Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)
1 Giới thiệu luận án 1.1 Tính cấp thiết luận án Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội bùng nổ nên thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hết Mặt khác, nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề cách nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, Một hướng chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO H2) thành nhiên liệu lỏng công nghệ Fischer-Tropsch (F-T) Sản phẩm trình tổng hợp F-T hỗn hợp chứa parafin, olefin hợp chất chứa oxy Độ chọn lọc sản phẩm trình phụ thuộc nhiều vào yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng điều kiện trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí ngun liệu, ) Trong đó, xúc tác yếu tố quan trọng, định độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa q trình Mặt khác, q trình F-T thường tiến hành áp suất cao giảm nhiệt độ áp suất giảm thiểu chi phí chế tạo thiết bị tổng kinh phí đầu tư; vấn đề có ý nghĩa thực tiễn lớn Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu q trình đưa kim loại với vai trò chất phụ trợ lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban chất mang nhằm tìm xúc tác tốt để ứng dụng cho trình tổng hợp F-T tạo sản phẩm hydrocacbon mạch dài 1.2 Mục tiêu nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp phân đoạn nhiên liệu diesel từ phản ứng tổng hợp F-T, hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có bổ sung thêm kim loại phụ trợ Bo (B) điều kiện áp suất thường nhiệt độ phản ứng thấp - Lựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 SBA-15 để nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T, hai loại chất mang MQTB trật tự chưa nghiên cứu trước điều kiện áp suất thường nhiệt độ thấp - Biến tính chất mang MCM-41, SBA-15 cách đưa nhôm vào ô mạng cấu trúc để biến chất mang trơ MQTB loại chất mang có tính axit Loại chất mang có tính chất axit phù hợp để làm chất mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài thuộc phân đoạn nhiên liệu Tổng hợp xúc tác Co-B/chất mang theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng xúc tác tổng hợp - Xây dựng sơ đồ phản ứng vi dòng điều kiện áp suất phản ứng 1atm, nhiệt độ phản ứng thấp Đây hệ phản ứng có điều kiện phản ứng mềm, phù hợp với điều kiện nghiên cứu phòng thí nghiệm, đảm bảo an tồn cho q trình sử dụng khí phản ứng CO H2 - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Co-B/chất mang cho phản ứng tổng hợp F-T nhằm chọn điều kiện tối ưu hoạt hóa xúc tác, nhiệt độ phản ứng, tốc độ thể tích (thời gian lưu), độ bền xúc tác… Từ định hướng sản phẩm lỏng thu giàu hydrocacbon mạch dài phân đoạn nhiên liệu, cụ thể phân đoạn xăng diesel 1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu luận án - Xúc tác cho trình tổng hợp F-T sử dụng kim loại hoạt động kim loại phụ trợ từ nguồn muối cobalt nitrate Co(NO3).6H2O; cetyl trimetylamoni bromua (CTAB)-C16H33N(CH3)3Br; Tetraetylorthosilicat TEOS-(C2H5O)4Si muối bo nitride mang chất mang: MCM-41; SBA-15 - Phản ứng tổng hợp F-T để chuyển hóa hỗn hợp khí CO H2 thành nhiên liệu lỏng 1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác chất mang khác cho trình tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp hoàn toàn Việt Nam giới Đây trình tạo sản phẩm hydrocacbon lỏng thuộc phân đoạn từ xăng (C5 ÷ C11) diesel (C16 ÷ C22) có giá trị thực tiễn cao 1.5 Những điểm luận án - Tổng hợp thành công hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; CoB/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác với phương pháp phân tích hóa lý đại Đã tìm tỷ lệ kim loại hoạt động kim loại phụ trợ thích hợp 5%Co0,4%B Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4% Xúc tác 5%Co0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99% - Nghiên cứu cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, thành công việc hướng phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác tổng hợp để tạo sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung phân đoạn diesel - Đã lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/AlSBA-15 Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng xúc tác 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1 1.6 Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 194 trang: Nội dung (94 trang) gồm chương chính: tổng quan lý thuyết (34 trang), thực nghiệm (14 trang), kết thảo luận (46 trang); kết luận (1 trang), điểm luận án (1 trang) 135 tài liệu tham khảo (9 trang) 1.7 Tổng quan luận án 1.7.1 Quá trình tổng hợp F-T Quá trình tổng hợp F-T trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác dị thể thể Fe, Co, Ru, … chất mang rắn nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O Sản phẩm trình coi nguồn lượng sản phẩm trình khơng có chứa hàm lượng lưu huỳnh Khí tổng hợp (CO H2) điều chế từ nhiều từ nguồn khác nhau, khí tự nhiên, khí than, biomass thơng qua q trình reforming, q trình oxy hố Quá trình tổng hợp F-T phát vào năm 1923 hai nhà hóa học tiếng người Đức Franz Fischer Hans Tropsch Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, phát minh trình chuyển hóa khí than kiểu Q trình ứng dụng rộng rãi công nghiệp số nước Mỹ, Nam Phi, Quata, Malaysia, Nigeria, Trung Quốc, … sử dụng công nghệ F-T điều kiện áp suất trung bình, áp suất cao nhiệt độ cao để tổng hợp hydrocacbon lỏng 1.7.2 Xúc tác trình tổng hợp F-T Xúc tác đóng vai trò quan trọng q trình tổng hợp F-T, có yếu tố định đến độ chuyển hóa CO H2 ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm Xúc tác cho trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu tổng hợp F-T thường bị hoạt tính hình thành cốc bề mặt xúc tác Chính vậy, phát triển hệ xúc tác phải tăng độ bền hoạt tính có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho trình sử dụng xúc tác sản phẩm thu có chất lượng tốt, phải thay tái sinh xúc tác Nhiên liệu tạo phải đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng, đảm bảo sử dụng hiệu cho động giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường Đây quan tâm chủ yếu nhà khoa học Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc chất xúc tác trì khả làm việc lâu dài xúc tác điều kiện nhiệt độ áp suất phản ứng F-T vấn đề trọng lĩnh vực nghiên cứu Những nghiên cứu gần thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu bước đầu thu kết định Sử dụng kim loại quý Re, Pt, Ru, Zr… làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ làm tăng độ phân tán tâm kim loại bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho trình tiếp xúc tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng thu Xúc tác cho q trình tổng hợp F-T có thành phần chính: Kim loại hoạt động, chất mang chất phụ trợ xúc tác Các phương pháp thực nghiệm 2.1 Tổng hợp chất mang xúc tác - Chất mang MCM-41và SBA-15 tổng hợp, sau sấy 80oC đến khô, nung nhiệt độ 550oC 10h Sau tổng hợp hai loại chất mang này, tiếp tục tiến hành biến tính nhơm (Al) để cải thiện hoạt tính (tăng tính axit) từ thu chất mang AlMCM-41 Al-SBA-15 - Xúc tác chứa kim loại Co tổng hợp phương pháp ngâm tẩm Tiến hành tẩm dung dịch muối lên chất mang AlMCM-41, Al-SBA-15 sấy khô 105oC sau 4h, cho mẫu vừa đủ thấm ướt để khơ tự nhiên khoảng 24h Sau sấy khô nhiệt độ 80oC khoảng giờ, nung nhiệt độ 450oC với thời gian giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1 Quy trình tẩm thực nhiều lần hết lượng dung dịch muối - Hệ xúc tác dạng bột Co-x%B/Al-MCM-41 Co- x%B/Al-SBA15 tổng hợp phương pháp ngâm tẩm Các bước đưa tiền chất dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung thực tương tự quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang Quá trình tổng hợp thể sơ đồ hình 2.1 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co/Al-MCM-41 Co/Al-SBA-15 2.2 Các phương pháp xác định thành phần đặc trưng hóa lý xúc tác Các chất mang, xúc tác phân tích với phương pháp: nhiễu xạ tia X (D8 Bruker Advance), hấp phụ vật lý nitơ (Micromeritics Gemini VII 2390t), hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tecnai G20), tán sắc lượng tia X (EDX), hấp phụ hóa học xung CO, TP-CO (AutoChem II-Micromeritics), hấp phụ hóa học theo chu trình nhiệt độ TPD-NH3;TPR-H2 (AutoChem 2920 II-Micromeritics, Altamira ATI) 2.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác Họat tính hệ xúc tác tiến hành sơ đồ phản ứng vi dòng Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer - Tropsch Hệ xúc tác với hàm lượng kim loại coban chất phụ trợ B chất mang khác xác định hoạt tính khoảng nhiệt độ từ 180oC- 230oC, áp suất 1atm Tốc độ thể tích H2 180 giờ-1, thời gian hoạt hóa 8h, tỉ lệ mol CO/H2 2/1, lượng xúc tác sử dụng 5g Kết thảo luận 3.1 Kết đặc trưng chất mang 3.1.1 Kết đặc trưng MCM-41 MCM-41 thường đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X góc nhỏ, với xuất nhiễu xạ mạnh 2θ = 2,1o nhiễu xạ yếu khoảng 2θ từ 3,5o đến 4,5o Nhiễu xạ tia X góc nhỏ MCM-41 xác định khoảng 1o ≤ 2θ ≤ 10o với bước quét 0.02o, tốc độ quét 0.02o/giây Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ MCM-41 Giản đồ nhiễu xạ tia X MCM-41 nhận thấy có xuất pic góc 2θ ≈ 2,1o pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o 2θ ≈ 4,5o dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình, nhiên pic góc 2θ ≈ 3,5o 2θ ≈ 4,5o có xuất nhỏ Những pic mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng mặt 110 200, chứng tỏ vật liệu MCM-41 tổng hợp có dạng mao quản trung bình tương đối trật tự Hình 3.2 Ảnh TEM chất mang MCM-41 Ảnh TEM chất mang MCM-41 trình bày hình 3.2 Kết cho thấy chất mang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối đồng Kích thước mao quản nằm khoảng 2,0 ÷ 2,4nm Kết hấp phụ vật lý mẫu MCM-41 cho thấy đường hấp phụ đường giải hấp nitơ không trùng tạo nên đường cong trễ tương ứng với đặc trưng vật liệu MQTB (mesopore) theo định nghĩa IUPAC Diện tích bề mặt riêng BET vật liệu MCM-41 SBET = 670m2/g phân bố mao quản tập trung 2,4nm Kết hoàn toàn phù hợp với kết TEM Hình 3.3 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 MCM-41 Hình 3.4 Phân bố mao quản MCM – 41 3.1.2 Kết đặc trưng SBA-15 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ chất mang SBA-15 SBA-15 xác định cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X góc nhỏ Kết cho thấy có xuất pic phản xạ vùng góc nhỏ góc 2θ = 0.8o (góc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình) góc 1.6o, 1.85o đặc trưng cho độ trật tự cấu trúc lục lăng Như chất mang SBA-15 tổng hợp thể đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự, cấu trúc lục lăng Để làm rõ điều SBA-15 phân tích hấp phụ vật lý chụp ảnh TEM Kết hấp phụ vật lý SBA-15 cho thấy đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 vật liệu SBA-15 có dạng IV với mao quản dạng H1 theo IUPAC Điều cho thấy SBA-15 tổng hợp dạng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng, đồng Diện tích bề mặt riêng BET SBET = 843 m2/g, thể tích mao quản 1,24 cm3/g (hình 3.6 hình 3.7) Ảnh TEM SBA-15 lần khẳng định SBA-15 tổng hợp có cấu trúc đồng dạng lục lăng Kích thước mao quản khoảng ÷ 10nm Kết hồn tồn phù hợp với kết phân tích hấp phụ vật lý nitơ Hình 3.6 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 SBA-15 Hình 3.7 Đường phân bố mao quản SBA-15 Hình 3.8 Ảnh TEM chất mang SBA-15 3.1.3 Kết đặc trưng Al-MCM-41 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ Al-MCM-41 Giản đồ nhiễu xạ tia X Al-MCM41 nhận thấy đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, tương đối trật tự Như vậy, việc biến tính vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Al khơng làm ảnh hưởng tới cấu trúc vật liệu, có làm biến dạng mao quản Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (hình 3.10) khơng trùng nhau, xuất vòng trễ giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,65 Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Kết diện tích bề mặt riêng vật liệu AlMCM-41 tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM-41, cụ thể từ 670 m2/g tăng lên 834 m2/g Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 Al-MCM-41 Hình 3.11 Đường phân bố mao quản Al-MCM-41 Ảnh TEM chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm không làm thay đổi lớn đến cấu trúc dạng mao quản trung bình MCM-41 (hình 3.12) Hình 3.12 Ảnh TEM chất mang Al-MCM-41 Kết phân tích XRD không xác định tồn hạt nhơm mẫu chất mang biến tính hàm lượng Al nhỏ, chất mang Al-MCM41 tiến hành phân tích SEM - EDX Kết hình 3.13 bảng 3.1 Hình 3.13 Kết phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 Bảng 3.1 Kết phân tích EDX mẫu Al-MCM-41 Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%) C 15.71 22.35 O 57.27 61.19 Al 0.32 0.20 Si 26.70 16.25 Totals 100.00 Kết cho thấy xuất nguyên tố Al, Si chất mang oxit kim loại Ngồi ra, khơng xuất thêm nguyến tố khác Việc biến tính Al nhằm mục đích tăng tính axit cho chất mang để phản ứng chọn lọc thành sản phẩm mạch dài (diesel) Kết phân tích tính axit, bazơ bề mặt vật liệu MCM-41 Al-MCM-41 đưa hình 3.14 hình 3.15 Hình 3.14 Giản đồ TPD - NH3 chất mang MCM-41 Hình 3.15 Giản đồ TPD - NH3 chất mang Al-MCM-41 Kết TPD-NH3 MCM-41 cho thấy xuất píc nhả hấp phụ nhiệt độ 350oC với cường độ yếu lượng nhả hấp phụ 0,0338mmol/g Điều giải thích MCM-41 thực tế tổng hợp có tính axit yếu trung bình, nhiên từ kết phân tích nhận thấy số tâm hoạt động ít, khơng đủ để xúc tiến cho phản ứng F-T mong muốn Kết TPD-NH3 Al-MCM-41 xuất tâm axit tương ứng với nhiệt độ nhả NH3 163oC - đặc trưng cho axit yếu, 359oC - đặc trưng cho axit trung bình 497 oC, 545oC - đặc trưng cho axit mạnh Tại nhiệt độ 497oC lượng NH3 nhả hấp lớn nhất, điều cho thấy việc biến tính nhơm vật liệu MCM-41 thành công, tạo chất mang có tâm axit mạnh chủ yếu 3.1.4 Kết đặc trưng Al-SBA-15 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ chất mang Al-SBA-15 Giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ vật liệu Al-SBA-15 góc qt 2θ = 0,5o ÷ 10o, ta thấy xuất píc nhiễu xạ có cường độ lớn góc 2θ < 1o ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, hai píc nhiễu xạ cường độ yếu góc quét 1o < 2θ < 2o tương ứng với mặt phản xạ (110) (200), đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng, hai chiều P6mm với độ trật tự cao Hình 3.17 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Al-SBA-15 Hình 3.18 Đường phân bố mao quản Al-SBA-15 Kết phân tích hấp phụ vật lý cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ mẫu không trùng nhau, xuất vòng trễ giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,6 Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Vòng trễ có dạng H1 ứng với mao quản trụ vật liệu, diện tích bề mặt riêng BET 910m2/g Kích thước mao quản vật liệu Al-SBA-15 tập trung nhiều khoảng 5,5nm, hệ mao quản vật liệu đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung, khơng có dàn trải lớn kích thước mao quản Hình 3.19 Ảnh TEM vật liệu Al-SBA-15 Ảnh TEM vật liệu Al-SBA-15 (hình 3.19) cho thấy tồn hệ thống mao quản lục lăng xếp đồng có trật tự, đường kính mao quản khoảng 5÷7 nm Điều phù hợp với kết phân tích hấp phụ vật lý 10 Để tăng tính axit cho vật liệu SBA-15 nhằm nâng cao hoạt tính cho phản ứng F-T, cách tiến hành biến tính nhơm lên mẫu SBA15 Kết phân tích EDX thể hình 3.20 bảng 3.3 Bảng 3.3 Phân tích EDX thành phần nguyên tố chất mang Al-SBA-15 Nguyên tố K lượng,% Ng tử % C O Al Si Totals Hình 3.20 Kết EDX chất mang Al-SBA-15 17.98 57.64 0.28 24.10 100.00 25.08 60.37 0.17 14.38 - Kết TPD-NH3 (hình 3.22) cho thấy xuất ba điểm nhả hấp mạnh nhiệt độ: 446oC, 525oC, 546oC lượng NH3 nhả hấp cao nhiệt độ 446oC, chứng tỏ vật liệu Al-SBA-15 chứa toàn axit mạnh So sánh với kết TPD-NH3 mẫu SBA-15 (hình 3.21) với lượng NH3 nhả hấp phụ SBA-15 0,02086mmol/g, thấy việc biến tính nhơm chất mang SBA-15 làm tăng tính axit chất mang lên nhiều, đặc biệt axit mạnh Kết hồn tồn có lợi cho mục đích nghiên cứu luận án Hình 3.21 Giản đồ TPD - NH3 chất mang SBA-15 Hình 3.22 Giản đồ TPD - NH3 chất mang Al-SBA-15 3.2 Đặc trưng xúc tác Co tổng hợp chất mang 3.2.1 Đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 Kết nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với hàm lượng coban khác (2%; 3%; 5%; 10% 15%) Al-MCM-41 đưa hình 3.21 Co3O4 600 Co3O4 500 15%Co/Al-MCM41 400 Co3O4 Co3O4 10%Co/Al-MCM41 300 Co3O4 Co3O4 200 5%Co/Al-MCM41 3%Co/Al-MCM41 100 2%Co/Al-MCM41 20 30 40 50 2-Theta-Scale 60 70 80 Hình 3.23 Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với hàm lượng Co khác mang Al-MCM-41 11 Có thể nhận thấy pha tinh thể coban chất mang Al-MCM-41 tồn chủ yếu dạng pha tinh thể Co3O4 tương ứng với góc quét 2=31°, 37°, 45°, 59°, 65° Các mẫu có hàm lượng coban thấp (2% 3%) gần không quan sát pic đặc trưng Co3O4 Có thể giải thích hàm lượng coban nhỏ khó phát phương pháp phân tích XRD, với mẫu có hàm lượng coban lớn (5; 10; 15%) dễ dàng quan sát có mặt Co3O4 cường độ tín hiệu tia X tăng hàm lượng Co3O4 tăng Như coban mang Al-MCM41 chủ yếu tồn dạng Co3O4 Đánh giá diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản trung bình mẫu xúc tác với tỉ lệ Co thay đổi phương pháp hấp phụ vật lý, kết thể bảng 3.5 Nhận thấy, tẩm kim loại Co lên chất mang biến tính làm cho bề mặt riêng đường kính mao quản trung bình giảm tỷ lệ nghịch với hàm lượng kim loại đưa vào Đối với mẫu 15%Co đường kính mao quản trung bình tăng đột ngột, hàm lượng kim loại đưa lên lớn, dẫn đến khả che phủ mao quản chất mang tạo nên mao quản thứ cấp, nên đường kính mao quản trung bình tăng lên Bảng 3.5 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác Chất mang, chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET, (m2/g) Đường kính mao quản trung bình, (nm) MCM-41 670 3,4 Al-MCM-41 834 3,5 2%Co/Al-MCM-41 610 2,8 3%Co/Al-MCM-41 592 2,8 5%Co/Al-MCM-41 571 2,6 10%Co/Al-MCM-41 556 2,4 15%Co/Al-MCM-41 532 3,9 3.2.2 Khảo sát hàm lượng kim loại Co đến hoạt tính xúc tác Để lựa chọn tỷ lệ coban tối ưu cho nghiên cứu tiếp theo, tác giả khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu có tỷ lệ coban thay đổi từ 2% ÷ 15%Co thơng qua độ chuyển hóa CO phản ứng F-T điều kiện: Nhiệt độ khử 300oC; thời gian khử 8h; nhiệt độ phản ứng 195oC; áp suất 1atm; tốc độ thể tích dòng H2 180giờ-1 Kết thể hình 3.23 12 Hình 3.25 Độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 Nhận thấy, độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác Co/Al-MCM41 thay đổi hàm lượng kim loại Co thay đổi Từ kết thấy sơ mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyển hóa CO cao (44%) Như vậy, mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác cao nhất, hàm lượng kim loại chọn cho nghiên cứu 3.2.3 Đặc trưng xúc tác Co-B/Al-MCM-41 Co-B/AlSBA-15 Để tăng cường ổn đinh xúc tác Co, ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành bổ sung chất phụ trợ Bo (B) xúc tác 5%Co chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15 Kết nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu xúc tác thể qua hình 3.26 hình 3.27 1600 12 1400 1200 10 1000 x10 5%Co/Al-MCM41 800 600 0.2%Bo-5%Co/Al-MCM41 400 0.4%Bo-5%Co/Al-MCM41 5%Co/Al-SBA15 0.2%B-5%Co/Al-SBA15 200 0.4%B-5%Co/Al-SBA15 0.6%Bo-5%Co/Al-MCM41 0.6%B-5%Co/Al-SBA15 2-Theta-Scale 10 10 2-Theta-Scale Hình 3.26 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu xúc tác Al-MCM-41 Hình 3.27 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu xúc tác Al-SBA-15 Giản đồ (hình 3.26, hình 3.27) cho thấy thấy xuất píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng đồng Khi thêm B với hàm lượng từ 0.2 ÷ 0.6% khối lượng lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-MCM-41 không làm thay đổi cấu trúc chất mang, giữ hình thái, cấu trúc chất mang ban đầu cường độ pic giảm Để khẳng định thêm, mẫu xúc tác phân tích hấp phụ vật lý chụp ảnh TEM Kết phân tích diện tích bề mặt mẫu xúc tác thể bảng 3.6, bảng 3.7 hình 3.28, hình 3.29 13 Bảng 3.6 Thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 571 638 Đường kính mao quản trung bình (nm) 2,6 3,0 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 635 3,0 Xúc tác 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 636 3,0 Bảng 3.7 Thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản mẫu xúc tác Diện tích bề mặt Đường kính mao quản Xúc tác riêng BET (m2/g) trung bình (nm) 5%Co/Al-SBA-15 560 5,8 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 587 5,9 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 585 5,9 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15 588 5,9 5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,4%B/AlMCM-41 MCM-41 MCM-41 Hình 3.28 Đường phân bố mao quản xúc tác chất mang AlMCM-41 5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,4%B/AlSBA-15 SBA-15 SBA-15 Hình 3.29 Đường phân bố mao quản xúc tác chất mang AlSBA-15 Nhận thấy, đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác, làm cho bề mặt riêng tăng lên, đồng thời đường kính mao quản trung bình tăng lên Có thể giải thích đưa kim loại phụ trợ vào làm tăng khả phân tán kim loại hoạt động Co, dẫn đến kim loại hoạt động phân bố bề mặt chất mang, giảm co cụm kim loại 14 Hình ảnh TEM cho thấy xúc tác tổng hợp dạng cấu trúc mao quản song song hình lục lăng, kích thước mao quản đồng Kích thước mao quản chất mang không thay đổi nhiều sau tẩm pha hoạt tính, kết hồn tồn phù hợp với kết phân tích hấp phụ vật lý trình bày mục Khi thêm B vào nhận thấy Co phân tán đồng bề mặt, kích thước hạt dao động khoảng 3,0 ÷ 8,0nm 5%Co-0,2%B/AlMCM-41 5%Co-0,4%B/AlMCM-41 5%Co-0,6%B/AlMCM-41 5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,4%B/AlSBA-15 SBA-15 SBA-15 Hình 3.30 Ảnh TEM xúc tác Co có bổ sung B chất mang 3.2.4 Kết TPR-H2 mẫu xúc tác Bảng 3.8 Nhiệt độ khử mẫu xúc tác Al-MCM-41 Al-SBA-15 Mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 0.4%B-5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 0.4%B-5%Co/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử Co3O4 CoO (°C ) 259 281-302 271 – 300 257 - 282 5%Co/Al-MCM-41 Nhiệt độ khử CoO Co*(°C ) 290 334 358 331 5%Co/Al-SBA-15 15 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Hình 3.31 Giản đồ khử TPR-H2 mẫu xúc tác với hàm lượng 5%Co0.4%B chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 Có thể nhận thấy trạng thái khử từ Co3O4 CoO CoO Co* có mức tiêu thụ H2 lớn tương ứng với cường độ thể qua giản đồ khử (hình 3.31) Kết cho thấy pha ban đầu oxit coban bề mặt sau trình điều chế chủ yếu dạng Co3O4 điều khẳng định phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha bề mặt chất mang 3.2.5 Kết đo độ phân tán kim loại Độ phân tán kim loại chất mang kích thước hạt hoạt động đánh giá qua phương pháp hấp phụ xung CO Kết đo độ phân tán mẫu xúc tác trình bày bảng 3.7 Bảng 3.9 Phân bố kim loại xúc tác khác Al-MCM-41 Al-SBA-15 Lượng hấp Độ phân tán Mẫu xúc tác phụ, cm3/g kim loại, % 5%co/Al-MCM-41 0,002 0,19 0.2%B-5%Co/Al-MCM-41 0,003 0,35 0.4%B-5%Co/Al-MCM-41 0,012 1,4 0.6%B-5%Co/Al-MCM-41 0,002 0,23 5%Co/Al-SBA-15 0,002 0,20 0.2%B-5%Co/Al-SBA-15 0,003 0,32 0.4%B-5%Co/Al-SBA-15 0,017 1,99 0.6%B-5%Co/Al-SBA-15 0,001 0,27 Nhận thấy rằng, mẫu xúc tác chứa kim loại hoạt động 5%Co/Al-MCM-41; 5%Co/Al-SBA-15 độ phân tán kim loại đo thấp (0,2%) Khi bổ sung kim loại phụ trợ B độ phân tán kim loại tăng lên tạo tương tác trực tiếp chất phụ trợ với kim loại hoạt động Co, dẫn đến tâm kim loại hoạt động phân tán tốt bề mặt chất mang Cụ thể xúc tác chứa 0,4%B cho độ phân tán kim loại tốt 1,4% 1,99% tương ứng với mẫu tác 0,4%B-5%Co/Al-MCM-41 0,4%B-5%Co/AlSBA-15 16 3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon 3.3.1 Nghiên cứu điều kiện hoạt hóa Các thơng số q trình khử hóa khảo sát nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích thời gian hoạt hóa Đây yếu tố quan trọng định đến hiệu q trình khử hóa xúc tác a Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa: Kết phân tích mẫu xúc tác 5%Co chất mang thể hình 3.33 hình 3.34 Hình 3.33 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.34 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Từ đồ thị nhận thấy, mẫu xúc tác phân bố sản phẩm lỏng tập trung phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel Xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 nhiệt độ khử hóa 300oC cho độ chọn lọc phân đoạn diesel cao nhất, đạt 39,25%, xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 42,23% nhiệt độ khử 350oC Hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41 tương ứng 81,99% 78,2% Nhiệt độ khử xúc tác 5%Co/Al-MCM41 thấp so với xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 vật liệu MCM-41 có bề dày thành mao quản bé (0,6 -1,2nm) so với SBA-15 (5-15nm) Như vậy, giá trị nhiệt độ khử hóa tối ưu mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 300oC 350oC b Ảnh hưởng tốc độ thể tích Tốc độ thể tích dòng H2 khảo sát thay đổi từ 100h-1 ÷ 420h-1, nhiệt độ khử hóa giữ 300oC 350oC hai mẫu xúc tác Kết phân tích hình 3.35 hình 3.36 Hình 3.35 Ảnh hưởng tốc độ thể tich H2 đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.36 Ảnh hưởng tốc độ thể tich H2 đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 17 Kết cho thấy, với giá trị nhiệt độ khử hóa thích hợp 300oC tốc độ thể tích khí khử H2 180h-1 cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diesel đạt cao 38,35% 40,37% hiệu suất thu sản phẩm lỏng 78,12% 83,38% tương ứng với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Như tốc độ thể tích khí khử H2 tối ưu 180h-1 mẫu xúc tác c Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Thời gian hoạt hóa tiêu quan trọng đến hoạt tính xúc tác, với giá trị tốc độ thể tích H2 nhiệt độ hoạt hóa xác định tương ứng 180h-1 300oC, 350oC Thời gian hoạt hóa khảo sát từ 6h đến 12h Kết phân tích thể hình 3.37, hình 3.38 Hình 3.37 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.38 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Qua kết thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng thời gian khử hóa đạt giá trị cao so với thời gian khử hóa khác độ chọn lọc phân đoạn diesel cho giá trị lớn Như vậy, với điều kiện nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích H2 tối ưu trên, thời gian khử hóa thích hợp 8h hai mẫu xúc tác Qua khảo sát ảnh hưởng điều kiện khử hóa đến hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 mẫu xúc tác 5%Co/AlSBA-15, tóm tắt kết sau: Các điều kiện khử hóa nhiệt độ, thời gian tốc độ thể tích khí H2 ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác phản ứng tổng hợp F-T thông qua độ chuyển hóa CO hiệu suất thu hydrocacbon lỏng Các thông số tối ưu xác định mẫu xúc tác là: thời gian khử hóa 8h; tốc độ thể tích H2 180h-1; nhiệt độ khử hóa mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 tương ứng 300oC 350oC 18 3.3.2 Nghiên cứu điều kiện tiến hành phản ứng Các điều kiện phản ứng nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích nguyên liệu… yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm phân bố sản phẩm lỏng sau phản ứng a Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Với mục tiêu thực phản ứng điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp, tác giả thực phản ứng F-T điều kiện atm nhiệt độ thay đổi từ 180oC đến 230oC Kết thể hình 3.39 hình 3.40 Hình 3.39 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.40 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Kết phân bố hydrocacbon thành phấn sản phẩm lỏng giá trị nhiệt độ khảo sát chia thành phân đoạn từ C5+ đến C23+, C12 ÷ C15 C16 ÷ C22 chiếm chủ yếu Quan sát hình ta thấy giá trị nhiệt độ 195oC cho hiệu suất phân bố phân đoạn diesel đạt giá trị cao độ chọn lọc C16-C22 mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 có giá trị cao so với xúc tác chất mang MCM-41, tương ứng 39,06% 35,42% Như nhiệt độ phản ứng tối ưu trình 195oC, giá trị giữ nguyên khảo sát ảnh hưởng b Ảnh hưởng tốc độ thể tích Khoảng khảo sát thay đổi từ 110h-1 đến 500h-1, với lượng xúc tác sử dụng 5g, nhiệt độ phản ứng trì 195oC, áp suất 1atm Kết thực nghiệm hình 3.41 hình 3.42 Hình 3.41 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.42 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 19 Qua biểu đồ hình 3.41, hình 3.42 cho thấy, sản phẩm hydrocacbon lỏng tập trung phân đoạn từ C12 đến C22, chủ yếu C16 đến C22 thuộc phân đoạn nhiên liệu diesel Tại tốc độ thể tích 200h-1 độ chọn lọc phân đoạn nhiên liệu cao mẫu xúc tác, kết phân tích GC-MS cho độ chuyển hóa CO tốc độ thể tích cực đại, 35% 36% xúc tác MCM-41 SBA-15 Có thể khẳng định 200h-1 giá trị tốc độ thể tích tối ưu mẫu xúc tác tiến hành phản ứng F-T Qua khảo sát tốc độ thể tích, tác giả so sánh với cơng trình nghiên cứu cơng bố nghiên cứu phản ứng F-T chất mang SiO2, chất xúc tiến Fe, thấy tốc độ thể tích hệ xúc tác chất mang MQTB trật tự MCM-41 SBA-15 lớn so với SiO2 giá trị tương ứng 200h-1 180h-1, sản phẩm lỏng loại xúc tác sở chất mang MQTB trật tự phân bố tập trung hơn, chủ yếu nằm phân đoạn diesel, hệ xúc tác chất mang SiO2 chủ yếu phân bố từ C10 đến C16 Do đó, tác giả nhận định hệ MQTB trật tự hình ống, có đường kính mao quản tập trung chất mang xúc tiến cho việc hình thành sản phẩm hydrocacbon mạch thẳng số nguyên tử cacbon lớn c Ảnh hưởng thời gian phản ứng Độ bền hoạt tính xúc tác thể theo thời gian phản ứng, từ biết khoảng thời gian làm việc mà xúc tác có hoạt tính cao Kết thực nghiệm thể hình 3.43 hình 3.45 Hình 3.43 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Hình 3.45 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến phân bố sản phẩm xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Quan sát hình, nhận thấy sản phẩm trình tổng hợp F-T mẫu xúc tác khử 10 chứa chủ yếu hydrocacbon mạch dài từ C12 đến C22 tương đối đồng so với xúc tác khử giá trị thời gian phản ứng lại, sản phẩm nằm phân đoạn diesel chiếm ưu Với mục tiêu nghiên cứu thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn diesel thời gian phản ứng thích hợp khoảng giá trị nghiên cứu 10 20 Để đánh giá độ bền xúc tác theo thời gian, mẫu sản phẩm lỏng đem phân tích GC-MS Kết cho thấy sản phẩm chủ yếu hydrocacbon nằm phân đoạn nhiên liệu, phân bố tập trung phân đoạn xăng diesel Qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, rút điều kiện thích hợp là: Áp suất khí phản ứng 1atm; nhiệt độ phản ứng 195oC; thời gian phản ứng 10h tốc độ thể tích 200h-1 Với điều kiện tối ưu này, nhận thấy q trình phản ứng hoạt tính mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác bổ sung chất phụ trợ B Trên sở nghiên cứu ảnh hưởng B, tác giả nhận thấy bổ sung thêm lượng nhỏ B với vai trò chất trợ xúc tác hoạt tính xúc tác cải thiện tốc độ thể tích thích hợp, ảnh hưởng tích cực đến độ chọn lọc sản phẩm tăng cường độ ổn định xúc tác 3.4.1 Ảnh hưởng B đến độ chuyển hóa khí ngun liệu Kết phân tích độ chuyển hóa CO H2 mẫu xúc tác thể hình 3.47 hình 3.48 Hình 3.47 Độ chuyển hóa ngun liệu mẫu xúc tác 5%Cox%B/Al-MCM-41 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H Hình 3.48 Độ chuyển hóa nguyên liệu mẫu xúc tác 5%Cox%B/Al-SBA-15 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H Nhận thấy, thời gian phản ứng tăng độ chuyển hóa CO H2 khơng thay đổi nhiều mẫu xúc tác có bổ sung thêm B, chứng tỏ xúc tác Co mang chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15 bổ sung thêm chất phụ trợ có tính ổn định cao, xúc tác bền theo thời gian Mẫu có hàm lượng B 0,4% khối lượng trì độ chuyển hóa CO H2 cao sau 20 phản ứng Điều phù 21 hợp với kết phân tích độ phân tán kim mẫu có hàm lượng B thay đổi (Bảng 3.9, trang 17) 3.4.2 Ảnh hưởng B đến phân bố sản phẩm lỏng Kết phân tích thể biểu đồ hình 3.49, hình 3.50 Hình 3.49 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-xBo/AlMCM-41 Hình 3.50 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-xBo/AlSBA-15 Qua biểu đồ cho thấy, mẫu xúc tác cho hiệu suất thu hydrocacbon C5+ 70%, đặc biệt mẫu có hàm lượng 5%Co-0,4%B cho hiệu suất thu hydrocacbon 90% (xúc tác chất mang MCM-41) 95% (xúc tác chất mang SBA-15), cao so với mẫu xúc tác có hàm lượng B khác (0,2%B 0,6%B) Trong phân bố sản phẩm có số mạch cacbon tập trung phân đoạn kerosen diesel, ngồi xuất sản phẩm có mạch cacbon nằm phân đoạn xăng C23+ Sản phẩm lỏng mẫu xúc tác với hàm lượng kim loại 5%Co-0,4%B phân tích GC-MS (Hình 3.51 bảng 3.24) Nhận thấy sản phẩm thu chủ yếu hydrocacbon mạch thẳng phân bố từ C12 đến C26 Kết phù hợp với định hướng ban đầu luận án Hình 3.51 Phổ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Bảng 3.24 Bảng thống kê số cấu tử hydrocacbon điển hình sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%Bo/Al-SBA-15 Thời gian lưu (phút) 8,38 8,67 9,58 11,63 Tên Hydrocacbon - Công thức n-Dodecan – C12H26 6-Metyl octandecan – C19H40 n-Nonadecan – C19H40 3-Metyl-5(2-ethylbutyl)octadecan-C26H54 22 Như vậy, so sánh xúc tác coban mang chất mang MQTB trật tự SBA-15 chất mang MCM-41 cho thấy, loại xúc tác nghiên cứu chế tạo tối ưu cho định hướng chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ Trong đó, xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hoạt tính cao so với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, điều thể rõ ràng chênh lệch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt cực đại thơng qua q trình khảo sát điều kiện phản ứng, với kết đạt tương ứng 95% so với 90% 3.5 So sánh hiệu sản phẩm lỏng mẫu xúc tác Phản ứng F-T hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 điều kiện áp suất thường thực nhóm nghiên cứu, tác giả thành viên nhóm Kết nghiên cứu cơng bố cơng trình số (1) danh mục cơng trình cơng bố tác giả Chúng nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe chất mang SiO2, sản phẩm lỏng phản ứng thu chủ yếu hydrocacbon nằm phân đoạn xăng kerosen Kết thể biểu đồ hình 3.52 Hình 3.52 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác trình F-T Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng lên đến 90% Với mẫu xúc tác tổng hợp sở chất mang MQTBTT cho sản phẩm tập trung chủ yếu phân đoạn có số cacbon lớn từ C16 đến C22, với xúc tác chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung phân đoạn xăng C15, 16 Kết luận a Đã tổng hợp đặc trưng tính chất hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, kết sau: Chất mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 9nm Cả loại chất mang biến tính Al; kết phân tích TPD-NH3 23 cho thấy mẫu chất mang sau q trình biến tính thể tính axit (yếu, trung bình mạnh) đặc biệt axit mạnh b Tổng hợp xúc tác chứa kim loại hoạt động coban hai chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g đường kính mao quản tập trung 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có bề mặt riêng đạt 560m2/g đường kính mao quản tập trung 5,8nm c Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 phương pháp ngâm tẩm Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp 0,4% (5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15) d Đánh giá ảnh hưởng điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử hóa tối ưu 290oC xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian hoạt hóa hai loại xúc tác 8h, tốc độ thể tích 180h-1 e Tiến hành thực phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường 1atm nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 Al-SBA-15 Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng 10h Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định 20h Độ chuyển hóa CO đạt 30%, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt 60% f Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất phụ trợ 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Kết phân tích độ chuyển hóa CO H2 đạt tương ứng 40% 30% Các mẫu xúc tác cho thời gian phản ứng kéo dài 20h mà hoạt tính xúc tác giảm khơng đáng kể Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu nghiên cứu hoạt tính xúc tác 5%Co-0,4%B/AlMCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon khoảng từ hydrocacbon C12 đến C22, sản phẩm tập trung chủ yếu phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt 80% 24 ... loại đạt 1,99% - Nghiên cứu cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41... điều kiện áp suất trung bình, áp suất cao nhiệt độ cao để tổng hợp hydrocacbon lỏng 1.7.2 Xúc tác trình tổng hợp F-T Xúc tác đóng vai trò quan trọng q trình tổng hợp F-T, có yếu tố định đến độ. .. tốc độ thể tích 180h-1 e Tiến hành thực phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường 1atm nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác sở Co /chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 Al-SBA-15 Các điều kiện