TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐẠT TỔNG HỢP ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN VĂN QUANG Hà Nội, 2017 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn , bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình thí nghiệm Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn trao đổi đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên lớp K39B – Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội,ngày 10 tháng năm 2017 Sinh viên NGUYỄN THÀNH ĐẠT Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO 1.1.3 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnO 1.1.4 Tính chất điện vật liệu ZnO 1.1.5 Một số ứng dụng vật liệu ZnO 1.2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng phát xạ ánh sáng vật liệu 1.2.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng 1.2.2 Cơ chế chuyển dời 1.3 Cấu trúc tính chất quang vật liệu ZnO 10 1.3.1 Cấu trúc vật liệu ZnO 10 1.3.2.Tính chất quang vật liệu ZnO 11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Giới thiệu 17 2.2 Chế tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay 17 2.2.1 Thiết bị vật liệu nguồn cho bốc bay 17 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều ZnO 18 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 20 2.3.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 20 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 21 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 23 2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si:Au bốc bay nhiệt độ 950 oC 26 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.1.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 26 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc ZnO phổ nhiễu xạ tia X 27 3.1.3 Kết đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng 28 3.2 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si/SiO2:Au bốc bay nhiệt độ 950 oC 29 3.2.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 30 3.2.2 Kết phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 31 3.2.3 Kết phân tích cấu trúc ZnO phổ XRD 34 3.2.4 Kết phân tích liên kết ZnO phổ FTIR 36 3.2.5 Kết đo phổ huỳnh quang (PL) 37 3.3 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si/SiO 2:Au bốc bay nhiệt độ 1150 oC 39 3.3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM 39 3.3.2 Kết phân tích thành phần hóa học phổ EDS 40 3.3.3 Kết phân tích cấu trúc ZnO phổ XRD 42 3.3.4 Kết phân tích phổ tán xạ Raman 43 3.3.5 Kết phân tích liên kết vật liệu phổ FTIR 45 3.3.6 Kết phổ huỳnh quang (PL) 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI II-VI semiconductor Bán dẫn nhóm II-VI CB Conductive band Vùng dẫn bán dẫn EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc lượng PED Pulsed electron deposition PL Lắng đọng chùm xung điện tử Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng chùm xung laze SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét TCO Transparent conductive oxide Ơxít dẫn điện suốt VB Valency band Vùng hóa trị bán dẫn XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ Λ Wave length Bước sóng  ex Excitation wave length Bước sóng kích thích Ρ Resistivity Điện trở suất Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số vật lý thể tính chất vật liệu ZnO 11 Bảng 1.2 Các mức lượng trạng thái sai hỏng khác ZnO 15 Bảng 1.3 Nguồn gốc màu phát xạ vật liệu ZnO 16 Bảng 3.2 Tỷ lệ trung bình nguyên tố Zn/O vị trí khác mẫu có nhiệt độ đế khác 34 Bảng 3.3 Nguồn gốc đỉnh Raman đặc trưng cho ZnO Si/SiO2 44 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite tinh thể ZnO Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl tinh thể ZnO Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.6: Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể wurtzite lân cận k = Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite vật liệu ZnO 10 Hình 1.2 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng nano tinh thể ZnO 12 1.3.2.1 Phát xạ vùng tử ngoại (UV) 13 Hình 1.3 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp (10 K) dây nano ZnO 14 Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA (b) điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí 18 Hình 2.2 Sơ đồ lò nung (a), quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt (b) phân bố nhiệt độ lò theo khoảng cách (c) 19 Hình 2.3: Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.4: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 21 Hình 2.5: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman HR800 hãng Horiba 22 Hình 2.6: Tương tác chùm điện tử với chất rắn 23 Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 23 Hình 2.8: Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) 24 Hình 3.1 Ảnh FESEM mẫu ZnO đế Si:Au chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ 950 oC Các hình (a), (b) (c) mẫu ZnO mọc đế tương ứng ba vùng có nhiệt độ đế khác (d) phổ EDS 26 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.2 Phổ XRD mẫu ZnO mọc đế Si:Au chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 950 oC S1, S2, S3 tương ứng mẫu ZnO mọc đế ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC), ~(700-800 oC) ~(600-700 oC) 28 Hình 3.4 Ảnh FESEM mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 M5) đế Si/SiO2:Au chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 950 oC 31 Hình 3.5 Phổ EDS mẫu M1 (a) M5 (b) đo vị trí đỉnh nano ZnO 31 Hình 3.7 Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O ba vị trí khác nano mẫu M2, M3, M4 M5 34 Hình 3.8 (a) Phổ XRD mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau chế tạo nhiệt độ bốc bay 950 oC (b) phổ XRD chuẩn hóa cường độ đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (002) 35 Hình 3.9 Phổ FTIR mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau chế tạo nhiệt độ bốc bay 950 oC 36 Hình 3.10 (a) Phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau chế tạo nhiệt độ bốc bay 950 C (b) phổ PL mẫu M5 fit theo hàm Gauss vùng o phát xạ từ 420 nm đến 950 nm 37 Hình 3.11 Ảnh EFSEM mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC (a) Z1; (b) Z2; (c) độ phòng to Z2 (d) Z3 40 Hình 3.12 (a, c, d) (b, e, f) tương ứng ảnh FESEM vị trí đo phổ EDS mẫu Z1 Z3 41 Hình 3.13 Phổ XRD mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC 42 Hình 3.14 Phổ Raman mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC 43 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.15 Phổ FTIR mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC 45 Hình 3.16 Phổ PL đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC 46 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D mẫu Z1 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC 47 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng loại linh kiện phát quang hiệu cao dải tần số khác nhau, từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (Near ultraviolet) không đặt vấn đề tìm loại vật liệu bán dẫn thích hợp tự nhiên mà việc tổng hợp cấu trúc vật liệu để có thuộc tính điện tử mong muốn Trong số nhiều chất hợp chất bán dẫn, kẽm oxit (ZnO) biết đến hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn nhiệt độ nóng chảy cao, nghiên cứu cách rộng rãi khả ứng dụng Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động vùng phổ tử ngoại, chuyển mức phát quang xảy với xác suất lớn Do có nhiều thuộc tính đặc biệt nên vật liệu ZnO nghiên cứu sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Hiện nay, bên cạnh hướng nghiên cứu loại vật liệu việc tiếp tục phát triển kĩ thuật công nghệ tổng hợp hiệu cấu trúc vật liệu ZnO, khảo sát tính chất quang điện chúng Theo hướng nghiên cứu này, chọn đề tài “Tổng hợp ZnO phương pháp bốc bay” có ý nghĩa khoa học thực tiễn Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Vo, Zni mạng ZnO Từ hình 3.10a dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ phát xạ đỉnh UV giảm dần từ mẫu M1 đến M5 Sự giảm cường độ đỉnh UV nhiệt độ đế giảm dần chứng gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể ZnO Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), vùng nhìn thấy chúng tơi quan sát đỉnh phát xạ màu xanh (green) bước sóng 525 nm Tuy nhiên nhiệt độ đế giảm xuống, phổ PL mẫu M2, M3, M4, M5 cho thấy có ba đỉnh phát xạ khác tương ứng bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) 660 nm (1,88 eV) Để chứng minh tồn đỉnh phát xạ này, chúng tơi tiến hành phân tích phổ huỳnh quang nhận cách fit đa đỉnh theo hàm Gauss Phổ huỳnh quang mẫu M5 fit theo hàm Gauss trình bày hình 3.10b Kết cho thấy ngồi ba đỉnh phát xạ bước sóng 525 nm, 600 nm 660 nm chúng tơi quan sát đỉnh phát xạ khác vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm Trong đó, phát xạ green cực đại ~525 nm có nguồn gốc từ chuyển điện tử từ vùng dẫn đến mức tâm sâu khuyết oxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần (Vo+) nút khuyết oxi lần hai (Vo++) [18] từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (V Zn) [14] Phát xạ màu vàng màu đỏ bước sóng 600 nm 660 nm có nguyên nhân từ đóng góp chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ oxi (VB-Oi) từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ oxi (Zni-Oi) cấu trúc ZnO Trong nghiên cứu chúng tôi, kết phân tích thực nghiệm: i) dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2θ nhỏ phổ XRD ii) tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O phổ FTIR iii) tăng tỷ lệ Zn/O phổ EDS nhiệt độ đế mẫu giảm; chứng rõ ràng cho thấy dư kẽm thành phần nano hình thành nhiệt độ thấp Các nguyễn tử kẽm dư nằm vị trí điền kẽ (Zni) thay vị trí thay Chúng tơi cho rằng, nguồn gốc đỉnh phát xạ 730 nm giải thích phát xạ liên quan trực tiếp đến Zni nano ZnO chế Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 38 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp tạo Nhận định phù hợp với kết nghiên cứu Gomi cộng phát xạ đỏ ZnO 3.3 Kết phân tích mẫu ZnO mọc đế Si/SiO2:Au bốc bay nhiệt độ 1150 oC Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ bốc bay lên tính chất quang sản phẩm nano ZnO chế tạo được, tiến hành nuôi cấu trúc ZnO đế Si/SiO2:Au nhiệt độ bốc bay 1150 oC (cao 200 oC so với kết trình bày mục 3.1-3.3) Tương tự nghiên cứu phần trước, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đế đến hình thái tính chất quang vật liệu ZnO hình thành ba vùng nhiệt độ đế khác Để dễ theo dõi, ký hiệu mẫu với vùng nhiệt độ đế tương ứng sau: mẫu Z1: 1000 oC1150 oC; mẫu Z2: 850 -1000 oC mẫu Z3: 650-850 oC 3.3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM Hình 3.11 ảnh FESEM mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo nhiệt độ bốc bay 1150 oC Các mẫu Z1, Z2, Z3 đặt xuôi theo chiều thổi dòng khí Ar:O2 (tỷ lệ 30:10 SCCM) tính từ tâm lò (có nghĩa mẫu Z1 vùng nhiệt độ cao nhất, mẫu Z3 vùng nhiệt độ thấp nhất) Ảnh FESEM mẫu Z1, Z2, Z3 trình bày tương ứng hình 3.11a, 3.11b 3.11d ảnh FESEM phóng đại mẫu Z2 trình bày hình 3.11c Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1), sản phẩm nhận đế có dạng màng với hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400 nm nằm phía Ở vùng nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2), cấu trúc hình thành đế nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm chiều dài lên đến vài micromet Điểm đáng lưu ý ở chỗ nano có cấu trúc lớp, với độ dày lớp khoảng vài chục nanomet, quan sát thấy cách rõ nét ảnh FESEM phân giải cao hình 3.11c Ở vùng nhiệt độ đế thấp (mẫu Z3), vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm hình thù ngẫu nhiên hình thành đế Trong ba vùng nhiệt độ, không quan sát thấy hình thành rõ nét hạt kim loại xúc tác (Au) đỉnh nano vách nano, Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 39 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp dự đốn cấu trúc khơng mọc theo chế VLS mà mọc theo chế VS theo lớp công bố Wang cộng [16] Hình 3.11 Ảnh FESEM mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC (a) Z1; (b) Z2; (c) độ phòng to Z2 (d) Z3 3.3.2 Kết phân tích thành phần hóa học phổ EDS Hình 3.12(a, c, d) 3.12(b, e, f) ảnh FESEM cho thấy vị trí đo EDS phổ EDS tương ứng hai mẫu Z1 (ảnh a, c, d), Z3 (ảnh b, e, f) Kết đo FESEM EDS mẫu Z1 hình 3.12(a, c, d) cho thấy vị trí đo (1) (spectrum 1) thành phần mẫu bao gồm nguyên tố Au (67,2%), O (24,1%) Zn (8,7%) Trong đó, Au thành phần chủ yếu (67,2%) Zn chiếm tỷ lệ nhỏ (8,7%) Trong đó, vị trí đo (2) (spectrum 2) bề mặt mẫu, thành phần ghi nhận bao gồm nguyên tố O (48,5%), Si (30,6%), Zn (20,8%) Au (0,1%) Từ kết này, chúng tơi cho hạt hình cầu hình thành bề mặt màng hạt kim loại xúc tác Au có chứa lượng nhỏ Zn O Trong bề mặt mẫu (Si/SiO 2) hình thành lớp màng ZnO Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 40 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Tương tự, kết đo phổ EDS mẫu Z3 hai vị trí khác đỉnh gần gốc vách nano, cho thấy thành phần hoá học mẫu bao gồm hai nguyên tố Zn O (với tỷ lệ Zn/O~1,05) Kết cho thấy rõ ràng vách nano hình thành đế mẫu Z3 ZnO với độ cao (do không quan sát thấy nguyên tố khác thành phần mẫu) Sự biến kim loại xúc tác (Au), phổ EDS chứng cho thấy vách hình thành theo chế VS thay VLS thường thấy ni mẫu có sử dụng kim loại xúc tác Hình 3.12 (a, c, d) (b, e, f) tương ứng ảnh FESEM vị trí đo phổ EDS mẫu Z1 Z3 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 41 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3.3 Kết phân tích cấu trúc ZnO phổ XRD Hình 3.13 phổ XRD mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Kết cho thấy, mẫu Z1 có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 Au mà không quan sát pha ZnO Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với mặt tinh thể (220), (113), (140), (223), (333) (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485) Sự xuất pha Zn2SiO4 lý giải tương tác mạnh ZnO với lớp SiO2 bề mặt đế Trong đó, mẫu Z2 Z3, hai pha Zn2SiO4 Au, phổ XRD cho thấy có xuất đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) ZnO (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451) với cường độ lớn đỉnh nhiễu xạ Zn2SiO4 Kết đo phổ XRD hình 3.13, rõ ràng cho thấy có tương tác (phản ứng) mạnh đế (SiO2) vật liệu bốc bay (ZnO) để tạo thành Zn2SiO4 vùng nhiệt độ đế cao tương tác giảm dần nhiệt độ đế giảm, dẫn tới tỷ lệ pha Zn2SiO4 mẫu ni vùng nhiệt độ đế thấp Hình 3.13 Phổ XRD mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 42 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3.4 Kết phân tích phổ tán xạ Raman Đo phổ tán xạ Raman phương pháp tốt để kiểm tra chất lượng tinh thể sai hỏng cấu trúc, từ suy đốn nguồn gốc phát xạ vật liệu Vật liệu ZnO với cấu trúc lục giác (wurtzite) thuộc nhóm khơng gian C6v theo lý thuyết nhóm mốt dao động phơnơn quang biểu diễn theo cơng thức: A1+2E2+E1 (3.1) Trong đó: A1 mốt phơnơn quang ngang (TO) E1 mốt phônôn quang dọc (LO) E2 tồn hai mốt, mốt có tần số cao liên quan đến dao động nguyên tử O2 ( E 2cao ) mốt có tần số thấp liên quan đến Zn sublattice ( E 2thâp ) Hình 3.14 Phổ Raman mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Hình 3.14 phổ Raman mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Kết rằng, phổ Raman tất mẫu xuất đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si SiO Các đỉnh đặc trưng cho ZnO số sóng 330 cm-1, 370 cm-1, 436 cm-1, 580 cm-1 Trong Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 43 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đó, đỉnh số sóng 301 cm-1, 520 cm-1, 618 cm-1, 670 cm-1, 870 cm-1, 950 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc Si SiO2 [10, 11] Nguồn gốc đỉnh phổ trình bày bảng 3.3 Từ phổ Raman thấy vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) đỉnh đặc trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn nhiều lần so với ZnO Ở vùng nhiệt độ đế thấp, đỉnh 520 cm-1 (đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ số sóng 436 cm-1 (đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với đỉnh lại, điều chứng tỏ pha ZnO chiếm ưu mẫu chế tạo nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3) Nguồn gốc đỉnh phổ có nguyên nhân từ sai hỏng Vo, Zni… gây [19] Kết đo phổ Raman trên, lần cho thấy tồn chiếm ưu pha Zn2SiO4 mẫu có vùng nhiệt độ đế cao, chiếm ưu pha ZnO mẫu chế tạo vùng nhiệt độ đế thấp Kết hoàn toàn phù hợp với kết đo phổ XRD tình bày mục 3.4.3 Bảng 3.3 Nguồn gốc đỉnh Raman đặc trưng cho ZnO Si/SiO Số sóng (cm-1) Vật liệu Nguồn gốc Tham khảo 330 ZnO E 2cao - E 2thâp [19] 370 ZnO A1(TO) [11] 436 ZnO E 2cao [10] 580 ZnO E1 (LO) [19] 1140 ZnO 2LO [10, 11] 301, 520, 618 Si LA, TO, 2LA [5] 670, 870, 950 SiO2 O-Si-O, Si-O [10] Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 44 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3.5 Kết phân tích liên kết vật liệu phổ FTIR Hình 3.15 Phổ FTIR mẫu Z1, Z2, Z3 sau chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Để nghiên cứu liên kết tồn vật liệu, tiến hành đo phổ FTIR mẫu nuôi vùng nhiệt độ đế khác Kết nhận được, trình bày hình 3.15, rằng, phổ FTIR tất mẫu nuôi nhiệt độ đế khác tồn đỉnh số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850, 880, 920, 965 1105 cm−1 Các đỉnh 413, 430, 500 cm-1 cho đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O vật liệu Các đỉnh 565, 600, 625, 700, 785 cm−1 liên quan đến nhóm ZnO4 đỉnh 850, 880, 920, 965 cm−1 liên quan đến nhóm SiO4 Đỉnh số sóng 1105 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si–O–Si nhóm SiO2 Như vậy, đỉnh liên quan đến liên kết đặc trưng cho ZnO, chúng tơi quan sát đỉnh liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2 mẫu chế tạo ba vùng nhiệt độ đế khác Kết lần khẳng định tồn hai pha ZnO Zn2SiO4 tất mẫu chế tạo (dù tỷ lệ hai pha khác mẫu này) Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 45 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3.6 Kết phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.16 Phổ PL đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Hình 3.16 phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Phổ PL tất mẫu gồm có ba dải phát xạ rõ nét là: i) dải phát xạ vùng tử ngoại gần với cực đại đỉnh bước sóng ~390-400 nm ii) dải phát xạ màu xanh với cường độ mạnh có cực đại tai bước sóng 525 nm iii) dải phát xạ vùng hồng ngoại gần với cực đại phát xạ bước sóng ~730 nm Từ kết phân tích thành phần pha mẫu chế tạo được, nguồn gốc dải phát xạ vùng tử ngoại giải thích tái hợp trực tiếp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử nằm gần đáy vùng dẫn (tái hợp gần bờ vùng) ZnO [14].Dải phát xạ xanh (green) đóng góp sai hỏng mạng ZnO nút khuyết oxi (Vo), nút khuyết oxi lần (VO+), nút Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 46 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp khuyết oxi lần hai (Vo2+) nút khuyết kẽm (Zni) Dải phát xạ vùng hồng ngoại gần ~730 nm, quan sát thấy vài nhóm nghiên cứu nguồn gốc đỉnh phát xạ vấn đề cần nghiên cứu Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D mẫu Z1 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Từ kết đo phổ PL hình 3.16 chúng tơi nhận thấy rằng, cường độ dải phát xạ ~730 thay đổi mạnh mẫu nuôi nhiệt độ đế khác Cường độ mạnh đạt mẫu nuôi nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) giảm mạnh nhiệt độ đế giảm (mẫu Z3) Các nghiên cứu trước rằng, nguyên nhân dải phát xạ ~730 nm chuyển mức điện tử mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ oxi (Oi) chuyển mức Zni - Oi cấu trúc ZnO Kết phân tích FESEM, XRD, Raman, FTIR nghiên cứu cho thấy tồn pha Zn2SiO4 tất mẫu Tỷ lệ pha tăng lên tăng nhiệt độ đế có tỷ lệ cao mẫu Z1 Từ kết này, chúng tơi cho rằng, dải phát xạ ~730 nm có nguồn gốc liên quan trực tiếp đến hình thành pha Zn2SiO4 mẫu chế tạo Nó liên quan đến sai hỏng pha Zn2SiO4 sai hỏng bề mặt tiếp xúc ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 47 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Zn2SiO4/SiO2 Ở lần muốn nhấn mạnh rằng, dải phát xạ ~730 nm có cường độ mạnh mẫu Z1 mẫu có dạng màng ZnO hình thành trực tiếp đế SiO2 phân tích hình 3.12 Để lý hiểu rõ nguồn gốc phát xạ 730 nm tiến hành đo phổ huỳnh quang 3D nhiệt độ phòng mẫu Z1 Kết trình bày hình 3.17 Kết hình 3.17 rằng, bước sóng kích thích tốt cho phát xạ 525 nm 730 nm 250 nm Linards cộng [15] cho tâm kích thích 250 nm đóng góp từ tâm lỗ trống oxi (non-bridging oxygen hole centers: NBOHs) liên kết Si-O Zn2SiO4 phát xạ tương ứng 760 nm Ngoài ra, nghiên cứu trước cho rằng, nguồn gốc phát xạ hồng Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ Vo Zni [6] Như vậy, theo nguồn gốc phát xạ 730 nm truyền lượng từ sai hỏng bề mặt (NBOHs) đến trạng thái Zni Vo Zn2SiO4 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 48 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Qua q trình nghiên cứu thực đề tài sở lí số liệu, tài liệu tham khảo tổng hợp ZnO phương pháp bốc bay Tôi thực làm sáng tỏ vấn đề Đã ni thành cơng nano ZnO có hình thái khác đế Si/SiO2 :Au phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ 950 oC Kết cho thấy hình thái nano ZnO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế Ngoài hai vùng phát xạ phát xạ UV phát xạ rộng vùng nhìn thấy, chúng tơi quan sát dải phát xạ vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm Nguồn gốc phát xạ giải thích chuyển mức điện tử trạng thái thừa kẽm (Zni ) trạng thái thừa oxi (Oi) mạng ZnO Đã ni thành cơng cấu trúc ZnO có hình thái khác đế Si/SiO2 :Au phương pháp bốc bay nhiệt độ 1150 oC Kết cho thấy, nhiệt độ đế ni cao hơn, q trình nuôi xảy phản ứng (tương tác) vật liệu ZnO đế Si/SiO dẫn tới hình thành pha Zn2 SiO4 bề mặt mẫu Khi nhiệt độ đế cao phản ứng mạnh, hệ pha Zn2 SiO4 tạo chiếm ưu so với pha ZnO Kết nghiên cứu phổ huỳnh quang cho thấy, phát xạ đặc trưng cho vật liệu ZnO bước sóng ~390-400 nm 525 nm, mẫu nhận có dải phát xạ vùng hồng ngoại gần bước sóng 730 nm, cường độ đỉnh phát xạ tăng nhiệt độ đế tăng hay nói cách khác tăng tỷ lệ pha Zn2SiO4 mẫu tăng Kết hợp kết phân tích FESEM, XRD, EDS, Raman, FTIR phổ PL, nguồn gốc dải phát xạ 730 nm giải thích truyền lượng sai hỏng bề mặt (NBOHs) trạng thái Zni,Vo Zn2 SiO4 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 49 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật [2] Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng sở ZnO khả ứng dụng chúng, Luận án tiến sỹ Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Đỗ Quang Trung (2014), Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ZnO cấu trúc nano ZnS chiều, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [4] Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, 12/2004 Đại Học Khoa Học Tự nhiên Hà Nội Tiếng Anh [5] Ahn, C H, Y Y Kim, D C Kim, S K Mohanta, and H K Cho (2009), A comparative analysis of deep level emission in ZnO layers deposited by various methods Journal of Applied Physics, 105, pp 013502 [6] Barthou, C (1994), Mn2+ Concentration Effect on the Optical Properties of Zn2SiO4:Mn Phosphors Journal of The Electrochemical Society, 141, pp 524, 1994 [7] Dutta, S., S Chattopadhyay, M Sutradhar, A Sarkar, M Chakrabarti, D Sanyal, and D Jana (2007), Defects and the optical absorption in nanocrystalline ZnO Journal of Physics: Condensed Matter, 9, pp 236218 [8] Giri, P K., S Bhattacharyya, D K Singh, R Kesavamoorthy, B K Panigrahi, and K G M Nair (2007), Correlation between microstructure and optical properties of ZnO nanoparticles synthesized by ball milling Journal of Applied Physics, 102, pp 093515 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 50 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội [9] Khóa luận tốt nghiệp Liao, Z.-M., H.-Z Zhang, Y.-B Zhou, J Xu, J.-M Zhang, and D.-P Yu (2008), Surface effects on photoluminescence of single ZnO nanowires Physics Letters A, 372, pp 4505–4509 [10] Novatski, a., a Steimacher, a N Medina, a C Bento, M L Baesso, L H C Andrade, S M Lima, Y Guyot, and G Boulon (2008), Relations among nonbridging oxygen, optical properties, optical basicity, and color center formation in CaO–MgO aluminosilicate glasses Journal of Applied Physics, 104, pp 094910 [11] Robinet, L., C Coupry, K Eremin, and C Hall (2006), The use of Raman spectrometry to predict the stability of historic glasses Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp 789–797 [12] Rodnyi, P a and I V Khodyuk (2011), Optical and luminescence properties of zinc oxide (Review) Optics and Spectroscopy, 111, pp 776–785 [13] Samadi, M., H A Shivaee, A Pourjavadi, and A Z Moshfegh (2013), Synergism of oxygen vacancy and carbonaceous species on enhanced photocatalytic activity of electrospun ZnO-carbon nanofibers: Charge carrier scavengers mechanism Applied Catalysis A: General, 466, pp 153–160 [14] Shan, F K., G X Liu, W J Lee, and B C Shin (2007), The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films Journal of Applied Physics, 101, no 5, pp 053106 [15] Skuja, L (1994), The origin of the intrinsic eV luminescence band Journal of Non-Crystalline Solids, 79, pp 51–69 [16] Wang, W., Z Zhang, Q Liao, T Yu, Y Shen, P Li, Y Huang, and Y Zhang (2013), Two-step epitaxial synthesis and layered growth mechanism of bisectional ZnO nanowire arrays Journal of Crystal Growth, 363, pp 247–252 [17] Willander, M., O Nur, J R Sadaf, M I Qadir, S Zaman, A Zainelabdin, N Bano, and I Hussain (2001), Luminescence from Zinc Oxide Nanostructures and Polymers and their Hybrid Devices Materials, 3, pp 2643–2667 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 51 Lớp: K39B – Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội [18] Khóa luận tốt nghiệp Xu, X., C Xu, J Dai, J Pan, and J Hu (2012), Evolutions of defects and blue–green emissions in ZnO microwhiskers fabricated by vapor-phase transport Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, pp 858–862 [19] Zeng, J N., J K Low, Z M Ren, T Liew, and Y F Lu (2002), Effect of deposition conditions on optical and electrical properties of ZnO films prepared by pulsed laser deposition Applied Surface Science,198, pp 362–367 [20] Zhao, Q X., P Klason, M Willander, H M Zhong, W Lu, and J H Yang (2005), Deep-level emissions influenced by O and Zn implantations in ZnO Applied Physics Letters, 87, pp 211912 Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt 52 Lớp: K39B – Hóa Học ... trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay 2.2.1 Thiết bị vật liệu nguồn cho bốc bay Trong nghiên cứu chúng tôi, cấu trúc chiều ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt (TEV) Thiết bị hệ bốc bay nhiệt (TEV)... tạo cấu trúc chiều ZnO phương pháp bốc bay 17 2.2.1 Thiết bị vật liệu nguồn cho bốc bay 17 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc chiều ZnO 18 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính... trình chế tạo cấu trúc chiều ZnO đế Si:Au Si/SiO2:Au phương pháp bốc bay nhiệt; (2) quy trình chế tạo bột ZnO pha tạp C phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt mơi trường