Nghiên cứu tính chất điên tử oxit TiO2 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT Trần Văn Nam Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số 60 44 01 04 Người hướng dẫn: GS TS Bạch Thành Công Năm bảo vệ: 2013 Abstract Tập trung nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp lên hoạt động quang điện điện cực TiO2 dựa việc nghiên cứu cấu trúc điện tử hình thành sai hỏng bề mặt vật liệu TiO2 pha tạp số nguyên tố kim loại khác Qua ảnh hưởng tích cực tiêu cực việc pha tạp tới hiệu suất pin mặt trời DSSC Keywords Vật lý chất rắn; Điện cực; Tính chất điện tử; Oxit TiO2; Pin mặt trời Content MỞ ĐẦU TiO2 oxit kim loại thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nhờ sở hữu tính chất có tính ứng dụng cao là: tính quang xúc tác mạnh, ổn định mặt hóa học, tính siêu thấm ướt đặc biêt khả phân tách phân tử nước thành oxy hydrogen thông qua phản ứng quang điện hóa Khơng vậy, vật liệu giá rẻ nên ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống chế tạo tạo pin quang điện hóa học, sử dụng lĩnh vực diệt khuẩn hay để chế tạo vật liệu tự làm Trong năm gần nhà khoa học phát ứng dụng khác cho vật liệu TiO2, sử dụng màng TiO2 anatase để chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell) Sự đời pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu hứa hẹn loại pin mặt trời rẻ tiền nhiều so với pin mặt trời truyền thống Hiện nay, hệ pin mặt trời đạt hiệu chuyển hóa đến 11% độ bền cao chiếu sáng khoảng thời gian dài Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi lượng loại pin mặt trời chưa cao, phụ thuộc nhiều vào khẳ hấp thụ quang học chất nhạy màu khẳ truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực Do nâng cao hiệu suất chuyển đổi lượng vấn trọng tâm nghiên cứu pin mặt trời DSSC Có nhiều hướng nghiên cứu khác nhằm giải vấn đề như: Chế tạo chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng chất nhạy màu chấm lượng tử, nghiên cứu phát triển màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn đưa nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi cấu trúc điện tử tính chất điện hóa bề mặt điện cực Trong luận văn này, tập trung nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp lên hoạt động quang điện điện cực TiO2 dựa việc nghiên cứu cấu trúc điện tử hình thành sai hỏng bề mặt vật liệu TiO2 pha tạp số nguyên tố kim loại khác Qua ảnh hưởng tích cực tiêu cực việc pha tạp tới hiệu suất pin mặt trời DSSC Luận văn gồm có chương  Chương - Tổng quan pin mặt trời DSSC vật liệu TiO2  Chương - Giới thiệu vềcác phương pháp tính tốn cấu trúc điện tử phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chương - Kết thảo luận Reference TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh A S Rao and R T Keamey (1979), "Logarithmic derivative reflectance spectra of BaO and SrO", Phys Status Solidi B, 95, pp 243 A Si risuk, E Klansorn and P Praserthdam (2008), "Effects of reaction medium and crystallite size on Ti3+ surface defects in titanium dioxide nanoparticles prepared by solvothermal method", Catalysis Communications, 9, pp 1810 A Vittadini, A Seloni, F.P Rotzinger, M Grätzel (1998), "Structure and Energetics of Water Adsorbed at TiO2 Anatase \(101\) and \(001\) Surfaces", Phys Rev Lett, 81, pp 2954 B Baumeier, P Krüger and J Pollmann (2007), "Bulk and surface electronic structures of alkaline-earth metal oxides: Bound surface and image-potential states from first principles", Phys Rev B, 76, pp 205404 B O‟Regan, M Grätzel (2001), "Photoelectrochemical cells" Nature, 414, pp 338 B O‟Regan and D T Schwartz (1996), "Efficient dye‐sensitized charge separation in a wide‐band‐gap p‐n heterojunction", J Appl Phys, 80, pp 4749 Bing Tan and Yiying Wu (2006), "Dye-sensitized solar cells based on anatase TiO2 nanoparticle/nanowire composites", J Phys Chem, 110, pp 15932-15938 D Duonghong, N Serpone and M Grätzel (1984), "Integrated Systems for Water Cleavage by Visible Light; Sensitization of TiO2 Particles by Surface Derivatization with Ruthenium Complexes", Helv.Chim.Acta, 67, pp 1012 D Monroe (1985), " Hopping in Exponential Band Tails", Phys Rev Lett, 54, 146 10 Delley B J (1990), "An All-Electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules", Chem Phys, 92, pp 508 11 Ermer O (1976), "Calculation of molecular properties using force fields Applications in organic chemistry", Struct Bond, 27, pp 161 12 H Kusama, H Orita, Hideki Sugihara (2008), "DFT investigation of the TiO2 band shift by nitrogen-containing heterocycle adsorption and implications on dyecell performance", Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, sensitized solar pp 84–87 13 H Rensmo, K Keis, H Lindstrom, S Sodergren, A Solbrand, A Hagfeldt, S.E.Lindquist, L.N Wang and M Muhammed (1997), "High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes", J Phys Chem.B, 101, pp 2598 14 Hohenberg P and Khon W (1964), "Inhomogeneous electron gas", Phys Rev.B, 136, pp 864-871 15 I Bedja, S Hotchandani, P.V Kamat (1994), "Preparation and Photoelectrochemical Characterization of Thin SnO2 Nanocrystalline Semiconductor Films and Their Sensitization with Bis(2,2'-bipyridine)(2,2'- bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II) Complex", J Phys.Chem, 98, pp 4133 16 J E Jaffe, R Pandey and A B Kunz (1991), "Efficient pseudopotentials for planewave calculations", Phys Rev B, 43, 1993–2006 17 J Koo, S Kim, S Jeon and H Jeon, Y Kim, Y Won (2006), "Characteristics of Al2O3 Thin Films Deposited Using Dimenthylalumium Isopropoxide and Rimethylalumimum Precursors by the Plasma-Enhanced Atomic-Layer Deposition Method ", Journal of the Korean Physical Society, 48, pp 131 18 J Liu, H Yang, W Tan, X Zhou, Y Lin (2010), "Photovoltaic performance improvement of dye-sensitized solar cells based on tantalum-doped TiO2 thin films", Electrochimica Acta, 56, pp 396 19 J C Slater (1929), "The Theory of Complex Spectra", Phys Rev 34, pp 1293 20 K H Ko, Y C Lee, Y J Jung (2005), " Enhanced efficiency of dye-sensitized TiO2 solar cells (DSSC) by doping of metal ions", Journal of Colloid and Interface Science, 283, pp 482 21 K Hara, K Sayama, Y Ohga, A Shinpo, S Suga, H Arakawa (2001), " A derivative dye sensitized nanocrystalline TiO2 solar cell having a high coumarin- solar-energy conversion efficiency up to 5.6%", Chem Commun, 6, pp 569-570 22 K Hara, M Kurashigo, Y Dan-oh, C Kasasa, Y.Ohga, A Shinpo,S Suga, K Sayama, H Arakawa (2003), "Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cells", New J Chem, 27, pp 783 23 K J Chang, S Froyen and M Cohen (1983), "The electronic band structures for zincblende and wurtzite BeO", J Phys C, 16, pp 3475 24 K Sayama, H Sugihara and H Arakawa (1998), "Photoelectrochemical Properties of a Porous Nb2O5 Electrode Sensitized by a Ruthenium Dye", Chem Mater, 10, pp 3825 25 K Tennakone, G.R.R Kumara, I.R.M Kottegoda, V.S.P Perera (1999), "An efficient dye-sensitized photoelectrochemical solar cell made from oxides of tin and zinc", Chem Commun, 1, pp 15-16 26 Kohn, W and Sham, L, J (1965), "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys Rev, 140, pp 1133-1138 27 L H Thomas (1927), "The calcualtion of atomic fields", Proc Cambridge Phil Roy Soc, 23, pp 542-548 28 L Thulin and J Guerra (2008), " Calculations of strain-modified anatase TiO2 band structures", Phys Rev B, 77, pp 195112 29 M Adachi, Y Murata, T Okada and Y Yoshikawa (2003), "Formation of Titania Nanotubes and Applications for Dye-Sensitized Solar Cells", J Electrochem Soc, 150, pp 488 30 M Calatayud, P Mori-Sánchez, A Beltrán, A Martín Pendás, E Francisco, J Andrés and J M Recio (2001), "Quantum-mechanical analysis of the equation of state of anatase TiO2", Phys Rev B, 64, pp 184113 31 N Jenny (1999), "Continuous-time random-walk model of electron transport in nanocrystalline TiO2 electrodes", J Phys Rev B, 59, pp 15374–15380 32 P D C King, T D Veal, A Schleife, J Zúñiga-Pérez, B Martel, P H Jefferson, Fuchs, V Muñoz-Sanjosé, F Bechstedt and C F McConville1 (2009), electronic structure of CdO, ZnO, and MgO from x-ray F "Valence-band photoemission spectroscopy and quasi-particle-corrected density-functional theory calculations", Phys Rev B, 79, pp 205205 33 Perdew J P (1986), "Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas", Phys Rev B, 33(12), pp 8822-8824 34 Perdew J P and Zunger A (1981), "Self-interaction correction to density- functional approximations for many-electron systems", Phys Rev B, 23, pp 5048-5079 35 Perdew J P and Wang Y (1986), " Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation", Phys Rev B, 33(12), pp 8800-8802 36 Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), " Generalized Gradient Approximation Made Simple", Phys Rev Lett, 77, pp 3865-3868 37 R Asahi, Y Taga, W Mannstadt and A J Freeman (2000), " Electronic and optical properties of anatase TiO2", Phys Rev B, 61, pp 7459 38 R Sanjinés, H Tang, H Berger, F Gozzo, G Margaritondo, and F Lévy (1994), "Electronic structure of anatase TiO2 oxide", J Appl Phys, 75, pp 2945 39 R.Dabestani, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, T.E.Mallouk, S.E.Webber and J.M.White (1988), "Sensitization of Titanium Dioxide and Strontium Titanate Electrodes by Ruthenium(II)tris(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) and Zinc Tetrakis(4carboxyphenyl)Porphyrin: An Evaluation of Sensitization Efficiency Photoelectrodes in a Multipanel Device", J Phys Chem, 92, pp for Component 1872 40 Robert G Parr and Weutao Yang , “Density – Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press 42 Roothaan (1951), "New Developments in Molecular Orbital Theory", Rev Mod Phys, 23, pp 69–89 42 Roothaan (1960), " Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems", Rev Mod Phys, 32(2): pp 179–185 43 S D Mo and W Y Ching (1995), "Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite", Phys Rev B, 51, pp 13023 44 S.D Burnside, V Shklover, Ch Barbé, P Comte, F Arendse, K.Brooks, M Grätzel (1998), "Self-Organization of TiO2 Nanoparticles in Thin Films", Chem Mater, 10, pp 2419 45 Sundström, et al (2002), "Photoinduced Ultrafast Dye-to-Semiconductor Electron Injection from Nonthermalized and Thermalized Donor States", J Am Chem 124, pp 489 Soc, 46 T Nikolay, L Larina, O Shevaleevskiy and B T Ahn (2011), "Electronic structure study of lightly Nb-doped TiO2 electrode for dye-sensitized solar cells", Energy Environ Sci, 4, pp 1480-1486 47 T Umebayashi, T Yamaki, H Itoh, K Asai (2002), "Analysis of electronic of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations", structures Journal of Physics and Chemistry of Solids, 63, pp 1909 48 V Shklover, Yu.E Ovchinnikov, L.S Braginsky, S.M Zakeeruddin,M Grätzel (1998), "Structure of Organic/Inorganic Interface in Assembled Materials Comprising Molecular Components Crystal Structure of the Sensitizer Bis[(4,4„-carboxy-2,2„bipyridine)(thiocyanato)]ruthenium(II)", Chem Mater, 10, pp 2533 49 W J Yin, S Chen, J H Yang, X G Gong, Y Yan and S H Wei (2010), band gap narrowing of anatase by strain along a soft crystal "Effective direction", Appl Phys Lett, 96, pp 221901 50 X Lu, X Mou, J Wu, D Zhang, L Zhang, F Huang, F Xu and S Huang (2010), "Improved-Performance Dye-Sensitized Solar Cells Using Nb-Doped TiO2 Electrodes: Efficient Electron Injection and Transfer", Adv Funct Mater, 20, 509 51 Yyexiang Li, Shaoqin Peng, Fengyi Jiang, Gongxuan Lu and Shuben Li J Serb (2007), "Effect of doping TiO2 with alkaline-earth metal ions on its photocatalytic activity", Chem Soc, 72(4), pp 393–402 pp  ... đề như: Chế tạo chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng chất nhạy màu chấm lượng tử, nghiên cứu phát triển màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn đưa nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi... Soc, 23 , pp 5 42- 548 28 L Thulin and J Guerra (20 08), " Calculations of strain-modified anatase TiO2 band structures", Phys Rev B, 77, pp 1951 12 29 M Adachi, Y Murata, T Okada and Y Yoshikawa (20 03),... Chương - Tổng quan pin mặt trời DSSC vật liệu TiO2  Chương - Giới thiệu vềcác phương pháp tính toán cấu trúc điện tử phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chương - Kết thảo luận Reference TÀI LIỆU