www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu hướng dẫn giáo viên hướng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thông tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC Lê Thị Hoài Nam, TS Đặng Thanh Tùng người gợi mở cho ý tưởng khoa học, chắp cánh cho thực ước mơ khoa học, sáng tạo ngày đêm trăn trở giúp giải vấn đề khó khăn trình nghiên cứu hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đánh giá ảnh hưởng cấu trúc, dạng tâm hoạt động đến hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng oxi hóa hợp chất chứa vòng thơm” Mã số: 104.03-2012.41 Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa học, trường Đại học Stuttgart (Đức) TS Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz (LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) phối hợp giúp đỡ trình đặc trưng, đánh giá kết nghiên cứu phương pháp phân tích đại Tôi xin bày tỏ kính trọng lời cảm ơn chân thành đến thầy cô Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam bồi dưỡng, vun đắp kiến thức cần thiết giúp nghiên cứu sinh khác có kiến thức, kinh nghiệm quý báu học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu phòng Hóa học Xanh cán phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giúp đỡ, đồng hành tạo điều kiện tốt để giúp thực kế hoạch nghiên cứu hoàn thành luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, người bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích giúp có nỗ lực tâm hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH 10 MỞ ĐẦU 13 Chương TỔNG QUAN 15 1.1 Tổng quan nano bạc 15 Tính chất ứng dụng nano bạc 15 1.1.1 1.1.1.1 Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn 16 1.1.1.2 Nano bạc làm xúc tác cho phản ứng Hóa học 19 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 20 1.1.2 1.2 1.1.2.1 Phương pháp Hóa học 20 1.1.2.2 Phương pháp Vật lý 23 Tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc 25 1.2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc phương pháp tẩm 27 1.2.2 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc phương pháp trao đổi 30 1.3 Tổng quan vật liệu chứa nano bạc 31 Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 32 1.3.1 1.3.1.1 Chất mang than hoạt tính 32 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 34 Vật liệu nano Ag/Sứ xốp 35 1.3.2 1.3.2.1 Chất mang sứ xốp 35 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 37 Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 39 1.3.3 1.3.3.1 Chất mang zeolit ZSM-5 39 1.3.3.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 41 Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 nano Ag-ZSM-5/SBA-15 43 1.3.4 1.3.4.1 Chất mang ZSM-5/MCM-41 ZSM-5/SBA-15 43 1.3.4.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 nano Ag-ZSM-5/MCM-41 47 1.3.5 Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại 52 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.4 Đánh giá khả làm việc vật liệu chứa nano bạc qua ứng dụng xử lý môi trường 53 1.4.1 Đánh giá qua khả diệt khuẩn E.coli vật liệu 53 1.4.2 Đánh giá qua khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 55 1.4.3 Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan nhiệm vụ nghiên cứu 57 Chương THỰC NGHIỆM 59 2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc 59 2.1.1 Hóa chất 59 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 59 2.1.2.1 Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc 59 2.1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 60 2.1.3 Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 61 2.1.4 Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 nano Ag-ZSM-5/MCM-41 phương pháp trao đổi ion 63 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 64 2.1.5 2.1.5.1 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 64 2.1.5.2 Chức hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 66 2.1.5.3 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 67 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 69 2.1.6 2.1.6.1 Phương pháp hồng ngoại 69 2.1.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 69 2.1.6.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 69 2.1.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 70 2.1.6.5 Phương pháp đo bề mặt riêng phân bố mao quản 70 2.1.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 70 2.1.6.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến 70 2.1.6.8 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 70 2.1.6.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 71 2.1.6.10 Phương pháp hấp phụ xung CO 71 2.1.6.11 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 71 2.2 Đánh giá hoạt tính vật liệu nano bạc/chất mang 71 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2.2.1 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất mang 71 2.2.1.1 Khả diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc 71 2.2.1.2 Khả diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc 72 2.2.1.3 Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn 73 Đánh giá khả xúc tác vật liệu nano bạc/chất mang cho phản 2.2.2 ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 73 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 76 Kết chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang 76 3.1 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 76 3.1.1 3.1.1.1 Kết hoạt hóa than hoạt tính 76 3.1.1.2 Kết điều chế dung dịch chứa nano bạc 77 3.1.1.3 Kết đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 78 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 81 3.1.3 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 84 3.1.4 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 87 3.1.5 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 90 3.1.5.1 Kết tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 90 3.1.5.2 Kết chức hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 APTES 98 3.1.5.3 Kết đặc trưng vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo phương pháp khác 106 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất 3.2 mang 114 Khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm 3.2.1 lượng bạc 114 3.2.2 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu theo thời gian tiếp xúc 117 3.3 Đánh giá khả xúc tác vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 120 3.3.1 Đánh giá khả xúc tác oxi hóa vật liệu nano bạc/chất mang 120 3.3.1.1 Kết hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu 120 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.3.1.2 Khả khuếch tán nguyên liệu hệ MQTB 122 3.3.1.3 Vai trò kích thước hạt nano bạc 122 3.3.1.4 Vai trò chất mang bạc vật liệu xúc tác chứa nano bạc 123 Đánh giá ảnh hưởng tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt 3.3.2 tính xúc tác vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 124 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 124 3.3.2.2 Ảnh hưởng tốc độ không gian WHSV 125 3.3.3 Đánh giá khả làm việc ổn định xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 128 Chương KẾT LUẬN 130 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC………………………………………………………………………148 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử Ag-Z5S15 : Ag-ZSM-5/SBA-15 Ag-Z5S15-BMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo phương pháp bịt mao quản Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo phương pháp sử dụng NH3 APTES : Aminopropyltriethoxysilan APTES-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 chức hóa AS : Aminosilan AS-Z5S15 : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp, chưa nung BET : Brunauer, Emmett Teller Cfu : Colony-forming unit FID : Detector ion hóa lửa WHSV : Tốc độ không gian IR : Hồng ngoại MAS-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân rắn MQTB : Mao quản trung bình P123 : Pluronic PR-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 loại bỏ CTCT PTK : Phân tử khối PVA : Polyvinylalcohol PVP : Polyvinylpyrolidon SEM : Hiển vi điện tử quét SSOS : Nguyên tử oxy gần bề mặt TCD : Detector dẫn nhiệt www.DaiHocThuDauMot.edu.vn TEM : Hiển vi điện tử truyền qua DTA-TGA : Phân tích nhiệt vi sai TPABr : Tetrapropylamonibromua TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ UV-vis : Phổ hấp thụ ánh sáng XPS : Phổ quang điện tử tia X XRD : Nhiễu xạ Rơnghen www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lượng bạc mẫu Ag/Than hoạt tính 80 Bảng 3.2: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Bảng 3.3: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc mẫu sứ xốp 83 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc 84 Bảng 3.5: Ký hiệu mẫu Ag/ZSM-5 hàm lượng bạc phân tích phương pháp AAS 85 Bảng 3.6: Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu Ag/ZSM-5 86 Bảng 3.7: Ký hiệu mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 88 Bảng 3.8: Ký hiệu mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo thay đổi bước xử lý thủy nhiệt 91 Bảng 3.9: Ký hiệu mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo thay đổi phương pháp tổng hợp 91 Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng mẫu 104 Bảng 3.11: Tính chất mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 113 Bảng 3.12: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.13: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.14: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.15: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc 117 Bảng 3.16: Khả diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc mẫu 119 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC HÌNH Chương 1: Tổng quan Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể bạc 15 Hình 1.2: Tác động ion bạc lên vi khuẩn 18 Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN 19 Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm 27 Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi 30 Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp phân bố lỗ theo kích thước than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, zeolit 5A 33 Hình 1.7: Các dạng cấu trúc sứ xốp 36 Hình 1.8: Cơ chế phản ứng sứ xốp nano Ag thông qua APTES 38 Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 40 Hình 1.10: Sự thay ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể zeolit phương pháp trao đổi ion 41 Hình 1.11: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/MCM-41 45 Hình 1.12: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/SBA-15 45 Hình 1.13: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/SBA-15 46 Hình 1.14: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/MCM-41 47 Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề mặt vật liệu mang SiO2 51 Chương 2: Thực nghiệm Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc 60 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 61 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 63 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 64 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 66 Hình 2.6: Quy trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15 69 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng 74 Chương 3: Kết thảo luận Hình 3.1: Phổ hồng ngoại mẫu than hoạt tính xử lý axit nitric 76 10 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO V K Sharma, R A Yngard, and Y Lin, Silver nanoparticles: Green Synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and Interface Scien, 2009, 145, 83-96 N Dagalaki, Design of an artificial skin III Control of pore structure, Biomedical Materials Research, 1980, 14, 511-528 M Singh, Nanotechnology in medicine and antibacterial effect of silver nanoparticles, Digest Journal of Nanomaterials and Biostru, 2008, (3), 115-122 X Zhang, Z Qua, X Li, M Wen, X Quan, D Ma, and J Wu, Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts, Separation and Purification Technology 2010, 72, 395-400 M Rai, A Yadav, and A Gade, Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials, Biotechnology advances 2009, 27, 76-83 Y C Lu and K S Chou, A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions, Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2008, 39, 673-678 U S E P Agency, (1996), Reference Dose for Chronic Oral Exposure Silver - CASRN - 7440-22-4, Integrated Risk Infomation System J S Kim, E Kuk, K N Yu, J H Kim, S J Park, H J Lee, S H Kim, Y K Park, Y H Park, C Y Hwang, Y K Kim, Y S Lee, D H Jeong, and M H Cho, Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2007, (95-101) Q L Feng, A mechanistic study of the antibacterialeffect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcusaureus, @2000 John Wiley& Son Inc., 2000, 662-668 10 HiPRO (2009 [cited 2009 May 19]) ANTIBATTERICO MULTIUSO Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento SILVER http://www.blueservice.it/profiles/blue/images/file/2356529059.pdf 134 IONS www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 11 T T Y Nhi, D T Thien, and N V Tuyen Synthesis of nano silver-βchitozan toward finding microbial active materials in Intern 1st WOFMs and 3rd WONPNT, 2006 12 R A V Santen and H P C E Kuipers, The mechanism of ethylene epoxidation, Adv Catal, 1987, 35, 265-321 13 C Shi, M.J Cheng, Z.P Qu, and X H Bao, On the Correlation between Microstructural Changes of Ag-H-ZSM-5 Catalysts and their Catalytic Performances in the Selective Catalytic Reduction of NOx by Methane, J Mol Catal A: Chem., 2005, 235, 35-43 14 J H Lee, S J Schmieg, and S H Oh, Improved NOx reduction over the staged Ag/Al2O3 catalyst system, Appl Catal A: Gen., 2008, 342, 78-86 15 C B L Zhang and H H Zhang, The role of silver species on Ag/Al2O3 catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen, Journal of Catalysis 2009, 261, 101-109 16 R Yamamoto, Y Sawayama, H Shibahara, Y Ichihashi, S Nishiyama, and S Tsuruya, Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol, Journal of Catalysis 2009, 234, 308-317 17 A J Nagy, G Mestl, and R schlӧgl, The role of Sub-Surface Oxygen in the Silver-catalyzed, Oxidative coupling of Methane, Journal of Catalysis 1999, 188, 58-68 18 V Purcar, D Donescu, C Petcu, R Luque, and D J Macquarrie, Efficient preparation of silver nanoparticles supported on hybrid films and their activity in the oxidation of styrene under microwave irradiation, Appl Catal A: Gen., 2009, 363, 122-128 19 O V Magaev, A S Knyazev, O.V Vodyankina, N V Dorofeeva, A N Salanov, and A I Boronin, Active surface formation and catalytic activity of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of ethylene glycol to glyoxal, Applied Catalysis A: General 2008, 344, 142149 135 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 20 H Y Liu, D Ma, R A Blackley, W Z Zhou, and X H Bao, Highly active mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the onepot synthesis approach, Chem Commun., 2008, 2677–2679 21 X Jie, C Miao, C Yong, L Yongmei, and H Heyong, Vanadia supported on H2O2-detemplated mesoporous SBA-15 as new effective catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane1, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118 (1-3), 354-360 22 K Frey, V Iablokov, G Melaet, L Guczi, and N Kruse, CO oxidation activity of Ag/TiO2 catalysts prepared via oxalate co-precipitation, Catal Lett., 2008, 124, 74-79 23 X Y Liu, A Q Wang, X F Yang, T Zhang, C Y Mou, D S Su, and J Li, Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au–Ag nanoparticles on inert supports, Chem Mater., 2009, 21, 410-418 24 A Michaelides, K Reuter, and M Scheffler, When seeing is not believing: Oxygen on Ag(111), a simple adsorption system?, J Vac Sci Technol A, 2005, 23, 1487-1497 25 W M H Sachtler, C Backex, and R A V Santen, On the Mechanism of Ethylene Epoxidation, Catal Rev Sci Eng., 1981, 23, 127-149 26 X Bao, M Muhler, T Schedel-Niedrig, and R Schlögl, Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species, Phys Rev B, 1996, 54, 2249–2262 27 D S Su, T Jacob, T W Hansen, D Wang, R Schlögl, B Freitag, S Kujawa, and Angew, Surface chemistry of Ag particles: Identification of oxide species by aberration-corrected TEM and by DFT calculations, Chem Int Ed., 2008, 47, 5005-5008 28 H Schubert, U Tegtmeyer, D Herein, X Bao, M Muhler, and R Schlögl, On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol, Catal Lett., 1995, 33, 305-319 136 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 29 X Bao, M Muhler, R Schlögl, and G Ertl, Oxidative Coupling of Methane on Silver Catalysts, Catal Lett., 1995, 32, 185-194 30 X Bao, M Muhler, B Pettinger, R Schlögl, and G Ertl, On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol, Catal Lett., 1993, 22, 215-225 31 Z P Qu, M J Cheng, W X Huang, and X H Bao, Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts, J Catal., 2005, 229, 446-458 32 Y Badr and M A Mahmoud, Enhancement of the optical propertied of poly vinyl alcohol by doping with silver nanopartic, J Appl Polym Sci., 2006, 99, 3608-3614 33 A Gautam, G B Singh, and S Ram, A simple polyol synthesis of silver metal nanopowder of uniform particles, Synthetic Metals, 2007, 157 (1), 510 34 B K Khanna, R Gokhale, and V S Subbarao, Poly(vinyl pyrrolidone) coated silver nano powder via displacement reaction, J Mater Sci., 2004, 39, 3773-3776 35 K A Bogle, S D Dhole, and V N Bhoraskar, Silver nanoparticles: synthesis and size control by electron irradiation, Nanotechnology, 2006, 17, 3204-3208 36 A Henglein, Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and interaction with O2, CCl4 and some metal ions, Chem Mater., 1998, 10, 444-450 37 B Yin, Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(N-vinylpyrrolidone), J Phys Chem B, 2003, 107, 8898-8904 38 B Taneja, B Ayyub, and R Chandra, Size dependence of the optical spectrum in nanocrystalline silver, Physical Review B, 2002, 65, 1-6 39 D K Lee and Y S Kang, Synthesis of silver nanocrystallites by a new thermal decomposition method and their characterization, ETRI Journal, 2004, 26 (3), 252-256 137 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 40 H Jiang, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles, J Nanopart Res., 2006, 8, 117-124 41 S J Oldenburg, (2010), Silver Nanoparticles: Properties and Applications www.sigmaaldrich.com 42 W Sriningsih, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals, Procedia Environmental Sciences, 2014, 20, 215-224 43 L Wang, The experiment and modeling of supported Wacker-type catalyst for CO oxidation at high relative humidity, Catalysis Today 2015, 242 B, 315-321 44 H S Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 2006 45 L Escamilla-Perea, et al., CO oxidation at 20 °C over Au/SBA-15 catalysts decorated by Fe2O3 nanoparticles, Catalysis Communications, 2011, 15 (1), 108-112 46 L F Liotta, Au/CeO2-SBA-15 catalysts for CO oxidation: Effect of ceria loading on physic-chemical properties and catalytic performances, Catalysis Today, 2012, 187 (1), 10-19 47 Z Qu, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277 (0), 293-301 48 L Zhou, Dispersion of Active Au Nanoparticles on Mesoporous SBA-15 Materials, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15 (4), 507511 49 C He, P Li, J Cheng, H Wang, J Li, Q Li, and Z Hao, Synthesis and characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalysts with superior activity for benzene oxidation, Applied Catalysis A: General 2010, 382, 167-175 50 J Barkauskas and M Dervinyte, An investigation of the functional groups on the surface of activated carbons, J Serb Chem.Soc., 2004, 69 (5), 363375 138 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 51 R T Yang and D F Benton, Adsorbents: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Inc., (2003), United states 52 N R Srinivasan, P A Shankar, and R Bandyopadhyaya, Plasma treated activated carbon impregnated with silver nanoparticles for improved antibacterial effect in water disinfection, Carbon, 2013, 57, 1-10 53 Y F Jia, C J Steele, I P Hayward, and K M Thomas, Mechanism of adsorption of gold and silver species on activated carbons, Carbon, 1998, 36 (9), 1299-1308 54 M L Toebes, U M P v Heeswijk, J H Bitter, A J v Dillen, and K P d Jong, The influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers, Carbon, 2004, 42, 307-315 55 S Acevedo, J A Fester, L Galicia, R Atencio, E Plaza, and E Gonzalez, Efficiency Study of Silver Nanoparticles (AgNPs) Supported on Granular Activated Carbon against Escherichia coli, Journal of Nanomedicine Research, 2014, (2), 1-5 56 Z Q Wang and S X Liu, Preparation and characterization of activated carbon-silver composite with antibacterial behavior via vacuum impregnation method, Huan Jing Ke Xue, 2011, 32 (1), 57 145-150 L V Yaohui, H Liu, Z Wang, S Liu, L Hao, and Y Sang, Silver nanoparticle-decorated porous ceramic composite for water treatment, Journal of Membrane Science, 2009, 331, 50-56 58 B Ehdaie, C Krause, and J A Smith, Porous Ceramic Tablet Embedded with Silver Nanopatches for Low-Cost Point-of-Use Water Purification, Environ Sci Technol., 2014, 48, 13901−13908 59 C C Wear and R W Mott, FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance, NPRA Annual Mtg., 1998, 88-73 60 N H Phú, Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 1998 139 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 61 X.-g Lei, S Jockuch, M F Ottavianib, and N J Turro, In situ EPR investigation of the addition of persistent benzyl radicals to acrylates on ZSM-5 zeolites Direct spectroscopic detection of the initial steps in a supramolecular photopolymerization, Photochemical & Photobiological Sciences, 2003, 2, 1095-1100 62 M J Sánchez, P Gamero, and D C Mater, Bioactivity assessment of ZSM-5 type zeolite functionalized with silver or zinc, Materials Letters, 2012, 74, 250-253 63 P Lalueza, D Carmona, M Monzón, M Arruebo, and J Santamaría, Strong bactericidal synergy between peracetic acid and silver-exchanged zeolites, Micro & Meso Mater., 2012, 156, 171-175 64 S M Kanan, I A A Yousef, and N M Abdo, The photodecomposition of phosmet over UV irradiated silver nanoclusters doped in mordenite zeolite, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74, 130-136 65 S Sabbani, D G Perez, A Nagy, W J Waldman, D Hansford, and P K Dutta, Synthesis of silver-zeolite films on micropatterned porous alumina and its application as an antimicrobial substrate, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 135 (131-136) 66 F M Gutierrez, E P Thi, and J M Silverman, Antibacterial activity, inflammatory response, coagulation and cytotoxicity effects of silver nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2012, 8, 328-336 67 B Reidy, A Haase, A Luch, K A Dawson, and I Lynch, Mechanisms of Silver Nanoparticle Release, Transformation and Toxicity: A Critical Review of Current Knowledge and Recommendations for Future Studies and Applications Materials, 2013, 6, 2295-2350 68 M Ahamed, M S AlSalhi, and M K J Siddiqui, Silver nanoparticle applications and human health, Clinica Chimica Acta, 2010, 411, 18411848 140 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 69 P Liu, Z Huang, and N Gu, Exposure to silver nanoparticles does not affect cognitive outcome or hippocampal neurogenesis in adult mice, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87, 124-130 70 Y Liua, W Guana, G Renb, and Z Yang, The possible mechanism of silver nanoparticle impact on hippocampal synaptic plasticity and spatial cognition in rats, Toxicology Letters, 2011, 209, 227-231 71 J E Choi, S Kim, J H Ahn, P Youn, J S Kang, K Park, J Yi, and D Y Ryu, Induction of oxidative stress and apoptosis by silver nanoparticles in the liver of adult zebrafish, Aquat Toxico., 2010, 100 (2), 151-159 72 G Chen, L Jiang, L Wang, and J Zhang, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189-194 73 Q Tanga, H Xua, Y Zhenga, J Wanga, H Li, and J Zhang, Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over micro–mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves, Applied Catalysis A: General, 2012, 413-414, 36-42 74 X Li, B Li, J Xu, Q Wang, X Pang, X Gao, Z Zhou, and J Piao, Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by using kaolin as raw material, Applied Clay Science, 2010, 50, 81-86 75 C Huiyong, X Hongxia, C Xianying, and Q Yu, Experimental and molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41micro-mesoporous molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396402 76 L T H Nam, N T T Loan, T Q Vinh, L T K Lan, L Q Du, and B L Su, Effect of crystallization time on forming structure of new useful multiporous material “Nano-meso ZSM-5” and its application, Journal of Experimental Nanoscience, 2012, (3), 298-309 77 L T H Nam, T Q Vinh, N T T Loan, V D S Tho, and B L Su, Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge, Fuel, 2011, 90, 1069-1075 141 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 78 C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, V J C., and B J S., Odered mesoporous molecular sieves synthesized by liquid crystal template mechanism, Nature, 1992, 359, 710-712 79 M Moritz and M Łaniecki, SBA-15 mesoporous material modified with APTES as the carrier for 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid, Applied Surface Science, 2012, 258, 7523-7529 80 N V Reichhardt, T Nylander, B Klosgen, V Alfredsson, and V Kocherbitov, Porosity and Surface Properites of SBA-15 with Grafted PNIPAAM: A Water Sorption Calorimetry Study, Langmuir, 2011, 27, 13838–13846 81 X Wang, P Wang, Z Dong, Z Dong, Z Ma, J Jiang, R Li, and J Ma, Highly Sensitive Fluorescence Probe Based on Functional SBA-15 for Selective Detection of Hg2+, Nanoscale Res Lett 2010, 82 Y Zhu, H Li, Q Zheng, J Xu, and X Li, Amine-Functionalized SBA-15 with Uniform Morphology and Well-Defined Mesostructure for Highly Sensitive Chemosensors To Detect Formaldehyde Vapor, Langmuir, 2012, 28, 7843−7850 83 Z Qu, G Ke, M L Yi Wang, and J G Tingting Jiang, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277, 293-301 84 E Johansson, J M Cordoba, and M Odén, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm pores, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm pores, 2009, 24-25 (63), 2129-2131 85 E M Johansson, Controlling the Pore Size and Morphology of Mesoporous Silica, Linköping Studies in Science and Technology Licentiate Thesis, 2010 86 N Peterson, D Sun, and A Thibault, Low Temperature Template Removal of Fe-ZSM-5, Bachelor, Major Qualifying Project completed in partial 142 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn fulfillment Of the Bachelor of Science Degree at Worcester Polytechnic Institute, 2013 87 K Wang, X Zhang, C Niu, and Y Wang, Template-Activated Strategy toward One-Step Coating Silica Colloidal Microspheres with Silver, ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6, 1272-1278 88 K H Chen, Y C Pu, K D Chang, Y F Liang, C M Liu, J W Yeh, C Han, Shih, and Y J Hsu, Ag-Nanoparticle-Decorated SiO2 Nanospheres Exhibiting Remarkable Plasmon-Mediated Photocatalytic Properties, J Phys Chem C, 2012, 116, 19039−19045 89 L Tzounis, R C Caceres, L Schellkopf, D Jehnichen, D Fischer, C Cai, P Uhlmann, and M Stammab, Controlled growth of Ag nanoparticles decorated onto the surface of SiO2 spheres: a nanohybrid system with combined SERS and catalytic properties, RSC Advances, 2014, 4, 1784617855 90 X H Liu, Y Y Cao, H Y Peng, H S Qian, X Z Yanga, and H B Zhang, Silica/ultrasmall Ag characterization and composite antibacterial microspheres: and facile catalytic synthesis, performance, CrystEngComm, 2014, 16, 2365–2370 91 A A El-Kheshen and S F G El-Rab, Effect of reducing and protecting agents on size of silver nanoparticles and their anti-bacterial activity, Der Pharma Chemica, 2012, (1), 53-65 92 J Massera, A Martin, and J Choi, Spatially cont rolled dissolut ion of Ag nanoparticles in irradiated SiO2 sol–gel film, J Phys Chem Solids, 2010, 71, 1634–1638 93 M Montazer, F Alimohammadi, A Shamei, and M K Rahimi, In situ synthesis of nano silver on cotton using Tollens reagent, Carbohydr Polym., 2012, 87, 1706–1712 94 M G Ventura, A J Parola, and P A Matos, Influence of heat treatment on the colour of Au and Ag glasses produced by the sol–gel pathway, J Non-Cryst line Solids, 2011, 357, 1342–1349 143 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 95 R S Varma, D C Kothari, and R Tewari, Nano-composite soda lime silicate glass prepared using silver ion exchange, Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 355, 1246-1251 96 Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học, Nhà xuất giáo dục, 2004, Hà Nội 97 J Dobias and R Bernier-Latmani, Silver Release from Silver Nanoparticles in Natural Waters, Environ Sci Technol., 2013, 47, 4140-4146 98 S L Loo, W B Krantz, A G Fane, Y Gao, T T Lim, and X Hu, Bactericidal Mechanisms Revealed for Rapid Water Disinfection by Superabsorbent Cryogels Decorated with Silver Nanoparticles, Environ Sci Technol., 2015, 49, 2310-2318 99 H Y Su, Z Zeng, X H Bao, and W X Li, First-Principles Study of Carbon Monoxide Oxidation on Ag(111) in Presence of Subsurface Oxygen and Stepped Ag(221), J Phys Chem C, 2009, (113) 100 K E Geckeler and H Nishide, Advanced Nanomaterials, John Wiley & Sons, 2009, United states 101 L M Molina and S Leeb, Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study, Catalysis Today, 2011, 160, 116-130 102 T E Jones, T C R Rocha, A K Gericke, C Stampfl, R Schlogl, and S Piccinin, Adsorbate induced vacancy formation on silver surfaces, Phys.Chem.Chem.Phys, 2014, 16 (9002 A) 103 W X Li, C Stampfl, and M Scheffler, Subsurface oxygen and surface oxide formation at Ag(111): A density-functional theory investigation, Physical review B, 2003, 67, 1-17 104 Chemical Engineering Division and P National Chemical Laboratory, India,, Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicalite-I and ZSM-5-type zeolites, Zeolites, 1990, 10 (1), 16-20 144 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 105 H G Karge, Molecular Sieves, Characterization I Springer Science & Business Media, 2004, Germany 106 N Sivasankar and S Vasudevan, Temperature-Programmed Desorption and Infrared Spectroscopic Studies of Benzene Adsorption in Zeolite ZSM-5, J Phys Chem B, 2004, 108, 11585-11590 107 R J., Dombrowski, and C M Lastoskie, A two-stage Horvarth-Kawazoe Adsorption Model for pore size distribution analysis, Study in Surface Science and Catalysis, 2002, 144, 99-106 108 Trịnh Xuân Đại, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni kim loại nặng nước, 2013, Luận Văn Thạc Sỹ 109 H ShamsiJazeyi and T Kaghazchi, Investigation of nitric acid treatment of activated carbon for enhanced aqueous mercury removal, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16, 852-858 110 M Sivera, L Kvitek, J Soukupova, A Panacek, R Prucek, R Vecerova, and R Zboril, Silver Nanoparticles Modified by Gelatin with Extraordinary pH Stability and Long-Term Antibacterial Activity, PLOS ONE Journal Information, 2014, (8), 1-6 111 G Sharma, N D Jasuja, Rajgovind, P Singhal, and S C Joshi, Synthesis, Characterization and Antimicrobial Activity of Abelia grandiflora Assisted AgNPs, J Microb Biochem Technol., 2014, (5), 274-278 112 T Baba, Y Tohjo, T Takahashi, H Sawada, and Y Ono, Properties of chemisorbed hydrogen species on Ag-A zeolite partially reduced with hydrogen as studied by 1H MAS NMR, Catalysis Today, 2001, 66, 81-89 113 P Lalueza, M Monzón, M Arruebo, and J Santamaría, Bactericidal effects of different silver-containing materials, Mater Res Bull., 2011, 46, 2070-2076 114 Q Li, S Mahendra, D Y Lyon, L Brunet, M V Liga, D Li, and P J Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implication, J Wat Res., 2008, 42, 4591-4602 145 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 115 Y Onodera, T Iwasaki, A Chatterjee, T Ebina, T Satoh, T Suzuki, and H Mimura, Bactericidal allophanic materials prepared from allophane soil I Preparation and characterization of silver/phosphorus-silver loaded allophanic specimens, Appl Clay Sci., 2001, 18, 123-134 116 H V Thang, Huang, M Q Eic’, D T On, and Kaliaguine, Adsorption of C7 hydrocacbons on biporous SBA-15 mezoporous silica, Langmuir 2005, 21, 5094-5101 117 A A Campos, L Martins, L L d Oliveira, C R d Silva, M Wallau, and E A Urquieta-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107108, 759-767 118 Y Li, D Pan, C Yu, Y Fan, and X Bao, Synthesis and hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on highaluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15, Journal of Catalysis, 2012, 286, 124-136 119 J Jiao, S S Ray, W Wang, J Weitkamp, and M Hunger, Effect of Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in Zeolites Y Investigated by Solid-State NMR Spectroscopy, Z Anogrg Allg Chem, 2005, 631, 484-490 120 M Hunger and E Brunner, NMR Spectroscopy, Mol Sieves, 2004, 4, 201293 121 Y Li, W Zhang, L Yang, Q Wei, Z Feng, and C Li, Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approach, J Phys Chem B, 2004, 108, 9739-9744 122 A S M Chong and X S Zhao, Functionalization of SBA-15 with APTES and Characterization of Functionalized Materials, The Journal of Physical Chemistry B (ACS Publications), 2003, 107, 12650-12657 123 D H Lin, Y X Jiang, Y Wang, and S G Sun, Silver Nanoparticles Confined in SBA-15: Mesoporous Silica and the Application as a Sensor for Detecting Hydrogen Peroxide, Journal of Nanomaterials, 2008 146 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 124 Z Karimi and A R Mahjoub, Efficient epoxidation over cyanocobalamine containing SBA-15 organic–inorganic nanohybrids, Applied Surface Science, 2010, 256, 4473–4479 125 Y Li, N Sun, L Li, N Zhao, F Xiao, W Wei, Y Sun, and W Huang, Grafting of Amines on Ethanol-Extracted SBA-15 for CO2 Adsorption, Materials Letters, 2013, 6, 981-999 126 Z Qin, P Yuan, J Zhu, H He, D Liu, and S Yang, Influences of thermal pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite, Applied Clay Science, 2010, 50, 546-553 127 J A Bae, K C Song, J K Jeon, Y S Ko, Y K Park, and J H Yim, Effect of pore structure of amine-functionalized mesoporous silica-supported rhodium catalysts on 1-octene hydroformylation, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 123, 289-297 128 A Tyurin, G De Filpo, D Cupelli, F P Nicoletta, A Mashin, and G Chidichimo, Particle size tuning in silver-polyacrylonitrile nanocomposites, Express Polymer Letters, 2010, (2), 71-78 129 Q Li, S Mahendra, D Y Lyon, L Brunet, M V Liga, D Li, and P J Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implication, J Wat Res., 2008, 42, 4591–4602 147 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PHỤ LỤC Trang Phụ lục 1: Giản đồ BET mẫu sứ xốp…………………………… Phụ lục 2: Phân tích hấp phụ xung CO mẫu Ag/ZSM-5……… Phụ lục 3: Kết XPS mẫu Ag/ZSM-5………………………… Phụ lục 4: Kết XPS mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41……………… Phụ lục 5: Giản đồ BET mẫu ZSM-5/SBA-15…………………… Phụ lục 6: Giản đồ TPD-NH3 mẫu ZSM-5/SBA-15……………… Phụ lục 7: Kết XPS mẫu Ag-Z5S15-KBMQ………………… Phụ lục 8: Kết XPS mẫu Ag-Z5S15-BMQ…………………… Phụ lục 9: Kết XPS mẫu Ag-Z5S15-NH3…………………… Phụ lục 10: Giản đồ BET mẫu Ag-Z5S15-KBMQ……………… Phụ lục 11: Giản đồ BET mẫu Ag-Z5S15-BMQ………………… Phụ lục 12: Giản đồ BET mẫu Ag-Z5S15-NH3………………… 148 ... 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 81 3.1.3 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 84 3.1.4 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 87 3.1.5 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15... bạc mang vật liệu mang kể có kích thước nhỏ gắn chặt bề mặt chí hệ mao quản, tạo vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao Bởi lý trên, ý tưởng luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang. .. hợp sử dụng chất mang nano bạc Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa nano bạc Nghiên cứu đánh giá hoạt tính vật liệu chứa nano bạc với vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli xúc tác cho phản ứng oxi