ứng (hình 3.108), điều chứng tỏ xúc tác khơng bị hòa tan q trình phản ứng phản ứng xảy có mặt xúc tác rắn Hình 3.108 Khảo sát tính dị thể xúc tác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.5.11 Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Phản ứng Heck thực môi trường argon dung môi DMF, hàm lượng xúc tác Pd-2N-MNPs sử dụng 0,10% mol, tỷ lệ mol styrene:4’bromoacetophenone = 1,5:1, K2CO3:4’-bromoacetophenone=3:1, giữ nhiệt độ ổn định o 140 C trường hợp gia nhiệt thơng thường Trong trường hợp gia nhiệt vi sóng thay K2CO3 K3PO4, cường độ chiếu xạ vi sóng 800W thời gian 60 phút Sau phản ứng kết thúc, xúc tác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau gạn bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng tái sử dụng phản ứng điều kiện ban đầu Kết cho thấy trường hợp gia nhiệt khác (hình 3.114, 3.115) hoạt tính xúc tác không giảm nhiều sau lần sử dụng độ chuyển hóa lớn 93% Hình 3.114 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác điều kiện gia nhiệt thơng thường Hình 3.115 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác điều kiện gia nhiệt vi sóng CÁC TÀI LIỆU CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Phan Thanh Son Nam, Bui Tan Nghia, Dinh Tuan Hoang, Le Vu Ha, “Microwaveassisted Sonogashira reaction using a palladium catalyst immobilized on superparamagnetic nanoparticles,” Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50 – số 3B, trang 275-284, 2012 Phan Thanh Son Nam, Le Khac Anh Ky, Duong Van Sy Phu, Bui Tan Nghia, “Ionic liquid-mediated Knoevenagel reaction using amino-functionalized superparamagnetic nanoparticles as catalyst,” Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50 – số 3B, trang 285294, 2012 Phan Thanh Son Nam, Tran Thi Ngoc Chau, Bui Tan Nghia, “Microwave-assisted Suzuki reactions using magnetic nanoparticle-supported palladium catalyst,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 50 – số 4A, trang 61-64, 2012 Nghia T BUI, Trung B DANG, Ha V LE, Nam T S PHAN, “Suzuki Reaction of Aryl Bromides Using a Phosphine-Free Magnetic Nanoparticle-Supported Palladium Catalyst,” Chinese Journal of Catalysis, Vol.32, pp 1667–1676, 2011 (ISI, IF=1.17) Phan Thanh Son Nam, Le Khac Anh Ky, Bui Duc Phu, Bui Tan Nghia, “Aminofunctionalized superparamagnetic nanoparticles as catalyst for the knoevenagel reaction in ionic liquid,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 13-21, 2011 Bui Tan Nghia, Nguyen Thuy Hong, Phan Thanh Son Nam, “The Sonogashira reaction of iodoarenes with phenylacetylene using a magnetically recoverable palladium catalyst,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 22-30, 2011 Bui Tan Nghia, Le Vu Ha, Hoang Khanh Van, Phan Thanh Son Nam, “The Heck reaction of aryl bromides using palladium catalyst immobilized on superparamagnetic nanoparticles,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 98-105, 2011 Bui Tan Nghia, Tran Thi Ngoc Thao, Phan Thanh Son Nam, “Heck reactions of aryl bromides using palladium catalyst immobilized on magnetic nanoparticles under microwave irradiation,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 3A, trang 134143, 2011 ... phản ứng ghép đơi thực xúc tác palladium mang chất mang nano từ tính Bảng 1.1 Các phản ứng ghép đôi xúc tác nano palladium cố định chất mang nano từ tính Số lần Thành phần chất mang từ Phản ứng. .. sử dụng xúc tác Với mục tiêu trên, luận án bao gồm nội dung nghiên cứu sau: Tổng hợp xúc tác cố định vật liệu nano từ tính Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Knoevenagel Nghiên cứu khả xúc tác. .. hệ xúc tác mang chất mang nano từ tính -Fe2O3 tác giả Yan Zhang cộng sử dụng cho phản ứng Knoevenagel với hệ tác chất Cũng thực phản ứng Knoevenagel, tác giả Parida Dharitri Rath sử dụng hệ xúc