Đang tải... (xem toàn văn)
Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm 1. Tính chất, đặc trưng của Styren………………………………………………………………21.1 Định nghĩa………………………………………………………………………..……..21.2 Ứng dụng…………………………………………...…………………………..……….21.3 Tính chất vật lí……………………………………………………………….……….…21.4 Tính chất hóa học của styren……………………………………….…………….…...31.5 Tồn chứa và vận chuyển styren………………………………………………..……..52. Tính chất đặc trưng của butadien................................................................................52.1 Tính chất vật lý...................................................................................................52.2 Tính chất hóa học................................................................................................83. Cao su bunastyren (SBR)...............................................................................................9I.3.1 Thành phần hóa học.......................................................................................................9I.3.2 Lịch sử phát triển..........................................................................................................10I.3.3 Ứng dụng trong thực tế.....................................................................................10I.3.4 Tính chất ...........................................................................................................10I.3.5 Nhu cầu sử dụng..................................................................................................10 II. Các phương pháp sản xuất Styren...................................................................................111.Dehydro hóa ethybenzen thành styren............................................................................122. Công nghệ...................................................................................................................12 2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt.....................................................................122.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt...................................................................16 3. Một số công nghệ sản xuất Styren trên thế giới...............................................................18 4. So sánh và lựa chọn công nghệ……………………………………………………………...20III. Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR.........................................................................211.Trùng hợp bằng nhũ tương (ESBR).............................................................................212.Trùng hợp bằng dung dịch (SSBR)……………………………………………………….24
MỤC LỤC I Giới thiệu tính chất, ứng dụng nguyên liệu sản phẩm Tính chất, đặc trưng Styren………………………………………………………………2 1.1 Định nghĩa……………………………………………………………………… …… 1.2 Ứng dụng………………………………………… ………………………… ……….2 1.3 Tính chất vật lí……………………………………………………………….……….…2 1.4 Tính chất hóa học styren……………………………………….…………….… 1.5 Tồn chứa vận chuyển styren……………………………………………… …… Tính chất đặc trưng butadien 2.1 Tính chất vật lý 2.2 Tính chất hóa học Cao su bunastyren (SBR) .9 I.3.1 Thành phần hóa học .9 I.3.2 Lịch sử phát triển 10 I.3.3 Ứng dụng thực tế 10 I.3.4 Tính chất 10 I.3.5 Nhu cầu sử dụng 10 II Các phương pháp sản xuất Styren 11 Dehydro hóa ethybenzen thành styren 12 Công nghệ 12 2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt 12 2.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt 16 Một số công nghệ sản xuất Styren giới .18 So sánh lựa chọn công nghệ…………………………………………………………… 20 III Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR .21 Trùng hợp nhũ tương (E-SBR) 21 Trùng hợp dung dịch (S-SBR)……………………………………………………….24 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………………………28 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………………….29 I Giới thiệu tính chất, ứng dụng nguyên liệu sản phẩm Tính chất, đặc trưng Styren 1.1 Định nghĩa: Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Styren hay vinyl benzene phenyl ethene hợp chất hữu có công thứchóa học C6H5CH=CH2 Đâylà chất lỏng không màu, nhẹ nước, không tan nước, dễ bay có vị nhiên đậm đặc khó mùi khó chịu Styren chất dùng để sản xuất polystyrene nhiều đồng polyme khác Có CTCT: 1.2 Ứng dụng thựctế : Styren ứng dụng nhiều sống dùng để sản xuất sản phẩm cao su Nó sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile butadiene styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh làm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết dính,bột màu styren coi chất có khả gây ung thư Vào năm 1930 nhu cầu sử dụng styrene –butadien chiến tranh giới thứ cung cấp động lực để sản xuất qui mô lớn Sau năm 1946, nhựa styrene mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho loại nhựa không màu tinh khiết giá rẻ Styrene chất lỏng xử lí cách dễ dàng an toàn Khi công nghệ sản xuất styrene phát triển Styrene nhanh chóng trở thành sản phẩm tiềm lực có trữ lượng sản xuất lớn Ở nước ta, nhu cầu sử dụng styrene ngày tăng Trước hạn chế công nghệ nguồn nguyên liệu nên nước ta không sản xuất được.Nhưng với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất nhà máy lọc dầu Nghi Sơn, Thanh Hóa, nên nước ta có khả sản xuất styrene đáp ứng nhu cầu nước xuất nước 1.3 Tính chất vật lí Là chất lỏng không màu,có mùi đặc biệt ngọt.Khi Styrene tiếp xúc với người gây kích ứng đường hô hấp co thắt cổ họng, phổi, gây kích ứng da có biểu hoa mắt chóng mặt Styrene trộn với dung môi hữu theo tỉ lệ Nó dung môi tốt cho cao su tổng hợp, hòa tan hợp chất hydroxyl nước hợp chất hydroxyl nước Bảng 1: Thông số Giá trị Khối lượng phân tử (đvC) 104.153 Tỉ khối (g/ml) 0.297 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nhiệt độ sôi (oC) 145.15 Nhiệt độ đông đặc (oC) 30.6 Nhiệt độ tới hạn (oC) 362.1 Áp suất tới hạn (Mpa) 3.83 Thể tích tới hạn (ml/g) 3.37 Giới hạn nổ không khí (% V) Dưới - Trên 1.4 1.1 – 6.1 Độ nhớt động học 0oC (mm2/s) 1.1 Nhiệt cháy 25oC (kJ/mol) -4265.64 Nhiệt hình thành 25oC (kJ/mol) 147.46 Tính chất hóa học styren: Các phản ứng quan trọng styren trùng hợp để tạo polystyren, đồng trùng hợp với butadien tạo cao su tổng hợp buna- styren - Quá trình oxy hóa styren không khí đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren tạo hợp chất khác như: benzadehit, formandehit, axit fomic Na2Cr2O7 COOH Benzoic acid O3 CHO benzaldehyde O CH CH2 C6H5CO3H CH CH2 Styren oxide H2O2 CHOHCH2CH Phenyl glycol NaOH,KMnO4 COCOOH Phenylglyoxylic acid - Các halohydrin trung gian quan trọng hóa học Chúng phản ứng với kiềm tạo oxit styren tiếp tục thủy phân tạo phenylglycol Iothydrin hình thành từ styrene có mặt iot, thủy ngân(II) nước - 1-phenylethanol sản phẩm trung gian quan trọng ngành công nghiêp nước hoa Được hình thành từ hydrat hóa styren nhờ axetat thủy ngân(II) Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian OH OH CH = CH2 NaBH4 (CH3COO)2Hg CHCH3 CHCH2HgOOCCH3 H2O,Tetrahydrofuran - Ête metyl tương ứng thu cách thêm metanol (tại 135-150 môi trường axit sulfuric) CH = CH2 CH3OH + H+ CH(OCH3)CH3 - Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, amin, natrihydrat phân cắt liên kết đôi C=C Nhiều phản ứng styren voi lưu huỳnh ni tơ củng kiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, diphenylthiophen CH CH2 S Styrene sulfide - Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như: CH2 CH = CH2 + C6H6 CH CH CH CH2 CH2 - Styren tạo thành phức hợp vững với muối đồng bạc nhiệt độ thấp Các hợp chất thích hợp cho việc làm styren để tách styren từ hổn hợp hydrocacbon khác - Các ankyl Li C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với có mặt ête, styren trùng hợp gần hoàn toàn natri - Việc kiểm soát trùng hợp với olefin tạo nhiều quan tâm công nghiệp tạo nhiều polymer quan trọng chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta từ hydrocacbon thơm benzen có mặt nhôm clorua thay cho olefin khác CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3 1.5 Tồn chứa vận chuyển styren: Styren dể cháy, chớp cháy nhiệt độ 31 Styren trùng hợp toả nhiệt dễ dàng việc vận chuyển tồn trữ không kiểm soát phản ứng trùng hợp dẩn đến áp lực thùng chứa gây khả cháy nổ cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Để tăng hạn sử dụng monomer styren cho thêm chất ức chế oxy Để ngăn chặn xuất trùng hợp nguy hiểm styren luôn giữ lạnh chất ức chế phù hợp, mức độ oxy trì Lưu trữ vận chuyển styren làm vật liệu thép nhôm theo tiêu chuẩn thùng chứa thường lót kẽm vô cơ, dùng hệ thống cách nhiệt làm mát bồn chứa Các vật liệu linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren dẩn đến việc làm đổi màu styren Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao tích điện lúc di chuyển cần có biện pháp hiệu loại bỏ phóng điện không kiểm soát Tính chất đặc trưng butadien 2.1 Tính chất vật lý Butadien chất khí không màu ởđiều kiện thường Tính chất vật lý quan trọng thống kê bảng sau: Bảng áp suất butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 20 40 60 80 100 P(Mpa) 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Bảng Tính chất vật lý butadien Khối lượng phân tử 54,092 Điểm sôi 0,1013 MPa - 4,411oC Điểm kết tinh 0,1013 MPa - 108,902oC Nhiệt độ tới hạn 152oC áp suất tới hạn 4,32 MPa Tỉ trọng tới hạn 0,245 g/cm3 Tỉ trọng, lỏng, 0oC 0,6452 g/cm3 15oC 0,6274 g/cm3 20oC 0,6211 g/cm3 25oC 0,6194 g/cm3 Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) 1,9 Độ nhớt, lỏng, 0oC 0,25 MPa Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 0,20 MPa o 40 C 20,88 kJ/mol Entanpi 25oC 21,98 kJ/mol o - 4,41 C 110,16 kJ/mol Entanpi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 150,66 kJ/mol o Entanpi tự tạo thành, thể khí, 298 K; 0,1013 MPa 2541,74 kJ/mol Entanpi đốt cháy, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 236,31 kJ/mol Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 278,74 J mol-1.K-1 o Entanpi nóng chảy 164,2 K ; 0,1013 MPa 7,988 kJ/mol Thông số công nghệ quan trọng để an toàn sản xuất làđiểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi mào 415oC, giới hạn nổ hỗn hợp với không khí oxy Bảng Các giới hạn nổ butadien không khí 0,1013 MPa, 20oC 0,4904 MPa, 30oC % thể tích g/m3 % thể tích g/m3 Giới hạn 1,4 31 1,4 150 Giới hạn 16,3 365 ≈ 2,2 ≈ 2400 Bảng cho ta biết điều kiện áp suất định phần trăm thể tích butadien hỗn hợp với không khí nằm khoảng giới hạn giới hạn hỗn hợp gây nổ, hỗn hợp không ổn định Bảng Độ hòa tan butadien nước 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L nước butadien lỏng T, oC α, m3 / m3 h, g H2O / kg butadien 10 0,29 0,53 20 0,23 0,66 30 0,19 0,52 40 0,16 0,82 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Butadien hòa tan nước, bảng butadien hòa tan metanol etanol tan nhiều dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ metylpyrolidon ( C5H9NO) Bảng Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần butadien hydrocacbon khác Điểm sôi, oC Butan – butadien Cis-2-buten-1-butyl 6,5 (0,0933 MPa) 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) Trans-2-buten-1-butyl -9 1-buten-vinyl axetylen (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) Cis-2-buten-vinyl axetylen - 22 (0,0933 MPa) Trans-1-buten-vinyl axetylen Amoniac-butadien - 37 (0,1013 MPa) Metyl amin-butadien Axetyldehit-butadien - 9,5 (0,1013 MPa) 5,53 (0,1013 MPa) Hỗn hợp 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien bảng cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, quan trọng cho chưng cất butadien hỗn hợp với hydrocacbon 2.2 Tính chất hóa học - Butadien có nối đôi liên hợp tham gia nhiều phản ứng, gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 (sự trùng hợp) với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa trime hóa vòng hoá Sự trùng hợp : trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 phản ứng quan trọng butadien VD: -H2C CH2 \ / C = C / \ H H - CH2 \ CH2/ C =C / \ H H Cis – 1,4 – addition Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian - Phản ứng butadien với dãy thuốc thử phù hợp để tạo chế gắn vào vị trí 1,2 1,4 Sản phẩm việc gắn vào vị trí 1,2 1,4 phụ thuộc vào điều kiện phản ứng nhiệt độ, thời gian phản ứng dung môi Sản phẩm thêm vào trình quan trọng việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon ví dụ điển hình thêm vào điện tử để butadien phản ứng với khí HCl.Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien cách isome hóa dehydro clo hóa ankan CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 →CH2 - CH - CH = CH2 + HCl Cl Phản ứng gồm bước Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl 40% isome hóa CH2 - CH - CH = CH2 Cl Cl -HCl CH2 = C - CH = CH2 Cl - Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien axetylen-C4, sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu Hydro formyl hóa butadien để nhận andehyt valeric - Trong sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien phản ứng bậc hợp chất adiponitril hydro hóa để tạo thành dimamin Butadien phản ứng có xúc tác với axit axetic để nhận 1,4 butadiol , 1,4 - diaxeton - - buten, mà hydro hóa ngược lại 1,4 - diaxeton butan thuỷ phân 1,4 – butadiol CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O - Sự dime hóa trime hóa : butadien dime trime với có mặt xúc tác Ni, Co, Pd, Fe - Nếu dime hóa thực điều kiện hydro hóa tạo thành 1,7 - octadien có nối đôi 1,6 - octadien CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien) CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien) - Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder phản ứng biết nhiều butadien Thường thường, dienophile, olefin với nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien vòng cyclo hexan CH2 // HC + CH = CH2 / CH \\ Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian CH = CH2 HC \\ CH2 CH2 Phản ứng có xúc tác Vinyl clorua hexan dehydro hóa oxi hóa để tạo thành etylen Hai phân tử butadien dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien phân tử butadien tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien 1,5 - cyclo octadien Cao su bunastyren (SBR) 3.1 Thành phần hóa học Công thức 3.2 Lịch sử phát triển Cao su styren-butađien gọi cao su buna S loại cao su tổng hợp Nó viết tắt SBR ( Styrene Butadiene Rubber) chất đồng trùng hợp từ đồng phân butadiene styren Nó nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần vào năm 1929 phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử Nó loại cao su tổng hợp có khả sử dụng quy mô kinh tế-thương mại 3.3 Ứng dụng thực tế - SBR loại cao su tổng hợp sử dụng nhiều chiếm 45% tổng lượng cao su tiêu thụ toàn cầu Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe nhiều tiêu thụ 75% lượng SBR sản xuất giới - Ngoài ra, SBR ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều vật dụng khác giày dép,chất kết dính, thiết bị máy móc: trục máy in, lót bàn phím, đệm, … Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 3.4 Tính chất Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) SBR vào khoảng -55oC phụ thuộc vào hàm lượng styrene Nhiệt độ sử dụng : -40 đến 100oC Độ giãn dài (%) : 450-500 3.5 Nhu cầu sử dụng Do nhu cầu ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng đặn suốt 10 năm qua Từ 3.286.677 năm 2000 lên 4.571.201 năm 2010 dự kiến đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020 Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức chúng chiếm đến 85% nhu cầu SBR toàn giới II Các phương pháp sản xuất Styren Dehydro hóa ethylbenzen thành styren Đồng sản xuất propylen oxyt styren Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí chất oxy hóa SO2 Alkyl hóa toluen với methanol 450oC Dime hóa toluen thành stilben 600oC: Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen 60oC Tuy nhiên, giới chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa đồng sản xuất propylen oxyt styren Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 10 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 14 Thuyết minh công nghệ : Nguyên liệu etylbenzen etylbenzen tuần hoàn bơm vào thiết bị bốc (1) Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành pha: pha pha lỏng Pha lỏng bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc Pha trộn với 10% nước vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng nước lại gia nhiệt đến 800 ºC đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy nhiệt độ Để cung cấp nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá Hơi nước tạo thành chứa trống đựng nước (4) Tại đây, nươc phân thành pha: pha lỏng pha Pha lỏng trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá đưa trở lại vào trống đựng Pha lỏng sử dụng phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần lại không sử dụng hết thải Dòng sản phẩm khí khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC làm lạnh nhanh chóng thiết bị nước, nhiệt khí sản phẩm dùng để sản xuất nước áp suất trung bình, sau khí sản phẩm tiếp tục làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt không khí Sản phẩm sau làm lạnh ngưng tụ, đưa vào thiết bị lắng tạo pha: Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , sử dụng làm nhiên liệu Pha nước giàu hydrocacbon thơm đưa vào tháp tách, benzen toluen hồi lưu (6) Pha hữu chủ yếu chứa styren etylbenzen đưa sang phận tách Bộ phận tách gồm có tháp chưng cất thực nhiệm vụ sau: + Thu styren thô đáy tháp (7) ( 70 đĩa ) Do etylbenzen styren có nhiệt độ sôi gần styren có khuynh ướng dễ dàng trùng hợp ( điều kiện chân không ), nên trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải thực điều kiện sau: - Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) số hồi lưu cao ( >6 ) - Thực điều kiện chân không ( ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống 108 ºC tăng độ bay tương đối - Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh dinitrophenol ) - Độ giảm áp thiết bị ngưng tụ đĩa thấp + Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi vết etylbenzen hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu có độ 99,7 ÷ 99,8% + Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) trình thực tháp chưng áp suất khí với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC + Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen toluen tháp chưng áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 15 Lưu huỳnh nitrophenol sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trình chưng cất styren, tert-butyl-4-catechol hydrioquinon sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trình bảo quản styren 2.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt Quá trình có đặc điểm thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống=2.5-4m, =10-20 cm xúc tác chứa đầy ống [1] ống Các điều kiện công nghệ sau [1]: - Nhiệt độ nguyên liệu đầu: - Nhiệt độ chất tải nhiệt: - đầu vào đầu Tỷ lệ nước Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) Độ chọn lọc 580 750 630 1.1-1.2 60% 92-94% mol Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt BASF trình bày hình Chất tải nhiệt sử dụng khói lò Etylbenzen nước cho bay làm nóng nhiệt nhờ trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng khí khói Khói lò sau khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống 375 , phần thải ra, phần lại gia nhiệt lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1] Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1] Xử lý sản phẩm dehydro hóa : Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, sản phẩm phụ (benzen,toluen,…) Đầu tiên sản phẩm thô sẻ đem tách thành pha nước pha hữu Pha Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 16 hữu đem chưng cất phân đoạn để tách styren thu hồi etylbenzen chưa chuyển hóa Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren đưa vào bốn tháp chưng cất thực nhiệm vụ sau [1]: • Thu styren thô đáy tháp thứ (70 đĩa): Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136 , styren (145 ) nên có khuynh hướng dể dàng trùng hợp (ngay điều kiện chân không), nên trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải thực điều kiện sau: - Số đĩa lớn (60-70 đĩa) số hồi lưu cao (>6) Thực điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống 108 • tăng độ bay tương đối Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh dinitrophenol) Độ giảm áp thiết bị ngưng tụ đĩa tháp Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết etylbenzen hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 20 kPa, có sử dụng chất ức chế Styren thu có độ 99.7-99.7 % • Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): trình thực tháp chưng áp suất khí với nhiệt độ đáy tháp 140 • Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen toluen tháp chưng cất áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC(20 đĩa ), benzen tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa Lưu huỳnh nitrophenol sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trình chưng cất styren, tert-butyl-4-catechol hydroquinon sử dụng làm chất ức chế trình bảo quản styren Một số công nghệ sản xuất Styren giới Quy trình sản xuất Styren công ty LUMMUSS UOP Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 17 Hệ thống thiết bị phản ứng Tháp tách ba pha Tháp tinh chế styren thô Tinh chế styren Tháp tách phân đoạn nhẹ Tháp tách benzne Quy trình sản xuất công nghệ BADGER Đây quy trình sản xuất monomer styren (SM) phương pháp tách hydro etylbenzen (EB) Nguyên liệu EB sản xuất phương pháp alkyl hóa benzen với etylen Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren trình bày hình 5: • Mô tả quy trình: EB tách hydro xúc tác sắt oxit hoạt hóa kali, với có mặt nước để tạo thành styren Phản ứng thu nhiệt thực điều kiện chân không nhiệt độ cao: tỷ lệ trọng lượng 1:1 nước nguyên liệu EB với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 18 phản ứng styren đạt 97% Các sản phẩm phụ benzen toluen thu hồi chưng cất, phần cất benzen hồi lưu lai phân EB [3] EB bay tuần hoàn trộn với nhiệt (1) nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) Giữa bước tách hydro, người ta tăng nhiệt để tăng hiệu chuyển hóa EB đến mức độ thông thường 60-75% Nhiệt tăng gián tiếp phương pháp thông thường, tăng trực công nghệ gia nhiệt trực tiếp Shell Oil [3] Các dòng thiết bị phản ứng làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt thải ngưng tụ hydrocacbon, nước (4) Khí thải không ngưng tụ chủ yếu hydro nén (5), sau đưa hệ thông hấp thụ để thu hồi vết hydrocacbon thơm (6) Sau thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ styren thô đưa sang phận chưng cất, phần ngưng tụ giải hấp để loại bỏ hydrocacbon thơm khí hòa tan (7) Phần ngưng trình hồi lưu làm nước nạp nồi Ở công đoạn chưng cất, trước tiên sản phẩm phụ benzen toluen tách khỏi dòng styren thô (8) EB chưa chuyển hóa tách khỏi styren (9) hồi lưu phần phản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt áp dụng để thu hồi lượng từ cột EB/SM Ở bước tinh chế cuối (10), phần chứa lượng nhỏ C9 phần nặng tách khỏi sản phẩm SM cuối Để giảm tối da phản ứng polymer hóa thiết bị chưng cất, người ta nạp chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị với styren thô Độ tinh khiết sản phẩm SM thường đạt 99,9099,95% [3] Định mức tiêu hao nguyên liệu lượng [3]: • • • Etylbenzen: Năng lượng: Nước làm lạnh: 1052 tấn/tấn SM 1,25 kcal/tấn SM 150 m3/tấn SM Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 19 Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [3] Lò gia nhiệt Thiết bị phản ứng nhiều bước Thiết bị làm lạnh Thiết bị nén Thiết bị giải hấp Thiết bị ngưng tụ 6.Thiết bị hấp thụ 8,9,10 Thiết bị chưng cất So sánh lựa chọn công nghệ Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy dễ thực công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt có dùng nhiều thiết bị nối tiếp độ chuyển hóa cao đạt 60% đồng thời để tránh tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác thực áp suất thấp nên dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , nhiên có nhược điểm mà áp suất giảm theo chiều dày lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) chi phí cao Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt không sử dụng nhiều trình khó thực sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 20 nhiệt tuần hoàn bên ống có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số nước/ nguyên liệu nhỏ trình đọan nhiệt Dựa vào ưu nhược điểm trình ta lựa chọn trình dehydro hóa đoạn nhiệt dể sản xuất styren III Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR Trùng hợp nhũ tương (E-SBR) a) Lịch sử phát triển - Cao su sản xuất phương pháp nhũ tương hóa E-SBR loại cao su tổng hợp ứng dụng sử dụng rộng rãi - Trong năm 1930, nhũ tương polymer E- SBR sản xuất công ty I.G.Farbenindustrie Đức Năm 1940 Chính phủ Hoa Kỳ thành lập Rubber Reserve Company để phát triển công nghệ tổng hợp cao su Các chương trình mở rộng Hoa Kỳ tham gia vào Chiến tranh Thế giới II Những nỗ lực tổng hợp cao su ban đầu tập trung vào hot polyme E-SBR (41 ° C) sản xuất thành công vào năm 1942 cách đồng trùng hợp 23,5% styrene 76,5% butadiene Năm 1947 Cold polyme E-SBR (5 ° C) phát triển có tính chất vật lý đáng kể tốt so với hot polyme E- SBR b) Cơ chế phản ứng - Trong trình trùng hợp, monomer nhũ tương hóa nước với tác nhân nhũ hóa Quá trình trùng hợp khởi xướng phân hủy hai peroxide peroxydisulfate - Quá trình SBR nóng (hot E-SBR) khởi xướng gốc tự tạo phân hủy nhiệt khoảng 50o C cao Quá trình SBR lạnh (cold E-SBR) bắt đầu phản ứng oxy hóa khử (khử oxy hóa) nhiệt độ thấp 5o C - Hàm lượng styrene thường 23% Cấu trúc butadiene phân bố ngẫu nhiên với hàm lượng khoảng 9% cis-1.4, 54.5% trans-1.4, and 13% of vinyl-1.2 Phản ứng chính: HC m+n H2C C H H C CH CH2 H2 C n H C C H H2 C H C m Butadiene H2 C n Styrene Butadiene Styrene Rubber Cơ chế phản ứng gốc- chuỗi: - Giai đoạn 1:Phản ứng sinh gốc tự : Fe(II)EDTA + ROOH →Fe(III)EDTA + RO* + HO* - Và Fe(II)EDTA hoàn nguyên SFS (natri formaldehyde sulfoxide) : Fe(III)EDTA + SFS →Fe(II)EDTA Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 21 - Giai đoạn 2: Gốc tự phản ứng với monome tạo thành monome gốc tự do: RO* + CH2=CH-CH=CH2 RO-CH2-*CH-CH=CH2 RO* + RO-CH2-CH=CH-*CH2 RO-CH2-*CH CH2=CH C6H5 C6H5 - Giai đoạn 3: Các “monome gốc tự do” phản ứng với phân tử monome khác: RO-CH2-CH=CH-*CH2 + CH2=CH-CH=CH2 RO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=*CH-CH2 RO RO CH2-CH=CH-CH2 n + CH2=CH RO CH2-CH=CH-CH2 n CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=*CH-CH2 n CH2-CH- C6H5 C6H5 - Giai đoạn cuối: Hợp chất mercaptan thêm vào để cung cấp thêm gốc tự đồng thời kiểm soát trọng lượng polymer nhằm ngăn cản việc polymer tạo thành có phân tử lượng lớn : P* + RSH → P-H + RS* Gốc RS* lại bắt đầu chuỗi : RS* + M → RS-M* c) Điều kiện công nghệ trình E-SBR Loại sản phẩm Thiết bị phản ứng E- SBR Thiết bị phản ứng có khuấy liên tục, thể tích 10- 100 m3 Số thiết bị phản ứng sử dụng lên đến 15 tùy thuộc vào trình Áp suất 0.5 MPa Nhiệt độ 5oC với cold E- SBR 50oC với hot E-SBR Xúc tác Hydroperoxides/Fe Chất tạo nhũ Các anion hoạt động bề mặt khác nhau, thường chất béo, Short stop nhựa thông nonylphenol Thường natri dimethyldithiocarbamate diethyl hydroxylamine phản ứng nhanh với gốc tự Chất chống oxi hóa p- phenylenediamine, phenolic phosphite Chất độn Aromatic, naphtenic(TDAE, MES) Độ chuyển hóa 50-70% Công suất Khoảng 30.000- 60.000 tấn/năm Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 22 d) Công nghệ Continuous Polymerization of E-SBR(IISRP) Thuyết minh sơ đồ Dòng nguyên liệu trộn lẫn với dòng nước qua xử lý (loại bỏ chất bẩn có hại trình polymer hóa), thêm chất xúc tác (chất oxy hóa, chất tạo gốc tự do) vào hệ thống phản ứng thùng khuấy trộn nhiều bậc Sau sản phẩm trộn lẫn với dòng chất từ thiết bị SHORTSTOP có chứa tác nhân phản ứng với gốc tự để ngăn chặn phát triển chuỗi polymer Độ chuyển hóa khoảng 60-70% Butadien tách tháp chưng chân không tuần hoàn lại dòng nguyên liệu đầu Sau dòng vào tháp hấp thụ với chất hấp thụ nước để hấp thụ styrene chưa phản ứng, dung dịch styrene tuần hoàn lại.Sản phẩm bảo quản thùng chứa đem trộn với phụ gia, qua trình gia công sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất vât dụng khác Sản phẩm trình phân loại theo tiêu chuẩn IISRP: Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 23 Loại thương phẩm (số seri) 1.000 1.500 1.600 Hệ thống đánh số(IISRP*) SBR nóng SBR lạnh Cold SBR với masterbatch đen hoặccó 14% dầu PHR 1.700 Cold SBR dầu-masterbatch 1.800 Cold dầu-masterbatch đenvới hàm lượng dầu PHR nhiều 14% 1.900 Hỗn hợp nhựa cao su masterbatch 2.000 Latexes nóng 2.100 Latexes lạnh *: International Institute of Synthetic Rubber Products (Viện Quốc tế Sản phẩm cao su tổng hợp) Trùng hợp dung dịch (S-SBR) E-SBR phổ biến S-SBR tính chất lịch sử đặc tính vượt trội Ngoài ra, trình sản xuất loại E-SBR thay dễ dàng cho mà không cần xử lý phức tạp từ nhà sản xuất, nhiên nhu cầu lốp xe tăng lên đòi hỏi cần có tính chất ưu việt thúc đẩy trình nghiên cứu trình sản xuất S-SBR Trong công nghệ chế tạo lốp xe, loại cao su S-SBR có ưu điểm E-SBR điểm sau: - Có độ bám dính, chống mài mòn cao, ma sát lăn thấp - Quá trình oxy hóa nhiệt độ chậm - Độ trễ nhiệt thấp - Thân thiện với môi trường - Chi phí thấp Trong năm gần đây, lợi ích tiết kiệm nhiên liệu nên đòi hỏi lốp xe phải có ma sát lăn thấp nhất, độ bám đường cao chịu mài mòn tốt nhất, người ta có xu hướng phát triển cao su S-SBR ưu điểm a) Cơ chế phản ứng: Cơ chế Cacbanion S-SBR sản xuất theo trình trùng hợp anion mà chất xúc tác Liti alkyl (thường nbutyl liti NBL) Nhờ vào đặc tính anion dung dịch mà hiệu suất chuyển đổi thực tế 100%, không cần có trình tuần hoàn lại monomer chưa phản ứng Giai đoạn khơi mào: Các anion thêm vào kết hợp với gốc chứa liên kết đôi tạo thành Cacbanion: - - R - Li + + CH2=CH X + R- CH2-C H Li X Giai đoạn 2: Các Cacbanion tiếp tục cộng vào liên kết đôi tạo thành chuỗi polime Cacbanion: Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 24 - R- CH2-C H + n CH2=CH X R- CH2 - CH- CH2 n C H X X X Giai đoạn cuối: Chuỗi polime Cacbanion cắt mạch nhờ nước acid: - R- CH2 - CH- CH2 n C H X H+ R- CH2 CH- CH2 n CH2 X X X b) Điều kiện công nghệ trình S-SBR Loại sản phẩm Thiết bị phản ứng S- SBR theo mẻ liên tục Thiết bị phản ứng có khuấy liên tục, thể tích 10- 100 m3 Số thiết bị phản ứng sử dụng lên đến 10 tùy thuộc vào trình Monomer Đưa vào đông thời styrene butadien Áp suất Có thể lên tới bar Nhiệt độ 30-100oC Xúc tác n-butyllithium (khơi mào phản ứng) mang THF, TMEDA Short stops Nước acids béo Chất chống oxi hóa Dẫn xuất p-phenylenediamine, phenolic phosphite Chất độn Các aromatic cao phân tử Độ chuyển hóa 95- 99% Công suất Khoảng 30.000 tấn/năm c) Sơ đồ công nghệ(Polimeri Europa SpA) Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 25 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 26 KẾT LUẬN Styren ứng dụng nhiều sống dùng để sản xuất sản phẩm cao su, chất dẻo,chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn bên cạnh styren coi chất có khả gây ung thư Trên thực tế có nhiều phương pháp sản xuất styren ví dụ dehydro hóa etybenzen, thu hồi từ xăng nhiệt phân tiểu luận chúng em tập trung vào phương pháp dehydro hóa etylbenzen Trong tiểu luận chúng em trình bày tính chất nguyên liệu sản phẩm, quy trính sản xuất styren nhà máy giới Qua trình tìm hiểu, qua số tài liệu, sách báo, tạp chí nước đặc biệt hướng dẫn giúp đỡ cô PGS.TS Nguyễn Hồng Liên chúng em hoàn thành tiểu luận Trong trình làm chúng em nhiều thiếu sót mong cô đọc góp ý cho chúng em để tiểu luận hoàn thiện Chúng em xin chân thành cảm ơn cô TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Phạm Thanh Huyền, PGS TS Nguyển Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu, Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 27 [2] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry pdf, page 24185 [3] PetrochemprocHB Pdf, page 188 [4] Monomerstyrene.org [5] http://www.uop.com/ [6] http://www.iisrp.com [7] www.polimerieuropa.com/e-SBR Emulsion Styrene-Butadiene Rubber - Polimeri Europa SpA [8] http://www.chemicalweekly.com/Styrene-Butadiene Rubber: A Techno-commercial ProfileSpecial Report [9] http://chem-guide.blogspot.com/2010/04/polymer.html [10] http://wiki.zero-emissions.at/index.php?title=Emulsion_polymerized_styrene_butadiene_rubber Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian 28