BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2007 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/2/ 2007 (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm 3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10 -10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H 3 PO 2 và H 3 PO 3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2 , FeCl 3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO 2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO 2 trong dung dịch bão hoà là 3.10 -2 M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO 2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H 2 CO 3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH) 3 là 37,5 và của BaCO 3 là 8,30; pKa của Fe 3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO 3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N 2 O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N 2 ở 0 0 C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,3 0 C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO 4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO 3 . Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO 4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 25 0 C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO 4 . CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O 2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O 2 (k) CO 2 (k) Các đại lượng ∆H 0 , ∆S 0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: ∆H 0 T (a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T ∆H 0 T (b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ∆S 0 T (a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆S 0 T (b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ∆G 0 T (a) = f(T), ∆G 0 T (b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 1400 0 C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO 2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO 2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (10 5 Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O 2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 1400 0 C. CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C CH 3 A HO C O CH 3 B C O HO C O OH CH 3 C 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. CÂU 8 (3,0 bộ giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001- 2002 hớng dẫn chấm đề thi thức hoá học hữu (Bảng A) Ngày thi: 13/3/2002 Câu I:(4 điểm) 1.(1,5 điểm) Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với có mặt chất xúc tác kim, ngời ta điều chế đợc (Z, E, E)-1,5,9xiclođođecatrien Đây phơng pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp phức -alyl kim loại chuyển tiếp ngời ta điều chế đợc (E, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien Hãy viết công thức cấu tạo hợp chất (2,5 điểm) Sắp xếp tăng dần tính bazơ (có giải thích) chất dãy sau: a) CH3-CH(NH2)-COOH , CH 2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2NH2 , CH C-CH2-NH2 b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2 , p-O2NC6H4-NH2 Lời giải: Z, E Z, E, E E, E, E Z, a) CH3-CH-COOH < CH C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2CH2-NH2 NH2 Tồn dạng Độ âm điện CSP > CSP2 > CSP3 ion lỡng cực b) O2N-NH-CH3 -NH < -CH 2-NH2 Nhóm p-O2N-C6H4Nhóm -C 6H4-CH2Nhóm hút e mạnh có hút e yếu -CH3 đẩy e, nhóm -NO2 (-I -C) Amin bậc II làm giảm nhiều mật độ e nhóm NH2 Câu II: (5,5 điểm) < Nhóm -CH2-NH2 < -CH 2- - đẩy e, làm tăng mật độ e - nhóm NH2 1 (2,0 điểm) Viết phơng trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G2 hợp chất hữu cơ, viết dạng công thức cấu tạo): Fe E1 + E2 C6H5-CH3 Cl2 (1 mol) A Mg 1) Etilen oxit B (1 mol) a.s a.s G1 + G2 H 2SO4 C D 2) H 2O/H+ ete khan Br (1 mol) 15OC (1 mol) (3,5 điểm) Viết sơ đồ phản ứng điều chế hợp chất sau đây, ghi rõ điều kiện phản ứng (nếu có): a) (1,5 điểm) Từ etanol hoá chất vô cần thiết, điều chế: (A) Propin (không giai đoạn) (B) 1,1-Đicloetan (qua giai đoạn) b) (2,0 điểm) Từ benzen chất vô cơ, hữu (chứa không nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D) Lời giải: Các phơng trình phản ứng: C6H5-CH3 + Cl2 (1 mol) a.s C6H5-CH2Cl + HCl ete khan C6H5-CH2Cl + Mg C6H5-CH2MgCl 1) CH2_ CH2 C6H5-CH2MgCl 2) H2O/H+ C6H5-CH2-CH2-CH2-OH H2SO4 , 15OC C6H5-CH2-CH2-CH2-OH + H 2O + Fe HBr + Br2 + Br HBr Br a.s HBr + + Br2 + Br Br HBr a) CH3CH2OH HX H 2O CH2=CH2 1) O HCHO 2) Zn Mg CH3CH2X CH3CH=CH2 Br2 CH3CH2MgX 2) H2O H2O CH3CH2OH CH3CHCl2 CH3CH CH (A) 1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol) Br CH2=CH2 CH3CH2CH2OH 1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol) CH3CHBrCH2Br HCl H2O 1) HCHO CH2BrCH2Br CH CH 2) H2O (B) b) CH2OHCH2OH (C) [O] H2, Ni OH CH3Cl CH3 AlCl3 OH Cl a.s 1) CH2_ CH2 O CH2MgCl CH2Cl CH3 2) Mg, ete CH2CH2CH2-C-CH3 H+ Mg, ete CH2CH2CH2OH CH 2CH2CH2MgBr 1) HBr O CuO 1) CH3COCH3 2) H 3O+ OH H2SO4 Câu III: (2,5 điểm) Hợp chất hữu A có công thức phân tử C 7H9N Cho A phản ứng với C2H5Br (d), sau với NaOH thu đợc hợp chất B có công thức phân tử C11H17N Nếu cho A phản ứng với C 2H5Br nhng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo hợp chất C có công thức phân tử với B (C11H17N) Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7H9O6S2N, sau chế hoá D với NaOH 300 oC với HCl cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3) Mặt khác, cho A phản ứng với NaNO2 HCl 5oC, cho phản ứng với -naphtol dung dịch NaOH thu đợc sản phẩm có màu G Xác định công thức cấu tạo A, B, C, D, E, G viết phơng trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ Lời giải: Hợp chất hữu A có công thức phân tử C 7H9N, số nguyên tử C lớn gần số nguyên tử H Vậy A có vòng benzen A phản ứng với NaNO2 HCl 5oC, cho phản ứng với -naphtol dung dịch NaOH thu đợc sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I A có nhóm metyl A phản ứng với H2SO4 (đặc) 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có nhóm -SO3H nên nhóm metyl vị trí para ortho so với nhóm amin Sau chế hoá D với NaOH 300 oC trung hoà HCl cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3) A phản ứng với C2H5Br nhng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo hợp chất C có công thức phân tử với B (C 11H17N), sản phẩm vào nhân benzen, vị trí para so với nhóm -NH có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 vào vị trí ortho Các amin bậc I dễ tham gia phản ứng nguyên tử nitơ dẫn xuất halogen để tạo amin bậc II bậc III (sau xử lí kiềm) A phản ứng với C 2H5Br (d) nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N N,N-đietylanilin Công thức cấu tạo A, B, C, D, E, G phơng trình phản ứng: 1) C2H5Br(d) 2) NaOH H 3C N(C2H5)2 H 5C2 NH2 NH2 CH3 HO OH (A) (B) NH2 C2H (C) C2H5Br AlCl3 khan CH3 NH2 H2SO4 đặc HO3S SO3H 1) NaOH, 300OC 180OC 2) H + CH3 (D) ONa CH3 (E) NaNO2 + HCl, 5OC H3C N=N -naphtol/NaOH (G) Câu IV: (5,5 điểm) Thuỷ phân protein (protit) thu đợc số aminoaxit có công thức pKa nh sau: Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60); Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); N Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48); (2,25 điểm) Viết tên IUPAC công thức Fisơ pH I Arg, Asp, Orn Trên công thức ghi (trong ngoặc) giá trị pK a bên cạnh nhóm chức thích hợp Biết nhóm -NHC(=NH)NH có tên guaniđino (1,5 điểm) Ala Asp có thành phần cấu tạo aspactam (một chất có độ cao saccarozơ tới 160 lần) Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu đợc Ala, Asp CH3OH Cho aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen thuỷ phân đợc dẫn ... TUYỂN TẬP ĐỀ THI VÀ ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA LỚP 12 TỪ NĂM 2000 ĐẾN 2012 TAILIEUHOC.VN TÓM TẮT CÁCH GIẢI ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC 1999 - 2000 Ngày thi : 14 / 3 (BẢNG A) Câu I : Cho sơ đồ sau : C D axeton A B G 1,4-đibrom-2-buten n-Butan 550 - 600 o C B1 C1 D1 glixerin trinitrat A 1 1) CH 2 - CH 2 Mg B2 C2 D2 isoamylaxetat ete khan 2) H 3 O + A , A1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ . 1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên . 2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên . 3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ trên . Cách giải 1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên : A , A 1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ . CrO 3 / H + Mn(CH 3 COO) 2 ThO 2 , t o C D axeton H 2 O / H + A B Al 2 O 3 / ZnO Br 2 G CH 2 Br-CH=CH- CH Br 2 400-500 o C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 2 Cl 2 , H 2 O NaOH dd HNO 3 CH 2 -ONO 2 550 - 600 o C B1 C1 D1 CH- ONO 2 450-500 o C H 2 SO 4 đ CH 2 -ONO 2 A1 1) CH 2 - CH 2 HCl Mg CH 3 COOH B2 C2 D2 CH 3 CO 2 C 5 H 11 -i ete khan 2) H 3 O + H + , t o 2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên : A: CH 2 =CH 2 ; B : CH 3 CH 2 OH ; C: CH 3 -CH=O ; D : CH 3 -COOH ; A1 : CH 3 -CH=CH 2 ; G : CH 2 =CH-CH=CH 2 ; B1 : CH 2 =CH-CH 2 -Cl ; C1 : CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl ; TAILIEUHOC.VN D1 : CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ; B2 : CH 3 -CHCl-CH 3 ; C2 : ( CH 3 ) 2 CH-MgCl ; D 2 : ( CH 3 ) 2 CH-CH 2 -CH 2 OH . ( Hoặc C là CH 3 COOH , D là Ca(CH 3 COO) 2 với điều kiện phản ứng hợp lí ; hay A là CH 4 B là CH  CH , C là CH 3 CH = O) . 3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ trên : 550 - 600 o C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 4 + CH 3 -CH=CH 2 450-500 o C CH 3 -CH=CH 2 + Cl 2 ClCH 2 -CH=CH 2 + HCl ClCH 2 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + HCl t o CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + 2 NaOH CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + 2 NaCl H 2 SO 4 đ CH 2 -ONO 2 CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + 3 HNO 3 CH-ONO 2 + 3 H 2 O 10-20 o C CH 2 -ONO 2 Câu II : 1) Tám hợp chất hữu cơ A , B , C , D , E , G , H , I đều chứa 35,56% C ; 5,19% H ; 59,26% Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822 . Đun nóng A hoặc B với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n-butiric , đun nóng C hoặc D với dung dịch NaOH đều thu được etylmetylxeton . A bền hơn B , C bền hơn D , E bền hơn G , H và I đều có các nguyên tử C  trong phân tử . a. Viết công thức cấu trúc của A , B , C , D , E , G , H và I . b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra . 2) Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25 . Khi monoclo hoá ( có chiếu sáng ) thì M cho 4 hợp chất , N chỉ cho một hợp chất duy nhất . a. Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N . b. Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo da nh phá p IUPAC . c. Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N , giải thích . Cách giải : 1) a. M = 28 . 4,822 1/10 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2 điểm). 1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C 6 H 12 O 6 , I 2 , Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10 -8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m 3 . a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Hướng dẫn giải: 1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb. - Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. - Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. - Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C 6 H 12 O 6 , I 2 . 2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: V nt = 4 × 4 3 πr 3 (1) Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2 hay r = a 2 4 (2) Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: V nt = 3,48.10 -23 cm 3 Thể tích của tế bào: V tb = a 3 = (3,62.10 -8 ) 3 = 4,70.10 -23 (cm 3 ) Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (V nt :V tb ) × 100% = (3,48.10 -23 : 4,70.10 -23 ) × 100% = 74% b. Từ: ρ = nM NV M = ρ NV n = 8,92 × 6,02.10 23 × 23 4,7.10 4  = 63,1 (g/mol) Nguyên tố X là đồng (Cu). Câu 2 (2 điểm). 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH 2 , BCl 3 , NF 3 , SiF 6 2- , NO 2 + , I 3 - . 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. Hướng dẫn giải: 1. BeH 2 : dạng AL 2 E 0 . Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl 3 : dạng AL 3 E 0 , trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF 3 : dạng AL 3 E 1 . Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109 o 29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF 6 2- : dạng AL 6 E 0 . Ion có dạng bát diện đều. NO 2 + : dạng AL 2 E 0 , trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O] + ). Ion có dạng đường thẳng. 2/10 trang I 3 - : dạng AL 2 E 3 , lai hoá của I là dsp 3 , trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin (ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO 2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO 2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH 3 ) 2 C=CHCH 2 CH 2 C(CH 3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: t o Xitral LiAlH 4 A (C 10 H 18 O) B (C 10 H 16 , d¹ng m¹ch hë) H + C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO 4 , chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11 H 24 O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công th ức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C 6 H 6 C 6 H 5 C 2 H 5 2. H 3 O + A HNO 3 / H 2 SO 4 t o B Fe / HCl t o C H 2 / Ni t o D ? 1. KMnO 4 , H 2 O, t o Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C 15 H 18 O 6 ). Khi cho K tác dụng với CH 3 I/Ag 2 O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C 9 H 18 O 5 ) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C 9 H 10 O 4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Trang 1/2 1 : 1 2. OH - A NO 2 O 2 N NO 2 HO NO 2 H 2 N NO 2 N N NH 2 HO J (C 9 H 13 ON) H F E D C B ? E O (CH 3 CO) 2 O G Zn(Hg) / HCl I CH 3 I 1. H + / H 2 O ? ? ? 2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: OO H H OO CHO + H 2 C(COOH) 2 a) 1. OH - 2. H 3 O + O HOOC O b) O O O Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp Trang 2/2 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OOCH 3 O OH HO HO HO COOH O OH OH HO OH OH (a) A (b) B (c) OH OH COOH OH OH OH D-Gal actopi ranoz¬ Na (Hg) OH OH OH HO O (g) OH OH HO OO HCN H HCl O O HO H OH H HO OH Axit ascorbic (f) F C D E G 1. NH 3 2. NaOCl Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thi gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi th nht: 11/01/2011  thi có 02 trang, gm 06 câu Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có th kt hp vi flo to thành các hp cht dng XF m . Thc nghim cho thy rng m có 3 giá tr khác nhau nu X là Cl hoc Br, m có 4 giá tr khác nhau nu X là I. a) Hãy vit công thc các hp cht dng XF m ca mi nguyên t Cl, Br, I. b) Da vào cu to nguyên t và  âm in ca các nguyên t, hãy gii thích s hình thành các hp cht trên. Cho:  âm in ca F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. 2. 32 P phân rã β - vi chu kì bán hu 14,28 ngày, c iu ch bng phn ng gia ntron vi ht nhân 32 S. a) Vit các phng trình phn ng ht nhân  iu ch 32 P và biu din s phân rã phóng x ca 32 P. b) Có hai mu phóng x 32 P c kí hiu là mu I và mu II. Mu I có hot  phóng x 20 mCi c lu gi trong bình t ti bung làm mát có nhit  10 o C. Mu II có hot  phóng x 2 µCi bt u c lu gi cùng thi im vi mu I nhng  nhit  20 o C. Khi hot  phóng x ca mu II ch còn 5.10 -1 µCi thì lng lu hunh xut hin trong bình cha mu I là bao nhiêu gam? Trc khi lu gi, trong bình không có lu hunh. Cho: 1 Ci = 3,7.10 10 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); s Avogaro N A = 6,02.10 23 mol -1 ; hot  phóng x A = .N ( là hng s tc  phân rã, N là s ht nhân phóng x  thi im t). Câu 2. (3,5 điểm) Mt phn ng pha khí xy ra theo phng trình: X(k) → Y(k) (1). Khi nng  u [X] 0 = 0,02 mol.L -1 thì tc  u ca phn ng v 0 ( 25 o C) là 4.10 -4 mol.L -1 .phút -1 ; nh lut tc  ca phn ng có dng: v = k.[X] (2), trong ó k là hng s tc  ca phn ng. 1. Tìm biu thc liên h lgv (logarit ca tc  phn ng) vi thi gian phn ng t và tính các h s trong biu thc này cho trng hp ca phn ng (1). 2. Tính thi gian phn ng mt na trong các iu kin nói trên. 3. Phn ng 2NO (k) + 2H 2 (k) → N 2 (k) + 2H 2 O (k) tuân theo quy lut ng hc thc nghim: v = k[NO] 2 [H 2 ]. Hai c ch c  xut cho phn ng này: C ch 1: 2 NO (k) → N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H 2 (k) → H 2 O (k) + HN (k) (chm) HN (k) + HON (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch 2: 2 NO (k) N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → N 2 O (k) + H 2 O (k) (chm) N 2 O (k) + H 2 (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch nào phù hp vi quy lut ng hc thc nghim? Ti sao? Câu 3. (3,5 điểm) Cho hng s khí R = 8,314 J.mol –1 .K –1 .  áp sut tiêu chun P 0 = 1,000 bar = 1,000.10 5 Pa, nhit  298 K, ta có các d kin nhit ng hc: Khí H 2 N 2 NH 3 Bin thiên entanpi hình thành 0- f H (kJ.mol ) 1 0 0 - 45,9 Entropi S 0 (J.mol –1 .K –1 ) 130,7 191,6 192,8 Liên kt NN N=N N-N H-H Bin thiên entanpi phân li liên kt 0 b H (kJ.mol –1 ) 945 466 159 436 Trang 1/2 1. Tính bin thiên entanpi, bin thiên entropi, bin thiên nng lng t do Gibbs và hng s cân bng K ca phn ng tng hp amoniac t nit và hiro  iu kin nhit  và áp sut trên. 2. Trong thc t sn xut, phn ng tng hp amoniac c thc hin  nhit  cao. a) Chp nhn gn úng vic b qua s ph thuc nhi t  ca H và S, hãy tính hng s cân bng K ca phn ng  T = 773 K. b) Nhn xét v hng u tiên ca phn ng  298 K và 773 K. Gii thích ti sao li tin hành tng hp NH 3  nhit  cao.  tng hiu sut tng hp amoniac trong công ... vô cần thi t, điều chế: (A) Propin (không giai đoạn) (B) 1,1-Đicloetan (qua giai đoạn) b) (2,0 điểm) Từ benzen chất vô cơ, hữu (chứa không nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D) Lời giải: Các phơng... thức phân tử với B (C 11H17N), sản phẩm vào nhân benzen, vị trí para so với nhóm -NH có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 vào vị trí ortho Các amin bậc I dễ tham gia phản ứng nguyên tử nitơ dẫn xuất halogen...1 (2,0 điểm) Viết phơng trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G2 hợp chất hữu cơ, viết dạng công thức cấu tạo): Fe E1 + E2 C6H5-CH3 Cl2 (1 mol)