LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Ban Giám Hiệu, Phòng Quản Lý Khoa Học trƣờng Đại học Sài Gòn, với q thầy trƣờng Đại học Sài Gòn tận tình giúp đỡ hƣớng dẫn chúng tơi suốt q trình nghiên cứu Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn TS Phạm Thị Thủy, giảng viên trƣờng Đại học Sài Gòn tận tình giúp đỡ hƣớng dẫn trực tiếp cho chúng tơi suốt q trình thực hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học Sự quan tâm, giúp đỡ động viên mang lại thành công nghiên cứu khoa học Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC Chƣơng 1.1 1.2 Chƣơng 2.1 2.2 2.3 LỜI CẢM ƠN BẢN TÓM TẮT MỞ ĐẦU Động học trình tạo mầm phát triển tinh thể Động học trình tạo mầm Động học trình phát triển tinh thể Ảnh hƣởng thơng số phản ứng lên q trình mọc mầm phát triển tinh thể Ảnh hƣởng ligand hữu (chất hoạt động bề mặt) Ảnh hƣởng tỉ lệ ban đầu tiền chất phản ứng Ảnh hƣởng nồng độ monomer 2.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 2.5 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng Chƣơng KẾT LUẬN DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Trang 7 11 15 15 17 18 19 21 24 25 BẢN TÓM TẮT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TẠO MẦM VÀ PHÁT TRIỂN CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC Mã số đề tài: SV2016 – 04 Tính cấp thiết đề tài: Trong khoảng hai thập kỷ gần đây, na nô tinh thể bán dẫn thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu lĩnh vực khoa học (liên quan đến hiệu ứng giam hãm lƣợng tử) định hƣớng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử đánh dấu huỳnh quang y-sinh) Nhằm có đƣợc vật liệu chất lƣợng cao phục vụ nghiên cứu triển khai ứng dụng, nhiều nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu đƣợc thực Phƣơng pháp chế tạo vật liệu tinh thể nano chia thành hai hƣớng: phƣơng pháp vật lý phƣơng hóa học Vì phƣơng pháp hố học với đầu tƣ trang thiết bị khơng lớn, dễ triển khai, cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp điều kiện nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ Việt Nam Nghiên cứu động học phát triển nanô tinh thể đƣợc chế tạo phƣơng pháp hoá học cho phép hình dung rõ trình mọc mầm phát triển tinh thể nghiên cứu ảnh hƣởng thông số phản ứng lên công nghệ chế tạo, từ rút biện pháp cơng nghệ để chế tạo đƣợc nanơ tinh thể chất lƣợng tốt Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu động học q trình mọc mầm phát triển na nơ tinh thể bán dẫn đƣợc chế tạo phƣơng pháp hoá học Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu trình phát triển na nơ tinh thể bán dẫn Phƣơng pháp nghiên cứu: - Thu thập tài liệu liên quan chế tạo na nô tinh thể phƣơng pháp hố học, q trình mọc mầm phát triển na nô tinh thể - Tổng hợp, nghiên cứu, phân tích tài liệu - Xây dựng lý thuyết động học trình tạo mầm phát triển na nô tinh thể bán dẫn - Vận dụng kiến thức thu nhận đƣợc để phân tích ảnh hƣởng thông số phản ứng đến tốc độ tạo mầm phát triển tinh thể số vật liệu bán dẫn kích thƣớc na nơ mét Kết nghiên cứu: - Các điều kiện để chế tạo mẫu tinh thể nanơ bán dẫn có chất lƣợng tốt MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong khoảng hai thập kỷ gần đây, nanô tinh thể bán dẫn thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu lĩnh vực khoa học (liên quan đến hiệu ứng giam hãm lƣợng tử) định hƣớng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử đánh dấu y-sinh) Nhằm có đƣợc vật liệu chất lƣợng cao phục vụ nghiên cứu triển khai ứng dụng, nhiều nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu đƣợc thực Sau công bố có tính chất định cơng nghệ nhóm tác giả Bawendi năm 1993 chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn A2B6 nhƣ CdTe, CdSe dung môi hữu có nhiệt độ sơi cao (nhƣ trisoctylphosphine oxide, octadecene, …), sử dụng tiền chất cơ-kim Cd Te, Se, nhiều nhóm nghiên cứu khác chế tạo thành công nanô tinh thể từ nguồn nguyên liệu ban đầu rẻ hơn, độc hại hơn, dễ sử dụng khơng sinh khí nhiều phản ứng, cho phép chế tạo lƣợng lớn Chấm lƣợng tử bán dẫn A2B6, bên cạnh ƣu điểm phát huỳnh quang hiệu suất cao vùng phổ khả kiến có kích thƣớc vài nano mét, nhƣng có chứa Cd kim loại nặng đƣợc xem độc hại tích tụ thể ngƣời nên gặp vấn đề khó khăn đánh dấu huỳnh quang y-sinh Do đó, nanô tinh thể bán dẫn A3B5 nhƣ InP, GaP đƣợc triển khai phòng thí nghiệm giới nhằm tìm kiếm vật liệu thay A2B6 ứng dụng không Cd Hơn họ vật liệu bán dẫn A3B5 có liên kết cộng hóa trị bán kính Bohr exciton lớn họ vật liệu bán dẫn A2B6 Do đó, hiệu ứng giam hãm lƣợng tử thể rõ làm cho chúng trở thành hợp chất đƣợc nghiên cứu nhiều kích thƣớc vùng nano mét Trong đó, InP vật liệu thu hút đƣợc nhiều quan tâm, ý có bán kính Bohr exiton lớn 11,3 nm độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần Do đó, nanơ tinh thể InP có triển vọng số ứng dụng nhƣ đánh dấu nông-y-sinh học, chế tạo LED, pin mặt trời laser lƣợng tử Không chứa nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất nguyên I-III-VI2 đƣợc quan tâm nghiên cứu thời gian gần nhƣ loại vật liệu huỳnh quang nanơ có triển vọng đánh dấu y-sinh Họ vật liệu có cấu trúc tinh thể gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với thay hai nguyên tử Cu In vào hai vị trí ngun tử nhóm II Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng zinc-blend nhƣ ZnS Cho đến gần đây, tinh thể CuInS2, CuInSe2 CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng lƣợng vùng cấm tƣơng ứng ~1,5eV, 1,1eV 2,5 eV đƣợc quan tâm nghiên cứu chế tạo dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời Với cấu trúc nanô, CuInS2 phát quang mạnh vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đƣợc thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang mô sống tế bào Phƣơng pháp chế tạo vật liệu tinh thể nano chia thành hai hƣớng: phƣơng pháp “xuất phát từ to” hay gọi tiếp cận từ xuống (top-down) thƣờng phƣơng pháp vật lý nhƣ phƣơng pháp nghiền lƣợng cao (high energy milling technique), phƣơng pháp quang khắc (photolithography) phƣơng pháp “xuất phát từ bé” hay gọi tiếp cận từ dƣới lên (bottom–up) sử dụng phƣơng pháp hóa học Các phƣơng pháp vật lý thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có đầu tƣ lớn, khơng phù hợp với hồn cảnh thực tế nƣớc phát triển Trong đó, phƣơng pháp hoá học với đầu tƣ trang thiết bị khơng lớn, dễ triển khai, cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp điều kiện nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ Việt Nam Hơn nữa, tổng hợp hoá học cho phép thực đƣợc mức độ phân tử để chế tạo nanô bán dẫn, phổ biến chế tạo nanô tinh thể huyền phù (colloidal) Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt phân bố kích thƣớc đƣợc thực q trình chế tạo Thực tế chứng tỏ chế tạo đƣợc vật liệu có cấu trúc nanơ chất lƣợng cao phƣơng pháp hoá học Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu động học trình mọc mầm phát triển nanô tinh thể bán dẫn đƣợc chế tạo phƣơng pháp hoá học Cách tiếp cận: Các nanô tinh thể bán dẫn đƣợc chế tạo thành cơng nhiều phƣơng pháp khác nhau, kể số cơng nghệ điển hình nhƣ phƣơng pháp dùng dung môi liên kết(coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine oxide/ trioctylphoshpine) số amin Gần đây, xu hƣớng việc chế tạo nanô tinh thể đƣợc đề xuất, phản ứng đƣợc thực dung môi không liên kết (noncoordinating solvent ) nhƣ ODE (1-octadecence) ODE có nhiệt độ nóng chảy tƣơng đối thấp (200C), chất lỏng nhiệt độ phòng, nhiệt độ sơi cao (3200C),giá thành rẻ, độc hại,ít gây phản ứng với tiền chất khả hòa tan tốt với nhiều hợp chất nhiệt độ cao Trong phƣơng pháp này, chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng cách hợp lý với tiền chất thành phần để điều khiển kích thƣớc phân bố kích thƣớc tinh thể nano/chấm lƣợng tử bán dẫn Cả hai loại dung môi có nhiệt độ sơi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao để chế tạo nanô tinh thể Nghiên cứu động học phát triển nanơ tinh thể cho phép hình dung rõ q trình mọc mầm phát triển tinh thể nghiên cứu ảnh hƣởng thông số phản ứng lên cơng nghệ chế tạo, từ rút biện pháp cơng nghệ để chế tạo đƣợc nanô tinh thể huyền phù chất lƣợng tốt Phƣơng pháp nghiên cứu: - Thu thập tài liệu liên quan chế tạo nanô tinh thể phƣơng pháp hố học, q trình mọc mầm phát triển nanô tinh thể - Tổng hợp, nghiên cứu, phân tích tài liệu - Xây dựng lý thuyết động học q trình tạo mầm phát triển nanơ tinh thể bán dẫn - Vận dụng kiến thức thu nhận đƣợc để phân tích ảnh hƣởng thơng số phản ứng đến tốc độ tạo mầm phát triển tinh thể số vật liệu bán dẫn kích thƣớc nanơ mét Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu q trình phát triển nanơ tinh thể bán dẫn Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu động học trình tạo mầm - Nghiên cứu động học trình phát triển tinh thể - Nghiên cứu ảnh hƣởng thơng số phản ứng lên q trình mọc mầm phát triển nanô tinh thể bán dẫn Chƣơng ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TẠO MẦM VÀ PHÁT TRIỂN TINH THỂ Động học trình chế tạo nanô tinh thể đƣợc chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển tinh thể Mặc dù trình tạo mầm phát triển tinh thể liên quan mật thiết với nhau, nhƣng để đơn giản, hai trình đƣợc nghiên cứu riêng biệt [7-10] 1.1 Động học trình tạo mầm Nghiên cứu việc chế tạo hạt keo đồng đƣợc thực từ năm 1940 Jongnam Park cộng trình bày rõ ràng báo cáo việc chế tạo tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [8], có đề cập đến ngƣời tiên phong nghiên cứu La Mer – ngƣời đề xuất khái niệm “bùng nổ mầm" (brust nucleation) Trong trình này, nhiều vi tinh thể mầm đƣợc tạo thời điểm, sau trở thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà khơng có tạo mầm thêm Vì tất vi tinh thể mầm gần nhƣ đƣợc hình thành lúc nên đồng giống nhau, tạo điều kiện để phát triển hạt giống Mặt khác, trình tạo vi tinh thể mầm xảy suốt trình hình thành hạt phát triển hạt khác nhiều với hạt khác, hệ việc điều khiển kích thƣớc hạt khó khăn Do vậy, "sự bùng nổ mầm" đƣợc coi khái niệm quan trọng chế tạo hạt nano đơn phân tán Để chế tạo hạt đồng cần thiết phải tạo vi tinh thể mầm đơn thời điểm hạn chế tạo thêm mầm q trình phát triển tinh thể sau LaMer đồng nghiệp sử dụng trình tạo vi tinh thể mầm đồng để tách biệt tạo mầm phát triển Trong trình tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất dung dịch đồng mà khơng có hạt khác loại khác Quá trình tạo mầm đồng có tồn ngƣỡng lƣợng tạo mầm, khơng có ngƣỡng lƣợng hệ tự phát chuyển từ trạng thái đồng sang trạng thái khơng đồng tức trạng thái có xuất vi tinh thể mầm dung dịch Hình vẽ LaMer (Hình 2.1) giúp dễ hình dung giai đoạn tạo vi tinh thể mầm phát triển sau Hình 2.1 Sự thay đổi nồng độ bão hòa theo thời gian t Giả sử nồng độ monomer – đơn vị nhỏ tinh thể khối – tăng liên tục theo thời gian (giai đoạn I) nhƣng không xuất vi tinh thể mầm điều kiện bão hòa (S>1), ngƣỡng lƣợng cho việc tạo mầm đồng tức thời lớn Trong giai đoạn II, “bùng nổ mầm” xảy độ q bão hòa đủ cao để vƣợt qua ngƣỡng lƣợng để tạo thành mầm Các vi tinh thể mầm hình thành, tích tụ tạo hạt nhân ổn định Vì tốc độ tiêu thụ monomer (do việc tạo mầm trình phát triển) vƣợt tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ monomer giảm đến mức mà tốc độ tạo mầm thực (số hạt tạo đƣợc/ đơn vị thời gian) Khi nồng độ monomer giảm đến dƣới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn), hệ tiến vào trình phát triển (III), mà việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại hạt tiếp tục phát triển dung dịch bão hòa Ngƣỡng lƣợng để tạo mầm đồng đƣợc giải thích theo nhiệt động học nhƣ sau: Năng lƣợng tự Gibbs cho tạo tinh thể cầu bán kính r từ dung dịch bão hòa S đƣợc cho phƣơng trình (2.1), γ lƣợng tự bề mặt đơn vị diện tích ΔGν biến thiên lƣợng tự dung dịch đơn vị thể tích tinh thể khối (r →∞) G  4r 2  r 3G (2.1) γ ln dƣơng ΔGν = (–RTlnS)/Vm (Vm thể tích phân tử tinh thể khối), ΔGν âm dung dịch bão hòa(S >1) Hệ đồ thị ΔG theo r có cực đại, giá trị r làm cho ΔG đạt cực đại gọi bán kính tới hạn rc, bán kính nhỏ phát triển tức thời dung dịch bão hòa Khi , bán kính tới hạn rc = (2.2) Cơng thức (2.2) đặt điều kiện độ bão hòa Với độ bão hòa cao có kích thƣớc tới hạn nhỏ Thay (2.2) vào (2.1) ta có lƣợng tới hạn cần thiết để tạo mầm bền vững: (2.3) Tốc độ tạo mầm: (2.4) Trong đó, k: số Boltzmanm, NA: số Avogadro Cơng thứ (2.4) đƣợc dùng để tính toán số mầm tạo khoảng thời gian Nồng độ monomer dung dịch thời gian đƣợc tính cách lấy số monomer tổng cộng trừ cho số monomer có hạt Từ (2.4) khó xác định xác mức q bão hòa tới hạn tạo mầm bắt đầu, tạo mầm tái hòa tan xảy nồng độ thăng giáng lƣợng tự dung dịch Tóm lại, mầm tạo thành dung dịch chƣa bão hòa hạt đƣợc tạo tái hòa tan trừ đủ bền để thắng thăng giáng lƣợng tự môi trƣờng xung quanh Gọi Sc mức q bão hòa tới hạn, tốc độ phát triển mầm cân vƣợt tốc độ tái hòa tan hạt Từ (2.4) biểu diễn ảnh hƣởng mức bão hòa tới tốc độ tạo mầm nhƣ sau: (2.5) Jongnam Park cộng mơ q trình tạo mầm đồng sử dụng phƣơng pháp số Hình 2.2a mơ phát triển theo thời gian nồng độ hạt độ bão hòa vài giây phản ứng Trong mô này, độ bão hòa ban đầu S = 100 nhiệt độ không đổi Trong 2s đầu tiên, nồng độ hạt tăng nhanh độ bão hòa cao tốc độ phát triển mầm mọc cao Quá trình mọc mầm phát triển tinh thể nhanh tức tiêu thụ monomer dung dịch nhanh làm cho độ q bão hòa giảm nhanh chóng trình mọc mầm thực chấm dứt thời gian Hình 2.2 b mơ tả phát triển theo thời gian nồng độ hạt với độ bão hòa ban đầu khác Khi độ bão hòa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng thời gian cần thiết để đạt đến cực đại giảm Kết thúc giai đoạn tạo mầm độ bão hòa thấp Những hạt có kích thƣớc nhỏ kích thƣớc tới hạn rc tan nồng độ giảm dần Các hạt tan khuyếch tán đến hạt lớn kết tủa chúng làm hạt lớn lớn Hình 2.2 Một số kết mơ q trình mọc mầm phát triển nano tinh thể Nồng độ hạt độ bão hòa theo thời gian (a) Sự phát triển theo thời gian nồng độ hạt với độ bão hòa khác (b), nhiệt độ (c), lượng tự bề mặt (d) Các hình chèn (b-d) đồ thị mở rộng 3s đầu 10 dm mật độ monomer tinh thể (nghịch đảo thể tích bị chiếm chỗ monomer) Trong trình chế tạo nano tinh thể, lƣợng dƣ monomer tự đƣợc phun vào bình phản ứng để bắt đầu trình phát triển Dƣới điều kiện đó, ảnh hƣởng q trình khuyếch tán hầu nhƣ khơng đáng kể mật độ monomer cao Khi có vị trí trống/hở monomer kết hợp với để tạo thành tinh thể Tốc độ kết hợp phụ thuộc vào tốc độ phản ứng monomer tinh thể Tốc độ tƣơng ứng với diện tích bề mặt so với khối/tinh thể Do đó, tốc độ phát triển khơng phụ thuộc vào bán kính tinh thể Mơ hình phát triển đƣợc gọi trình phát triển đƣợc điều khiển phản ứng mơ hình chiếm ƣu với nồng độ monomer cao Trong mô hình này, độ rộng phân bố kích thƣớc đổi theo thời gian Độ rộng tƣơng đối phân bố kích thƣớc gian với khơng thay giảm theo thời bán kính trung bình tinh thể Sau thời gian lƣợng monomer bị giảm phần tốc độ phát triển phụ thuộc vào tốc độ mà monomer tới bề mặt tinh thể Dòng chảy/thơng lƣợng J monomer phía tinh thể phát triển phụ thuộc vào nồng độ C monomer Bề mặt tinh thể vị trí monomer tự lƣợng nhỏ dành cho nồng độ monomer/monomer liên kết Trong mơ hình này, nồng độ monomer đƣợc coi nhƣ khơng đổi hình cầu bán kính x (x lớn r) bao quanh tinh thể Trên bề mặt tinh thể, thông lƣợng monomer J tốc độ kết hợp monomer: J(x=r) = (2.7) Với hình cầu có bán kính lớn r, thơng lƣợng J qua bề mặt hình cầu đƣợc xác định định luật khuyếch tán Fick: J(x>r) = (2.8) Với D hệ số khuyếch tán Tại thời điểm tức thời, thông lƣợng J không phụ thuộc vào x (2.9) 12 =- (2.10) Để giải phƣơng trình (2.10) ta đƣa vào số điều kiện biên Nồng độ monomer bề mặt tinh thể Ci, nồng độ monomer khối dung dịch Cb Với điều kiện biên nhƣ ta có nồng độ bao quanh tinh thể: (2.11) Đạo hàm nồng độ C theo x: = (2.12) Thay (2.12) vào (2.8) ta có thơng lƣợng monomer phía tinh thể có bán kính r: J=4 r (Cb - Ci) (2.13) Thay (2.13) vào (2.6) ta thu đƣợc tốc độ phát triển tinh thể: (2.14) Dựa vào phƣơng trình Gibbs-Thompson tính đƣợc Cb Ci thay vào (2.14) ta thu đƣợc phƣơng trình biểu diễn phụ thuộc tốc độ phát triển tinh thể vào kích thƣớc: (2.15) Trong C∞ mức độ tan phần tử bề mặt, σ sức căng bề mặt Từ (2.15) ta thấy với nồng độ monomer xác định tinh thể có kích thƣớc nhỏ kích thƣớc tới hạn rc hệ xảy trình bồi lở Ostwald độ phát triển âm (bị tan ra) hạt có kích thƣớc lớn đƣợc kết tụ tốc độ phát triển chúng phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc Sự hội tụ kích thƣớc xảy nano tinh thể dung dịch lớn rõ ràng kích thƣớc tới hạn Khi hạt nhỏ phát triển nhanh hạt lớn (do hạt lớn đƣợc lớn lên trình epitaxy nhiều thời gian hạt nhỏ) Khi nồng độ monomer bị suy giảm phát triển tinh thể kích thƣớc tới hạn lớn kích thƣớc trung bình tại, kết tốc độ phát triển giảm phân bố kích thƣớc mở rộng số hạt nhỏ bị tan nhỏ kích thƣớc tới hạn, hạt lớn phát triển Khi phân bố kích thƣớc mở rộng Để nhận đƣợc 13 hạt có kích thƣớc lớn phân bố kích thƣớc hẹp thƣờng bơm thêm dung dịch tiền chất Khi tốc độ phát triển hạt lại nhanh phân bố kích thƣớc tái hội tụ 14 Chƣơng ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ PHẢN ỨNG LÊN QUÁ TRÌNH MỌC MẦM VÀ PHÁT TRIỂN CÁC TINH THỂ Các thông số ảnh hƣởng đến trình hình thành phát triển tinh thể nhƣ nhiệt độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể phát triển tinh thể, thời gian nhiệt độ phát triển tinh thể, chất hoạt động bề mặt, mật độ monomer tỉ lệ tiền chất Thông thƣờng, chất hoạt động bề mặt tỉ lệ tiền chất đƣợc khảo sát, lựa chọn để đảm bảo tốc độ phát triển hƣớng ƣu tiên phát triển tinh thể, nên sau xác định đƣợc sử dụng ổn định cho phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn 2.1 Ảnh hƣởng ligand hữu (chất hoạt động bề mặt) Trong trình mầm tinh thể hình thành phát triển, tƣơng tác Wander Waals gây kết tụ mầm tinh thể nhanh, dẫn đến việc không kiểm sốt đƣợc q trình phát triển nano tinh thể Để ngăn cản kết tụ nhanh đó, ligand hữu đƣợc sử dụng trình tổng hợp chấm lƣợng tử Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng phát triển nano tinh thể cụ thể kích thƣớc trung bình, hình dạng, phân bố kích thƣớc toàn hạt phụ thuộc vào chất nồng độ ligand Peng cộng năm 2002 nhiều chất hoạt động bề mặt nhƣ axit béo, amin, phosphonic axit, phosphine phosphine oxit [12] Những chất tạo phức tốt với tiền chất, trở thành phức chất nhƣ hợp chất kim, thuận lợi cho việc chế tạo chấm lƣợng tử CdSe, CdS CdTe dung môi liên kết không liên kết Tuy nhiên, hầu hết ligand khơng phù hợp với phát triển chấm lƣợng tử InP chất lƣợng cao Với ligand tƣơng đối yếu nhƣ amin, phosphine oxit số axit béo, hình thành liên tục vi mầm tinh thể không tránh khỏi Với ligand mạnh nhƣ phosphonic axit, không quan sát thấy phản ứng dƣới điều kiện phản ứng đặc biệt Và tất ligand đƣợc khảo sát, axit béo với chiều dài chuỗi hydrocarbon thích hợp đƣợc cho ligand tốt dùng với dung môi không liên kết nhƣ ODE 15 Peng cộng nghiên cứu ảnh hƣởng số axít béo lên trình tạo mầm phát triển tinh thể Hình 3.1 minh họa phát triển phổ hấp thụ theo thời gian chấm lƣợng tử InP đƣợc tổng hợp ODE với ligand axit béo khác với tỉ lệ In/axit 1:3 cho tất phản ứng Từ hình 3.1 ta thấy rõ axít palmitic (PA) axít myristic (MA) hai ligand thích hợp Điển hình là, axit béo mà chiều dài chuỗi hydrocarbon dài cấu thành hạt nhân chậm Các axit béo nhƣ PA MA có chiều dài chuỗi hydrocarbon trung bình hai ligand thích hợp cho tạo mầm cân tốc độ phát triển mong muốn cho phát triển NC InP đơn phân tán Hình 3.1 Phổ hấp thụ theo thời gian chấm lượng tử InP với ligand khác Peng ghi nhận nồng độ ligand dung môi không liên kiết làm thay đổi khả phản ứng tiền chất để đạt đƣợc cân mong muốn tạo mầm phát triển cho tạo thành chấm lƣợng tử InP chất lƣợng cao Ảnh hƣởng nồng độ MA lên động học phát triển chấm lƣợng tử 16 InP chế tạo dung mơi khơng liên kết ODE đƣợc trình bày hình 3.2 Tất phản ứng đƣợc thực với thay đổi nồng độ MA hỗn hợp phản ứng giữ nguyên tất điều kiện khác Từ hình 3.2 ta thấy tỉ lệ In/MA 1:3 đỉnh hấp thu rõ ràng có nghĩa nanơ tinh thể InP đƣợc tạo có phân bố kích thƣớc hẹp nhƣng tỉ lệ đƣợc thay đổi nhƣ 1:2 hay 1:4,5 chẳng hạn phản ứng khơng điều khiển đƣợc nanơ tinh thể InP tạo thành có phổ hấp thụ khơng rõ ràng chứng tỏ phân bố kích thƣớc rộng Hình 3.2 Phổ hấp thụ theo thời gian chấm lượng tử InP với tỉ lệ In:MA khác 2.2 Ảnh hƣởng tỉ lệ ban đầu tiền chất phản ứng Thay đổi tỉ lệ ban đầu tiền chất tham gia phản ứng ảnh hƣởng đến trình mọc mầm, phát triển tinh thể dẫn đến thay đổi số lƣợng mà thay đổi kích thƣớc trung bình chấm lƣợng tử Peter Reiss(CEA-Pháp), Nguyễn Quang Liêm Ứng Thị Diệu Thúy (Viện Khoa học Vật liệu-Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) năm 2010 [14] khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ P/In đến hình thành, phát triển chấm lƣợng tử InP 17 Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ chấm lƣợng tử InP đƣợc chế tạo 250oC, tỉ lệ MA: In 1:3, với tỉ lệ P:In thay đổi từ 0,5:1 tới 6:1 Sự tăng hệ số hấp thụ vị trí đỉnh exciton kết hợp với dịch đỉnh phổ phía sóng dài tỉ lệ P/In tăng đƣợc quan sát hình 3.3 chứng tỏ tăng tỉ lệ P/In lƣợng lớn chấm lƣợng tử đƣợc tạo thành mà tăng kích thƣớc trung bình chấm lƣợng tử Và Hình 3.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử InP với tỉ lệ P: In khác hình 3.3 ta quan sát thấy tỉ lệ P/In thay đổi dải rộng từ 0,5:1 tới 2:1 vị trí đỉnh exiton bị dịch Điều chứng tỏ tốc độ phát triển tinh thể bị hạn chế khả phản ứng tiền chất In 2.3 Ảnh hƣởng nồng độ monomer Hình 3.4 kết nghiên cứu Peter Reiss, Nguyễn Quang Liêm Ứng Thị Diệu Thúy [14] chấm lƣợng tử InP với nồng độ khác tiền chất In Kết cho thấy, mật độ tiền chất In tăng chấm lƣợng tử InP chế tạo đƣợc có kích thƣớc nhỏ Điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết tạo mầm, nồng độ tiền chất lớn dẫn đến lƣợng lớn hạt nhân đƣợc tạo thành kết kích thƣớc trung bình chấm lƣợng tử chế tạo đƣợc nhỏ 18 Hình 3.4 Phổ hấp thụ chấm lượng tử InP với nồng độ tiền chất In khác 2.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng Tính chất quan trọng thƣờng đƣợc quan tâm nghiên cứu chấm lƣợng tử bán dẫn phụ thuộc lƣợng chuyển dời điện tử vào kích thƣớc vật liệu – tức phần đóng góp lƣợng giam hãm lƣợng tử Thông số nhiệt độ phản ứng ảnh hƣởng lớn đến kích thƣớc chấm lƣợng tử, cụ thể nhiệt độ phản ứng tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng Nhận định đƣợc chứng minh loạt thí nghiệm thực tất loại hợp chất bán dẫn nhƣ II-VI, III-V, IIII-VI Điều đƣợc giải thích nhƣ sau: Nhiệt độ phản ứng cao tốc độ phát triển tinh thể nhanh dẫn đến kích thƣớc lớn Lý thuyết đƣợc kiểm chứng thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng lên kích thƣớc chấm lƣợng tử InP Peter Reiss, Nguyễn Quang Liêm Ứng Thị Diệu Thúy thực [14] Các khảo sát đƣợc trình bày cụ thể hình 3.5 Tƣơng tƣ nhƣ nhiệt độ phản ứng, thời gian phát triển tinh thể ảnh hƣởng lớn đến kích thƣớc chấm lƣợng tử, cụ thể thời gian phát triển tinh thể tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng Thời gian phản ứng kéo dài xảy trình bồi lở Ostwald tức hạt bé bị tan trở thành nguyên liệu đóng góp cho hạt lớn làm cho hạt lớn lớn 19 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) Hình 3.5 Phổ hấp thụ chấm lượng tử InP với nhiệt độ phản ứng khác 550 210, 220, 230 C 600 650 700 750 800 850 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CIS chế tạo nhiệt độ 210, 220, 230oC thời gian 30 phút Hình 3.6 phổ huỳnh quang tinh thể nano CIS theo nhiệt độ phản ứng (thời gian phản ứng giữ nguyên 30 phút) [2] Độ bán rộng đỉnh phổ lớn, khoảng 20 100 nm Khi nhiệt độ phản ứng tăng cực đại huỳnh quang dịch chuyển phía sóng dài độ bán rộng phổ tăng Mẫu CIS chế tạo 210oC phát quang 679 nm có độ bán rộng phổ 110 nm 230oC phát quang 734 nm có độ bán rộng phổ 136 nm, phù hợp với kết kích thƣớc hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng 2.5 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng Các mẫu chế tạo cho việc khảo sát kích thƣớc hạt theo thời gian phản ứng đƣợc thực với thông số công nghệ tối ƣu cố định nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ tiền chất Hình 3.7 phổ huỳnh quang nanô tinh thể CdTe với thời gian phản ứng khác [1] Kết cho thấy, tăng thời gian gia nhiệt từ 5, 30, 60, 90, 150, 240, 360 đến 540 phút, đỉnh huỳnh quang dịch phía sóng dài, cho thấy kích thƣớc hạt trung bình tăng lên Bảng trình bày vị trí đỉnh phổ huỳnh quang theo thời gian ủ mẫu từ 5÷540 phút Bảng Đỉnh huỳnh quang chấm lƣợng tử CdTe theo thời gian gia nhiệt khác Thời gian gia nhiệt (phút) Đỉnh phổ huỳnh quang (nm) Bán độ rộng phổ huỳnh quang (nm) 30 60 90 150 240 360 540 512 530 545 557 572 596 609 613 35 32 33 33 34 38 42 47 21 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang nanô tinh thể CdTe với thời gian phản ứng khác MÉu CIS chÕ t¹o t¹i 210 C C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 5, 15, 30, 60 500 550 600 650 700 750 800 850 B-íc sãng (nm) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CuInS2 chế tạo nhiệt độ 210oC thời gian 10, 15, 20, 30 60 phút 22 Hình 3.8 phổ huỳnh quang tinh thể nanơ CIS chế tạo 210oC với thời gian phát triển tinh thể khác [2] Khi kéo dài thời gian phát triển tinh thể, đỉnh huỳnh quang dịch phía sóng dài tƣơng ứng với kích thƣớc hạt tinh thể nanơ CIS tăng q trình Ostwald ripening (q trình bồi lở Ostwald), hạt mầm nhỏ bị tan dung môi, trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển hạt lớn hơn, kết phân bố kích thƣớc bị mở rộng, đặc biệt phía hạt kích thƣớc lớn Đỉnh huỳnh quang dịch chuyển từ ~628, 666, 682 nm đến 712 nm thời gian phản ứng tăng từ 5, 15, 30 phút đến 60 phút 23 Chƣơng KẾT LUẬN Từ việc nghiên cứu sở lý thuyết giúp hiểu rõ chất động học q trình tạo mầm phát triển nanơ tinh thể bán dẫn Từ đó, áp dụng kết nghiên cứu để giải thích cơng trình thực nghiệm nhà khoa học trƣớc Chúng cách thức để tạo mẫu nanô tinh thể bán dẫn có chất lƣợng tốt: - Tỉ lệ tiền chất với tỉ lệ ligand hữu đạt tỉ lệ 1:3 tốt - Khi tỉ lệ tiền chất ban đầu tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng - Khi nồng độ tiền chất tăng có kích thƣớc chấm lƣợng tử giảm - Khi nhiệt độ phản ứng tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng - Khi thời gian phát triển tinh thể tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng Thời gian phản ứng kéo dài xảy trình bồi lở Ostwald tức hạt bé bị tan trở thành nguyên liệu đóng góp cho hạt lớn làm cho hạt lớn lớn 24 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO A Tiếng Việt: Nguyễn Quang Liêm, Chấm lƣợng tử bán dẫn - Tính chất quang ứng dụng, (2013) Nguyễn Minh Thuỷ, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Hố học, T.49 (6) 709-709, (2011) B Tiếng Anh: O I Micic, C J Curtis, K M Jones, J R Sprague, and A J Nozik, J Phys Chem 98, 4966 (1994) A A Guzelian, , J E B Katari, A V Kadavanich, U Banin, K Hamad, E Juban, A P Alivisatos, R H Wolters, C C Arnold, J R Heath J Phys Chem 100, 7212-7219 (1996) Haubold, S PhD thesis “Synthese und Charakterisierung von III-V HalbleiterNanoclustern” University of Hamburg 2000 U T D Thuy, P Reiss, N Q Liem, Appl Phys Lett 97 (2010) 193104 X Peng, Wickkham, A P Alivisator , J Am Chem Soc 120, 5343–5344, (1998) J Park, J Joo, S G Kwon, Y Jang, T Hyeon, Angew Chem Int Ed 46, 4630–4660, (2007) D V Talapin, PhD Thesis “Experimental and theoretical studies on the formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals” University of Hamburg, Germany (2002) 10 A L Rogach, Semiconductor Nanocrystal quantum Dots, (2008) 11 C B Muray, C R Kagan, M G Bawendi, Annu Rev Mater Sci 30, 546-610, (2000) 12 X Peng, D Battaglia, Nano Lett.2, 1027-1030, (2002) 13 S Xu, J Ziegler, and T Nann, J Mater Chem 18, 2653, (2008) 14 U T D Thuy, PhD Thesis, University of Joseph Fourier, Grenoble I, France (2010) 25 XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỘNG 26 ... tạo mầm - Nghiên cứu động học trình phát triển tinh thể - Nghiên cứu ảnh hƣởng thơng số phản ứng lên q trình mọc mầm phát triển nanô tinh thể bán dẫn Chƣơng ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TẠO MẦM VÀ PHÁT TRIỂN... độ tạo mầm phát triển tinh thể số vật liệu bán dẫn kích thƣớc nanơ mét Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu trình phát triển nanô tinh thể bán dẫn Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu động học trình tạo. .. TÓM TẮT MỞ ĐẦU Động học trình tạo mầm phát triển tinh thể Động học trình tạo mầm Động học trình phát triển tinh thể Ảnh hƣởng thông số phản ứng lên trình mọc mầm phát triển tinh thể Ảnh hƣởng