MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MƠI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HĨA – KHỬ Page | MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MƠI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HĨA – KHỬ Nguyễn Thành Trí Thị Xã Tây Ninh- Tỉnh Tây Ninh Giới thiệu giản đồ Latimer  Nếu nguyên tố tồn nhiều trạng thái oxi hóa, ta tra cứu điện cực xếp chúng theo thứ tự giảm dần, kèm theo mũi tên từ trạng thái sang trạng thái khác để nói lên chuyển hóa từ dạng sang dạng khác Cách xếp đề nghị Wendell Latimer (1893 – 1955)  Giới thiệu số giản đồ: +1,51 0,56 2,26 0,95 1,51 1,18 MnO4    MnO4    MnO2   Mn3   Mn    Mn +1,23 +1,70 +1,15 +1,27 ClO2 1,19 1,21 1,64 ClO4    ClO3   HClO2   HClO +1,47 Cl -0,481 +1,36 - ClO2- +1,63 Cl2 +1,071 0,374 0,295 0,681 0,421 1,358 ClO4    ClO3   ClO2    ClO    Cl2   Cl  +0,89 7 5 1 1,70 1,14 1,45 0,54 H I O6   I O3   HO I   I 3  I +1,20 Ứng dụng giản đồ Latimer: “Tính khử chuẩn cặp oxi hóa – khử khơng gần nhau” 2.1 Tính gián tiếp:  Cơ sở cách tính dựa vào mối quan hệ G  E  trình: G  chung n trình liên tiếp tổng G  n trình Sơ đồ tổng quát: Page | E E E ( A/ B ) ( B /C ) (C/D) A   B   C  D  n1e  n2 e  n3e A  n1e  B G  ( A / B )  n1 FE ( A/ B ) B  n2 e  C G  ( B / C )  n2 FE ( B / C ) C  n3e  D G  (C / D )  n3 FE  ( C / D ) A  (n1  n2  n3 )e  D G ( A/ D )  G  ( A / B )  G  ( B / C )  G ( C / D )  ( n1  n2  n3 ) FE  ( A / D )  F (n1 E ( A/ B )  n2 E  ( B / C )  n3 E ( C / D ) )   F (n1  n2  n3 ) E  ( A/ D ) Rút công thức kinh nghiệm: E  ( A/ D )  n1 E  ( A / B )  n2 E ( B / C )  n3 E  (C / D ) n1  n2  n3 (1) 2.2 Tính trực tiếp:  Sắp xếp dạng khác nguyên tố (có thể hợp chất ion chứa nguyên tố đó) theo thứ tự số oxi hóa giảm dần  Các mũi tên cho biết q trình oxi hóa, kèm theo giá trị E  tương ứng với trình  Vận dụng công thức: nE    ni E i (2) Trong đó:  n, E  : thay đổi số oxi hóa khử chuẩn chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác  ni, E i : thay đổi số oxi hóa khử chuẩn trạng thái trung gian *Chú ý quan trọng: Việc nhân phương trình bán phản ứng với số không làm thay đổi giá trị Bài 1: Cho E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V , E  BrO  / Br ( H O )  1.52V Tính E  BrO3  / HBrO 2 Giải: Cách 1: Ta viết bán phản ứng khử: HBrO  H   2e  Br2( l )  H 2O E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V BrO3  12 H   10e  Br2( l )  H 2O E  BrO3 / Br2 ( H 2O )  1.52V Biến đổi:  BrO3   12 H   10e  Br2( l )  H 2O E  BrO3 / Br2 ( H 2O )  1.52V    E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V  Br2( l )  H 2O  HBrO  H  2e BrO3   10 H   8e  HBrO  H 2O E  BrO3 / HBrO  ?V Theo công thức (1) trên, ta có: 1.52  10  2.(1.60) E  BrO  / HBrO   1.50V Cách 2: Sắp xếp dạng tồn Br theo trình tự oxi hóa giảm dần, kèm theo E  tương ứng 5 1 x 1.60V Br O3   H Br O   Br 1.52 V Page | Theo công thức (2):  1.52    x    1.60  1.52   x  1.60  x  1.50V Bài 2: Ở nồng độ 1M 250C, điện cực chuẩn số cặp oxi hóa – khử cho sau: E  IO  / I  1.31V E  HIO / I ( r )  1.45V E  IO3 / I ( r ) EI  1.19V ( r )/2 I   0.54V a Viết phương trình bán phản ứng oxi khử cặp oxi hóa – khử cho b Tính E  IO  / IO  c Tính E  IO3 / HIO (Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo dục Đào tạo tỉnh Quảng Nam) Giải: a Viết phương trình bán phản ứng oxi khử cặp oxi hóa – khử cho IO4   16 H   14e  I (r )  H 2O E  IO  / I  1.31V IO3  12 H  10e  I (r )  H 2O   E  IO3 / I  1.19V E  HIO / I  1.45V HIO  H   2e  I (r )  H 2O EI I ( r )  2e  I  ( r )/2 I   0.54V b Tính E  IO  / IO  Cách 1: 2 IO4   16 H   14e  I (r )  H 2O      I (r )  H 2O  IO3  12 H  10e E  IO  / I  1.31V E Theo công thức (1): E IO4  / IO3 IO3 / I 2  1.19V E  IO  / IO   ?V IO4   H   4e  IO3  H 2O   1.3114  10  (1.19)   1.61V Cách 2: 7 5 x 1.19V I O4    I O3  I2 1.31 V Áp dụng công thức (2): 1.31  1.19   x  x  1.61V c Tính E  IO  / HIO Cách 1: 2 IO3   12 H   10e  I (r )  H 2O    I (r )  H 2O  HIO  H  2e E  IO  / I  1.19V IO3   10 H   8e  HIO  3H 2O E  IO  / HIO  ?V E  HIO / I  1.45V Page | Theo công thức (1): E  IO  / HIO  1.19 10   (1.45)  1.125V Cách 2: 5 1 x 1.45V I O3   H I O  I2 1.19 V Theo công thức (2): 1.19   x  1.45 1  x  1.125V Bài 3: Cho giản đồ Latimer: 5 6 1 3 1.12V 1.57V 2.05V 2.89V P O43   P O4 2   H P O2    P   P H3 x Tính E  H PO2  / PH môi trường kiềm (Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo dục Đào tạo tỉnh Vĩnh Long) Giải: Gọi x giá trị E  H PO  / PH cần tìm Theo cơng thức (2), ta có: 2 x  2.05   (2.89)  x  2.68V Ảnh hưởng môi trường đến oxi hóa – khử  Trong điều kiện thực tế, ngồi phản ứng trao đổi electron, chất oxi hóa chất khử thường tham gia phản ứng phụ với chất (hoặc ion) có mặt dung dịch phản ứng acid – base, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức  Nhắc lại: Điều kiện tiêu chuẩn quy ước sau:  Nhiệt độ 25oC, áp suất 1atm  Khí quyển: Khơng khí (oxygen chiếm 21% thể tích)  Dung mơi: Nước  Nồng độ chất: 1M  pH: Acid (pH=0), Base (pH=14), Trung tính (pH=7)  Khi đó, nồng độ chất oxi hóa chất khử thay đổi so với điều kiện tiêu chuẩn tức ảnh hưởng đến oxi hóa – khử Ta gọi, oxi hóa – khử “mới” “thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện” (gọi tắt “thế điều kiện”) 3.1 Ảnh hưởng pH: Bài 1: Cho AsO 3- + 2H + + 2e  AsO 2- + H 2O Eo AsO43- / AsO 32- = 0.57V Tính oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện cặp AsO 3- / AsO 2- mơi trường NaHCO3 có pH=8.0 Giải: Tại điều kiện chuẩn: pH=0 tức [H+]=1M AsO43  H   2e  AsO32  H 2O E  AsO43 / AsO32  0.57V E AsO 3 / AsO 2  E  AsO43 / AsO32 3  0.059  AsO4   H   lg  AsO3 2  Trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0 tức [H+]=10-8M Page | E AsO 3 / AsO 2  E 3  0.059  AsO4   H   lg  AsO3 2   AsO43 / AsO32 3 0.059   2 0.059  AsO4   E  AsO 3 / AsO 2  lg H  lg 2  AsO32     E ' AsO43 / AsO32 0.059   2 lg H  0.57  0.059 lg 10 8  E  ' AsO 3 / AsO 2  E  AsO 3 / AsO 2  4  0.098V  Như vậy, tiêu chuẩn điều kiện (tại pH=8) giảm so với tiêu chuẩn (pH=0)  tính oxi hóa AsO4 3 giảm tính khử AsO33 tăng 3.2 Ảnh hưởng chất tan:  Nếu dung dịch có ion tạo kết tủa với chất oxi hóa chất khử nồng độ chất tạo kết tủa giảm Nếu chất tạo kết tủa dạng oxi hóa nồng độ chất giảm xuống, kéo theo giảm tính oxi hóa hệ thống Bài 2: Tính Eo' bán phản ứng sau: AgCl( r )  e  Ag ( r )  Cl  pCl=1.50 Cho Eo Ag+ / Ag = 0.799V,pTAgCl = 9.75 Giải: Chú thích: pCl  1.50  [Cl  ]  101.50 M Phương trình Nernst cho Ag+/Ag: E Ag  / Ag  E  Ag  / Ag  0.059 lg  Ag   Khi có Cl- dung dịch: TAgCl   Ag   Cl   E Ag  / Ag  E  Ag  / Ag  0.059 lg TAgCl Cl    E  Ag  / Ag  0.059 lg TAgCl  0.059 lg    Cl   E ' AgCl / Ag ,Cl  E  ' AgCl / Ag ,Cl   E  AgCl / Ag ,Cl   0.059 lg TAgCl Cl    0.799  0.059  9.75  0.059 1.5  0.31V  Như vậy, có mặt ion Cl- dung dịch làm oxi hóa thay đổi, hay nói cách khác tạo thành kết tủa AgCl làm giảm đáng kể tính oxi hóa Ag+ dung dịch Có thể ứng dụng trường hợp việc làm chậm lại phản ứng oxi hóa khử: Ag  HNO3  AgNO3  NO2  H 2O 3.3 Ảnh hưởng chất tạo phức:  Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa khử xảy dung dịch có chứa chất tạo phức với dạng oxi hóa dạng khử Chẳng hạn, có ligand tạo phức với chất oxi hóa nồng độ dạng oxi hóa giảm, kéo theo E giảm, làm giảm tính oxi hóa hệ thống Ngược lại, ligand tạo phức với dạng khử, E tăng, tính oxi hóa tăng tính khử dạng khử giảm Page | Bài 3: Tính Eo'Cu2+ /Cu+ dung dịch có dư NH3 để tạo phức Cu(NH3)42+ có pK1-4=12 Cu(NH3)22+ có pK1-2=10.9 Biết Eo Cu+ /Cu = 0.521V, EoCu2+ /Cu = 0.337V Giải: Để tính E  'Cu 2 / Cu , ta phải biết giá trị E Cu2 / Cu  Xây dựng giản đồ Latimer: x 0.521V Cu    Cu    Cu 0.337V Ta có:  0.337  x  0.521  x  0.153V Vậy E Cu 2 / Cu   0.153V E   0.153V Cu   e  Cu  Áp dụng phương trình Nernst: ECu 2 / Cu   E Cu 2 / Cu  0.059 lg Cu 2  Cu   Khi có NH3 hai ion Cu2+ Cu+ tạo phức với ligand Cu  NH    2  2 Cu  NH  Cu  NH 4 K1     1012 Cu  NH  Cu  NH  Cu  NH 2   K1 ECu 2 / Cu   E Cu 2 / Cu   0.059 lg Cu  NH        1010.9 Cu  NH  Cu 2  Cu   E Cu ( NH )4 2  K1  NH   0.059 lg  Cu ( NH )2   K1  NH   Cu 2 / Cu  Cu ( NH ) 2   NH  K  E Cu 2 / Cu   0.059 lg 1  0.059 lg  K1 Cu ( NH )    NH     E ' Cu 2 /Cu  E  'Cu2 / Cu   E Cu2 / Cu   0.059 lg  K1 K1 1010.9  0.218V 1012 Nhận xét: Có thể định tính trước kết tốn sau: So sánh giá trị số phân li phức đồng: Cu(NH3)42+ có K1-4=10-12 < Cu(NH3)22+ có K1-2=10-10.9 nghĩa tạo phức, Cu(NH3)22+ có xu hướng phân li ngược trở lại thành Cu+ Cu+ tác dụng tiếp tục với NH3 dư để tạo phức Như vậy, nồng độ Cu+ giảm nhanh Cu2+, tức dạng oxi hóa tăng lên (nhưng tăng không nhiều) Vậy điều kiện tăng lên so với điều kiện chuẩn Rõ ràng: E  'Cu2 / Cu   0.218  E Cu 2 / Cu   0.153  0.153  0.059 lg Bài 4: Cho số bền phức lgβCo(CN) 4- = 19.09 , lgβCoY2- = 16.31 Thế oxi hóa – khử cặp E o CoY - /CoY 2- = 0.674V, E o Co(CN)63- /Co(CN)64- = -0.81V Tính: a Tính βCo(CN) 3- b Tính βCoY- Biết: Co 2+ + 2e  Co EoCo2+ /Co = -0.277V Page | Co 3+ + e  Co 2+ Giải: a Tính Co ( CN ) 3 EoCo3+ /Co2+ = 1.84V E Co 2 / Co  0.277V Co   2e  Co Áp dụng phương trình Nernst: ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2  0.059 lg Co3  Co2  Khi có CN- Co3+ Co2+ tạo phức với ligand Co(CN )6 3  Co3  6CN   Co(CN )63 3   Co3 CN  6 Co(CN )6 4  4   Co   6CN   Co(CN )6  ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2  E Co3 / Co 2 Co3 CN   Co3   0.059 lg Co2  Co(CN )63   CN    0.059 lg Co(CN )6   3 CN    Co(CN )6  CN    0.059 lg  0.059 lg  4  3 Co(CN )6  CN  3   E Co3 / Co 2    E ' Co ( CN  )63 / Co ( CN )64 E  'Co ( CN ) 3 / Co ( CN ) 4  E Co3 / Co2  0.059 lg 6   E 'Co (CN )  lg  3 3 / Co ( CN )6 4  E Co3 / Co2 0.059  E '  3   10  4 3 Co ( CN )63 /Co ( CN )64 0.059  E Co3 / Co 2  1019.09  10  0.811.84 0.059  1064 b Tính CoY  Co  e  Co 2 3 E Co3 / Co2  1.84V Áp dụng phương trình Nernst: ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2  0.059 lg Khi có Y4- Co3+ Co2+ tạo phức với ligand CoY   Co3  Y   CoY  1  Co3 Y 4  Co   Y   CoY  2  Co2  Co2 Y 4  Page | Co3  Co2  Co3  Co2  CoY  . Y 4   0.059 lg CoY 2 .1.Y 4  CoY     0.059 lg  0.059 lg CoY 2  1 ECo3 / Co2  E Co3 / Co2  0.059 lg  E Co3 / Co2  E Co3 / Co2    E ' CoY  /CoY 2 E  'CoY  / CoY 2  E Co3 / Co2  0.059 lg   E 'CoY  lg  1  / CoY 2  E Co3 / Co2 0.059  E '  1    10  2 1 CoY  /CoY 2 E Co3 /Co 2 16.31 0.059  10  10  1.84  0.674 0.059  1036 BÀI TẬP TỰ GIẢI Bài 1: Cho Ag   e  Ag E   0.80V a Tính oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện cặp Ag+/Ag dung dịch có dư NH3 để tạo phức Ag(NH3)2+ Biết pK1-2 Ag(NH3)2+=7.20 Có thể kết luận tính khử Ag dung dịch này? b Biết Ag (CN )2   e  Ag CN  E   0.42V Hãy dự đoán độ bền phức Ag(CN)2- so với phức Ag(NH3)2+, từ tính số bền tổng cộng phức Ag(CN)2- Đáp số: a 0.38V b   1020.7 Bài 2: Tính số bền tổng hợp phức Au(CN)2- theo phản ứng: Au   2CN   Au (CN )  2  ? Biết E  Au  / Au  1.68V , E  Au ( CN )  / Au  0.58V Đáp số:   1038.3 Bài 3: Tính E  ' bán phản ứng sau: 2Cu 2  I   2e  2CuI ( r ) pI=1.0 Cho E Cu 2 / Cu   0.159V , pTCuI  11.96 Đáp số:0.807 Page | ... ứng oxi hóa khử xảy dung dịch có chứa chất tạo phức với dạng oxi hóa dạng khử Chẳng hạn, có ligand tạo phức với chất oxi hóa nồng độ dạng oxi hóa giảm, kéo theo E giảm, làm giảm tính oxi hóa hệ... tính (pH=7)  Khi đó, nồng độ chất oxi hóa chất khử thay đổi so với điều kiện tiêu chuẩn tức ảnh hưởng đến oxi hóa – khử Ta gọi, oxi hóa – khử “mới” “thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện” (gọi... số oxi hóa giảm dần  Các mũi tên cho biết trình oxi hóa, kèm theo giá trị E  tương ứng với q trình  Vận dụng cơng thức: nE    ni E i (2) Trong đó:  n, E  : thay đổi số oxi hóa khử