Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU YFeO3 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA NGUYỄN ANH TIẾN*, DƯƠNG THU ĐÔNG** , PHẠM QUỲNH LAN PHƯƠNG**, NGUYỄN THỊ MINH THÚY*** TÓM TẮT Trong báo này, tổng hợp vật liệu nano YFeO3 phương pháp đồng kết tủa nước sôi nước lạnh Vật liệu nano YFeO3 tạo thành sau nung 750 C 1h có kích thước hạt trung bình  100 nm Đã xác định đường cong từ trễ, từ độ bão hòa, độ từ dư lực kháng từ vật liệu tạo thành Kết cho thấy phương pháp điều chế không ảnh hưởng lên kích thước, hình thái hạt mà ảnh hưởng lên đặc trưng từ tính vật liệu thu Từ khóa: vật liệu nano, YFeO3, phương pháp đồng kết tủa, từ tính ABSTRACT Synthesizing YFeO3 nano-materials by co- precipitation technique The YFeO3 nanomaterials were synthesized by co-precipitation method in boiling and cold water The nanomaterials formed after calcination at 750C for 1h have the average particle size in the range of 20-70 nm The magnetization hysteresis, remanent magnetization and coercivity of the prepared materials were identified The results showed that the modulation method not affects only the size and particle morphology, but also the magnetic properties of the prepared material Keywords: nanomaterials, YFeO3, co-precipitation, magnetization Mở đầu Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triển thu nhiều thành to lớn không nghiên cứu mà mở rộng phạm vi ứng dụng nhiều lĩnh vực Ở vật liệu linh kiện nano xuất nhiều tượng, tính chất vật lí hóa học mẻ vật liệu khối thông thường thành phần hóa học [5, 8] Một loại vật liệu nano sử dụng rộng rãi thực tế vật * TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM SV, Trường Đại học Sư phạm TPHCM *** HVCH, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TPHCM ** liệu từ Vật liệu từ ứng dụng thiết bị máy biến thế, máy phát điện, động điện, máy ghi âm, ghi hình, v.v Trong số vật liệu từ, vật liệu ferrite có cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (A kim loại đất La, Y, Pr, Nd, Sm,… B kim loại chuyển tiếp Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) nghiên cứu nhiều tính chất ưu việt chúng [1, 6] Phương pháp thông thường dễ để điều chế perovskite tổng hợp gốm Nhược điểm phương pháp yêu cầu nhiệt độ cao (T ≥ 1200°C) để thu đơn pha tinh thể dẫn đến perovskite thu có diện tích bề mặt thấp kết tụ Ngày nay, để 45 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 47 năm 2013 _ điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 kích thước nanomet người ta thường sử dụng số phương pháp phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa nhiệt độ phòng, phương pháp đồng tạo phức v.v [2-4] Các phương pháp có ưu điểm trình kết tinh vật liệu xảy nhiệt độ thấp nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, vật liệu thu có độ đồng độ tinh khiết cao Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu ABO3 kích thước nanomet theo phương pháp đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng lên trình hình thành đơn pha tinh thể như: nhiệt độ thời gian nung, pH môi trường, tỉ lệ mol chất tạo gel/kim loại, nhiệt độ tạo gel, v.v để từ tìm quy trình tối ưu tổng hợp vật liệu Các công việc đòi hỏi tốn nhiều thời gian công sức.[2-4] Nếu đồng kết tủa cation kim loại nước đun sôi để nguội hay nước lạnh, sau cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào giá trị pH không gây ảnh hưởng đặc biệt đến kết nhận Trong công trình công bố trước [9-11], tác giả bước đầu chế tạo thành công số hệ vật liệu kiểu perovskite LaFeO3, YFeO3 phương pháp [7] tổng hợp thành công vật liệu perovskite lưỡng nguyên tố đất La1xYxFeO3 với x = 0.2, nghiên cứu cấu trúc đặc trưng từ tính hệ vật liệu Tuy nhiên công trình này, chưa khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung lên đặc trưng từ tính vật liệu Ngoài ra, với mong muốn 46 tiết kiệm thời gian thực nghiệm chế tạo vật liệu ABO3 kích thước nanomet tiến hành đồng kết tủa cation kim loại nước đun sôi cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào nóng Trong báo này, giới thiệu số kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFeO3 kích thước nanomet phương pháp đồng kết tủa cation Y3+ Fe3+ nước sôi với tác nhân kết tủa dung dịch nước amoniac cho vào nóng nước lạnh, đồng thời khảo sát thay đổi từ tính vật liệu thu theo nhiệt độ nung Phương pháp thực nghiệm Vật liệu YFeO3 kích thước nanomet tổng hợp theo phương pháp: Phương pháp trình bày công trình [7, 9-11] Nhỏ từ từ dung dịch nước chứa hỗn hợp đương lượng muối Y(NO3)3 Fe(NO3)3 vào cốc nước sôi khuấy Sau cho hết hỗn hợp muối đun sôi thêm – phút Nếu công trình [7, 9-11] sau để nguôi hỗn hợp nhiệt độ phòng cho tác nhân kết tủa amoniac thí nghiệm cho dung dịch nước amoniac 5% vào Phương pháp tiến hành giống phương pháp 1, thay cốc nước sôi cốc nước lạnh (nhiệt độ nước ≤ 4°C) Sau cho hết dung dịch muối vào ta cho dung dịch nước amoniac 5% Trong hai phương pháp, sau cho hết dung dịch amoniac, khuấy thêm 15-20 phút Lọc lấy kết tủa Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ máy hút chân không, rửa nước cất nhiều lần đem phơi khô nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi Hỗn hợp bột thu đem nung môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đên nhiệt độ khác nhau: 650, 750 850C để kiểm tra hoàn thiện việc kết tinh tạo pha đồng Các trình hóa lí xảy nung mẫu nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt DTA/TGA Phòng Thí nghiệm Hóa lí, Khoa Hóa, Trường ĐHSP I Hà Nội Thành phần pha bột tạo thành kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X máy D8-ADVANCE (Brucker, Đức) Viện Khoa học Công nghệ TP Hồ Chí Minh Kích thước hạt hình dạng chúng xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM) Viện Khoa học Vật liệu TP Hồ Chí Minh kính hiển vi điện tử truyền Khu Công nghệ cao TP Hồ Chí Minh Các đặc trưng từ tính đo Phòng thí nghiệm vật liệu từ siêu dẫn thuộc Phân viện Vật lí TP Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11 Kết thảo luận Trên hình giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu ((a)-điều chế theo phương pháp 1; (b)-điều chế theo phương pháp 2) Từ đường cong phân tích khối lượng (đường TGA) ta thấy khối lượng hai mẫu lệch không lớn (43,460% 48,636% tương ứng với số thứ tự mẫu) Sự khối lượng xảy chủ yếu vùng nhiệt độ: vùng xảy từ nhiệt độ phòng đến khoảng 250°C (độ hụt khối lượng tương ứng 30 – 33%), theo giải hấp phụ nước bề mặt Giai đoạn xảy từ 250°C đến khoảng 650°C khối lượng mẫu giảm chậm dần (mẫu 12,7%, mẫu 14,7%) Ở vùng nhiệt độ cho xảy nhiệt phân hidroxit sắt (III) ytri tương ứng Thật vậy, từ giản đồ phân tích khối lượng ta thấy nước nhiệt phân hidroxit chiếm 18,35%, tính toán theo phương trình tỉ lượng 21,86% Tất trình xảy với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho trình giải hấp phụ, bay nước, phản ứng nhiệt phân hidroxit Từ 650°C trở ta thấy đường phân tích khối lượng nhiệt hai mẫu nằm ngang (không thay đổi theo nhiệt độ) Như tạo pha perovskite xảy khoảng nhiệt độ từ 650°C Từ kết phân tích nhiệt, chọn nhiệt độ nung mẫu để khảo sát phương pháp XRD, SEM TEM 650C, 750°C 850°C 1h Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung điều chế theo phương pháp 650C cho hình thành pha hóa học Y3Fe5O12 với dạng cấu trúc: Cubic Orthorhombic (hình 2, b), mẫu nung 650C điều chế theo phương pháp quan sát pha YFeO3 có cấu trúc Orthorhombic (hình 2, a) 47 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 47 năm 2013 _ Hình Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột 48 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ Hình Phổ XRD mẫu vật liệu sau nung 650°C (t=1h) a) – điều chế theo phương pháp 1; b) – điều chế theo phương pháp Khi nâng nhiệt độ nung mẫu lên 750°C lại pha perovskite YFeO3 (hình 3) Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên đến 850°C thành phần hóa học pha không thay đổi không xuất pha khác Trên hình kết thu nghiên cứu mẫu vật liệu điều chế phương pháp kể phương pháp SEM TEM Từ hình ảnh chụp, ta thấy tinh thể YFeO3 điều chế theo phương pháp sau nung nhiệt độ 750°C (hình 4a 5a) 850°C (hình 4b), thời gian nung 1h có kích thước dao động từ 25 nm đến 50 nm, hình dạng hạt tương đối đồng nhất; hạt YFeO3 tạo thành có dạng hình cầu (đối với hạt mà kích thước chúng nhỏ), hạt có kích thước lớn có dạng hình cầu phân cạnh yếu, số hạt tạo thành thể liên tinh 49 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 47 năm 2013 _ Hình Phổ XRD mẫu vật liệu sau nung 750°C (t=1h) a) – điều chế theo phương pháp 1; b) – điều chế theo phương pháp Nếu hạt cấu trúc YFeO3 điều chế theo phương pháp sau nung 750°C có kích thước hình dạng tương đối đồng ngược lại mẫu vật liệu điều chế nước lạnh sau nung nhiệt độ khoảng thời gian có cấu tạo từ hạt đa dạng hình thái kích thước (hình 4c, 4d 5b) 50 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ Hình Ảnh TEM mẫu vật liệu YFeO3 a) b) – điều chế theo phương pháp nung 750°C 850°C c) d) – điều chế theo phương pháp nung 750°C 850°C Hình Ảnh SEM mẫu vật liệu YFeO3 nung 750°C a) – điều chế theo phương pháp 1; b) – điều chế theo phương pháp 51 Số 47 năm 2013 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ Từ hình ta thấy bột ferrite yttrium – YFeO3 điều chế theo phương pháp sau nung 750°C tạo thành hạt nano riêng biệt khối hạt liên kết với với kích thước hạt phân biệt lớn: hạt nhỏ kích thước khoảng 20–50 nm, hạt lớn kích thước 60–80 nm lớn Không phân biệt hạt lớn nhỏ, hạt có nhiều hình dạng khác hình cầu phân cạnh, hình bầu dục hình trụ kéo dài, giống bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 1, số hạt tạo thể liên tinh Nghiên cứu từ tính mẫu vật liệu YFeO3 hệ đo từ mẫu rung VSM cho thấy, từ tính chúng phụ thuộc vào phương pháp điều chế (hình 6) Hình Đồ thị đường cong từ hóa mẫu vật liệu YFeO3 sau nung 750°C 1h: Hình trái: điều chế theo phương pháp 1; Hình phải: điều chế theo phương pháp Thật vậy, lực kháng từ YFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác biệt không đáng kể độ từ bão hòa độ từ dư vật liệu điều chế theo phương pháp lớn nhiều so với phương pháp Khi tăng nhiệt độ nung lên 850°C đặc trưng từ tính chúng tăng theo (bảng 1) Bảng Một số đặc trưng từ tính mẫu vật liệu YFeO3 điều chế phương pháp đồng kết tủa nhiệt độ khác 52 PP.1/PP.2 750°C Hc; Oe 16,07/20,35 M s; emu/g 0,204/9,253 Mr; emu/g 1,062.10 -3/813.10-3 850°C 28,78/29,32 0,281/13,257 7,638.10-3/1072.10 -3 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ Sự tăng đặc trưng từ tính vật liệu điều chế theo phương pháp nhiệt độ tăng giải thích theo quan điểm khác hình dạng tăng kích thước hạt ferrite tạo thành theo công thức (1) [12] Ms(D) = M s(V)[1 – β/D] đó: M s(D) – từ độ bão hòa mẫu với kích thước trung bình D; Ms(V) – từ độ bão hòa toàn thể tích mẫu; β – số đặc trưng cho thay đổi từ độ đơn vị chiều dài cho biết kích thước hạt giảm từ độ bão hòa tương ứng giảm theo Thật vậy, từ kết SEM TEM (xem hình 5) ta thấy mẫu YFeO3 điều chế theo phương pháp có cấu tạo gồm hạt đồng hình thái kích thước hạt, mẫu vật liệu điều chế theo phương pháp có kích thước hạt lớn đa dạng hình thái cấu trúc Từ bảng số liệu đặc trưng từ tính ta thấy YFeO3 thuộc loại vật liệu từ mềm Kết luận Bằng phương pháp đồng kết tủa cation Y3+ Fe3+ nước đun sôi (1)và nước lạnh dung dịch nước amoniac tổng hợp vật liệu YFeO3 kích thước nanomet Thực nghiệm chứng minh phương pháp điều chế không ảnh hưởng lên kích thước hình thái hạt mà ảnh hưởng lên từ tính vật liệu thu Đồng kết tủa nước sôi thu vật liệu có kích thước hình thái hạt đồng so với phương pháp điều chế nước lạnh Vật liệu YFeO3 điều chế thuộc loại vật liệu từ mềm TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Văn Du (2009), Nghiên cứu số tính chất điện, từ perovskite La 1xAxFeO3, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức (2011), Tổng hợp perovskit LaNiO3 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học, T 49(6), pp 785-789 Lưu Minh Đại cộng (2012), “Tổng hợp perovskit LaFeO3 phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học, T 50 (2) Lê Hải Đăng (2011), Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hữu Đức cộng (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng y sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 23, pp 231-237 Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp số Perovskite phương pháp Sol-Gel Citrate, nghiên cứu cấu trúc tính chất điện-từ chúng, Nxb Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Anh Tiến (2012), Tổng hợp, cấu trúc tính chất tinh thể nano La1xYxFeO3, Đề tài khoa học công nghệ cấp trường - Chương trình cộng tác viên NCKH Trường ĐH Nguyễn Tất Thành 53 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 47 năm 2013 _ 10 11 12 J S Murday (2002), The Coming Revolution: Science and technology of Nanoscale structure, The AMPTIAC Newsletter, Spring, 66, pp 5-12 Nguyen Anh Tien, Mittova I Ya., Rumyantseva N A (2008), Application sol – gel technology for production of nanosize powders La(Y)FeO3 Proceedings of Voronezh State University, Series: Chemistry, biology, pharmacy, 2, pp 48 – 53 Nguyen Anh Tien, I Ya Mittova, O V Almjasheva, S A Kirillova, V V Gusarov (2008), Influence of the Preparation Conditions on the Size and Morphology of Nanocrystalline Lanthanum Orthoferrite, Glass Physics and Chemistry, Vol 34, No 6, pp 756 – 761 Nguyen Anh Tien, O.V Almjasheva, I Ya Mittova, O.V Stogney, S.A Soldatenko (2009), Synthesis and Magnetic Properties of YFeO3 Nanocrystals, Inorganic Materials Vol 45, (11), pp 1304 – 1308 Haitao Xu, Hua Yang (2008), Magnetic properties of YIG doped with cerium and gadolinium ions, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, V 19, No pp 589-593 (Ngày Tòa soạn nhận bài: 09-5-2013; ngày phản biện đánh giá: 30-5-2013; ngày chấp nhận đăng: 21-6-2013) 54 ... vật liệu perovskite dạng ABO3 kích thước nanomet người ta thường sử dụng số phương pháp phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa nhiệt độ phòng, phương pháp đồng tạo phức v.v [2-4] Các phương. .. tạo vật liệu ABO3 kích thước nanomet tiến hành đồng kết tủa cation kim loại nước đun sôi cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào nóng Trong báo này, giới thiệu số kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu. .. phương pháp có ưu điểm trình kết tinh vật liệu xảy nhiệt độ thấp nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, vật liệu thu có độ đồng độ tinh khiết cao Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu ABO3 kích