TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ TÂM NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bình Định - Năm 2016 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Giáo viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Ngân Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Tâm Lớp : Tổng hợp Hóa K35 Niên khóa : 2012-2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏngTrường Đại học Quy Nhơn Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô - TS Vũ Thị Ngân, người đã luôn bên em tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện để hoàn thành khóa luận Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Ngoài ra, em xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Duy Phi, anh Võ Đình Nhâm và các anh chị em tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng - Trường Đại học Quy Nhơn luôn luôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để em hoàn thành tốt khóa luận Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn luôn ở bên, động viên, giúp đỡ tôi để tôi có thêm động lực, niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này Bình Định, ngày 25 tháng 5 năm 2016 Sinh viên Nguyễn Thị Tâm MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT α, β Hàm spin BE Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) MO Obitan phân tử (Molecular Orbital) E Năng lượng (Energy) DFT Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) HF Phương pháp Hartree-Fock NBO Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) SCF Phương pháp trường tự hợp RHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) ZPE Năng lượng điểm không (Zero Point Energy) STO Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital) 6 MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin trong tất cả các lĩnh vực Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thông tin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ và cũng như trong đời sống Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về thành phần, cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất Trong đó, Hóa học lượng tử là một ngành khoa học áp dụng các lý thuyết cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề Hóa học Ngành Hóa học tính toán được tạo ra từ sự kết hợp giữa Hóa học lượng tử và khoa học máy tính Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… của vật chất ở mức độ phân tử, tập hợp đã ra đời tạo điều kiện ngày càng thuận lợi cho sự phát triển của hóa học tính toán Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng, bên cạnh công cụ lý thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học Sự phát triển của các phương pháp tính toán cũng như các phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… Ngoài ra, chúng ta còn có thể tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-Vis của các hợp chất đã biết hoặc chưa biết, kể cả những hợp chất khó xác trong thực nghiệm hoặc rất tốn kém để xác định Khoa học nano là ngành khoa học chuyên nghiên cứu về các nguyên tử, phân tử và vật liệu có kích thước nanomet (1-100 nm), những vật liệu đó được gọi là vật liệu nano Do có kích thước nhỏ, nên chúng thể hiện các hiệu ứng lượng tử và do đó nó có nhiều tính chất khác biệt so với dạng khối Cluster là một trong số các loại vật liệu nano được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi tính chất khác biệt so với nguyên tử và trạng thái tập hợp của chúng Cluster hay còn gọi là cụm nguyên tử được định nghĩa là tập hợp có từ một đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nano hoặc nhỏ hơn thế 7 Germani (Ge) là nguyên tố khá phổ biến tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại và là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, germani có vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại Vì vậy mà nó được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác, trong đó đòi hỏi các thiết bị phát hiện cực kì nhạy với tia hồng ngoại Chiết suất của oxit germani và thuộc tính tán sắc của nó làm cho nó cực kì hữu ích trong các thấu kính camera góc rộng và trong kính vật của các kính hiển vi Đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố về cấu trúc và tính chất của cluster Ge tinh khiết với số nguyên tử Ge tăng dần Ge n (n = 2-25) [41], [31], Ge12-Ge20 [36], [14], [42] và kết luận rằng, đối với ở kích thước nhỏ, cấu trúc của Gen tương tự cấu trúc của cluster Sin, khi n > 11 thì có sự khác nhau so với cluster Sin, tuy nhiên Gen vẫn ưu tiên tạo những cấu trúc trong đó nguyên tử Ge có lai hóa sp 3 và không có xu hướng tạo cấu trúc kiểu fullerene Một số nghiên cứu về cluster Ge pha tạp các nguyên tố khác cho thấy, sự pha tạp kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp, làm cho cluster Ge bền hơn và tạo được một số cluster có cấu trúc cầu, gần giống fullerene [17] Scandi (Sc) là nguyên tố phổ biến thứ 50 trên Trái Đất, là kim loại mềm, nhẹ, màu trắng bạc, được sử dụng để sản xuất các thiết bị chiếu sáng có cường độ cao, các hợp kim của Sc và nhôm được sử dụng để sản xuất thiết bị thể thao và dùng trong công nghiệp tàu vũ trụ nhờ tính bền đặc biệt Sc là kim loại chuyển tiếp dãy 3d có 1 electron trên phân lớp 3d ([Ar] 3d14s2) Do nguyên tử Sc có nhiều obitan 3d trống nên chúng tôi cho rằng khả năng tạo liên kết của nó với nguyên tử Ge sẽ rất đa dạng, vì thế, chúng tôi chọn nghiên cứu cluster germani pha tạp một nguyên tử Sc Đã có một số cluster Ge pha tạp Sc được nghiên cứu, chẳng hạn như phổ quang electron của anion GenSc- (n = 8-20) [18], hay cấu trúc hình học của Ge 12Sc [7] Nhưng theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về cấu trúc và tính chất của dãy cluster GenSc có kích thước nhỏ ở các trạng thái điện tích khác nhau Một vấn đề quan trọng đặt ra là liệu khi thay đổi điện tích của cluster thì cấu trúc, độ bền, sự phân bố electron và các thông số năng lượng của cluster sẽ thay đổi như thế nào 8 Để tìm câu trả lời cho câu hỏi trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử” 2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử tương tự nhau liên kết lại với nhau và có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn Chẳng hạn, carbon (C) và bor (B) hình thành nên các dạng cluster nổi tiếng là fulleren và boran Các cluster kim loại kiềm lần đầu tiên được tạo ra năm 1960, đó là những phân tử bao gồm một vài nguyên tử kim loại kiềm ở trong pha khí [12] Những nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đối với các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng từ những năm 1970 cho đến nay Ngày nay, xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử đã góp phần thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cluster nhỏ Cluster là loại vật liệu có kích cỡ nano nên chúng tuân theo các quy tắc lượng tử nên có nhiều tính chất đặc biệt Loại vật liệu này đã trở thành tâm điểm và thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam bởi các tính chất đặc biệt của chúng so với dạng khối tương ứng Ở Việt Nam hướng nghiên cứu này đang được phát triển một vài năm gần đây và tập trung vào nghiên cứu cluster silic, bor và germani [33, 34, 40] Trên thế giới, cluster được nghiên cứu mạnh mẽ hơn ở Việt Nam Walter Knight và các cộng sự [23] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi họ phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng và phát triển với những kim loại khác quý như: Cu, Ag, Au, Pt…tiếp đến là những kim loại chuyển tiếp thuộc phân lớp d chư bão hòa như Rh, Pb, Ti, V, Co… cũng như họ Lanthan, họ Actini Chính những hiểu biết cặn kẽ về hình học và cấu trúc electron của cluster là tiền đề cho nhiều ứng dụng trong thực tế Trong thời gian qua, không những cluster silic mà các cluster germani đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu cả lý thuyết lẫn thực nghiệm [14, 27, 42, 43] Khi 9 nghiên cứu các cluster Gen và Sin người ta thấy rằng các tính chất, cấu trúc của chúng tương tự nhau khi n < 10, còn khi n ≥ 10 thì bắt đầu xuất hiện sự khác biệt [25] Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần và kích thước của chúng dẫn đến việc đưa thêm tạp chất vào cluster đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong tương lai Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Ge n thì các cluster nhỏ thường có cấu trúc ở dạng hở, còn khi số nguyên tử Ge tăng đến một giá trị n xác định nào đó thì tạo được cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử pha tạp được bao bọc bởi các nguyên tử Ge ở xung quanh, tạo thành một khung kín gọi là cấu trúc lồng) Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác nhau thì sự chuyển từ cấu trúc hở sang dạng cấu trúc lồng sẽ chỉ xảy ra tại một giá trị n xác định nào đó và thường thì n = 9, 10, điều đó còn phụ thuộc khá nhiều vào bán kính của nguyên tử pha tạp Điển hình như khi pha tạp Mn [43], Ni [45], Cu [44], Au [28], Ti [29], Co [31], Fe [46]… vào cluster Ge n cấu trúc lồng bắt đầu xuất hiện khi n = 9, 10 Các cluster cation và anion cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm, ví dụ như: CoGe n- (n = 211) [9], VGen- (n = 3-12) [48], TiGen- (n = 2-6) [8], [18], GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li, Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGe n- (n = 6-20) [30]…Tất cả chúng đều được nghiên cứu bằng sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và quang phổ hồng ngoại Cho đến nay, vẫn chưa có công trình nào đầy đủ và hệ thống về cấu trúc, độ bền và các tính chất của cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau Vì vậy, việc nghiên cứu một cách có hệ thống và đầy đủ về sự ảnh hưởng của điện tích đối với cluster germani pha tạp scandi là thực sự cần thiết và phải được thực hiện 3 Mục tiêu nghiên cứu - Xác định được đồng phân bền nhất của các cluster GenSc-/0/+ (n=1-10) Từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron đối với cấu trúc của cluster - So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster Ge nSc-/0/+ - Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau khi số nguyên tử germani tăng từ 1 đến 10 4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 10 - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để tìm các đồng phân khác nhau của cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra cấu trúc bền nhất cho mỗi dạng cluster ở các điện tích khác nhau - Nghiên cứu về sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster Ge nSc-/0/+ bằng việc so sánh chúng với cấu trúc của các cluster tinh khiết - Khảo sát một số tính chất của cluster Ge nSc-/0/+ như năng lượng liên kết trung bình, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li liên kết, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, sự phân bố electron trên cluster pha tạp 5 Phương pháp nghiên cứu Chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và hai bộ hàm cơ sở LanL2DZdp (đối với các nguyên tử Ge) và 6-311+G(d) (đối với nguyên tử Sc) để thực hiện tính toán hóa học lượng tử cho hệ chất nghiên cứu Chúng tôi gọi là mức lý thuyết BP86/GEN Tất cả các đồng phân đã được tối ưu ở mức lý thuyết thấp, BP86/LanL2DZ, sẽ được tiếp tục tối ưu tại mức lý thuyết BP86/GEN Tần số dao động của cấu trúc cũng được tính tại cùng mức lý thuyết để xác định đặc trưng của cấu trúc, các thông số năng lượng, điện tích, cấu trúc electron của chúng Phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian03 (Phiên bản E.01) được sử dụng để thực hiện tất cả các tính toán Ngoài ra để phân tích sự phân bố electron và điện tích trên nguyên tử pha tạp của cluster, bậc liên kết theo phương pháp obitan thuần túy, chúng tôi dùng phần mềm NBO 5.G [13] 6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn Những kết quả thu được từ đề tài này hy vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ vể sự ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc, độ bền của cluster germani pha tạp scandi Đồng thời nó cũng giúp cho việc hiểu rõ quy luật hình thành và phát triển cấu trúc, tính chất của các cluster Ge nSc-/0/+ (n = 1-10) Những kết quả của đề còn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên, học viên ngành hóa học, vật lý về cluster Ngoài ra kết quả này sẽ 73 Năng lượng vùng cấm quyết định đến độ bền của cấu trúc electron của phân tử, cũng như khả năng phản ứng của nó Các phân tử có năng lượng vùng cấm nhỏ thì có khả năng phản ứng cao hơn vì electron trong obitan bị chiếm dễ dàng chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích và tham gia phản ứng Ngược lại phân tử có năng lượng vùng cấm lớn thì bền hơn Vì vậy, mà năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO là một đại lượng cho phép đánh giá độ bền cấu trúc electron cảu phân tử Giá trị năng lượng vùng cấm của cluster GenSc-/0/+ được liệt kê ra trong Bảng 3.5 và Hình 3.15 trong đó HOMO, LUMO được xem xét cho cả obitan spin α và β Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster GenSc- /0/+(n = 1-10) Hình 3.15 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO của cluster GenSc-/0/+(n = 1-10) vào kích thước (n) Dựa vào kết quả từ Bảng 3.5 và Hình 3.15 ta thấy, năng lượng vùng cấm HOMOLUMO của cluster cation và anion cao hơn hẳn so với các cluster trung hòa (trừ Ge 8Sc-) 74 Điều này cho thấy, khi thay đổi điện tích của cluster Ge nSc đã làm cho năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO của cluster tăng lên đáng kể Đáng chú ý là các cluster Ge4Sc+ (1,21 eV), Ge5Sc+ (1,21 eV), Ge6Sc+ (1,26 eV), Ge4Sc- (1,11 eV) và Ge6Sc- (1,08 eV), Ge7Sc(1,22 eV), Ge9Sc- (1,18 eV)…, có năng lượng vùng cấm khá cao, điều đó cho thấy những cluster này không những bền về mặt cấu trúc hình học như đã nhận định ở trên mà còn bền về cấu trúc electron so với những cluster lân cận 3.3.4 Năng lượng phân li liên kết của các cluster GenSc-/0/+ Năng lượng phân li cũng là một trong những thông số năng lượng cho phép đánh giá tương đối độ bền của cluster Vì thế, năng lượng phân li cho quá trình tách 1 nguyên tử Ge ra khỏi cluster GenScα (α=-1, 0, +1) được tính: GenScα  Gen-1Scα + Ge D Năng lượng phân li được tính cho các quá trình tương ứng trên đó là: D (GenScα) = E(Gen-1Scα) + E(Ge) – E(GenScα) Kết quả năng lượng phân li liên kết D các cluster Ge nSc-/0/+ được thống kê trong Bảng 3.6 Từ các kết quả đó, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của năng lượng phân li D vào kích thước của cluster GenSc-/0/+ trong Hình 3.16 Bảng 3.6 Năng lượng phân li liên kết (eV) của cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) 75 Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc năng lượng tách 1 nguyên tử Ge của cluster GenSc-/0/+(n = 1-10) vào kích thước (n) Hình 3.16 cho thấy các cluster Ge 4Sc-, Ge6Sc-, Ge5Sc, Ge7Sc, Ge5Sc+ và Ge6Sc+ có năng lượng tách Ge tương đối cao so với các cluster khác trong cùng hệ nghiên cứu, vì vậy có thể nói chúng bền hơn các cluster khác trong cùng hệ Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích năng lượng HOMO-LUMO và biến thiên năng lượng bậc hai đã được phân tích ở các mục trước 3.4 Sự chuyển điện tích và phân bố electron của cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) 3.4.1 Sự chuyển điện tích của cluster GenSc-/0/+ Bảng 3.7 Điện tích của nguyên tử Sc (electron) theo phương pháp NBO 76 Sự phân bố electron trên nguyên tử Sc trong các cluster Ge nSc-/0/+ được trình bày trong Bảng 3.7 Từ bảng số liệu cho thấy, nhìn chung điện tích trên nguyên tử Sc trong cluster trung hòa thay đổi không đáng kể theo chiều tăng kích thước cluster và xấp xỉ +0,5 electron Đối với các cluster cation, điện tích trên nguyên tử pha tạp xấp xỉ +1,0 (trừ Ge3Sc+) Điều đó cho thấy điện tích dương của cluster tập trung chủ yếu trên nguyên tử pha tạp Từ các kết quả trên cho thấy, quá trình chuyển electron trong cluster Ge nSc0/+ được chuyển từ nguyên tử Sc sang bộ khung Ge Sự chuyển điện tích tương tự như trên cũng có thể quan sát ở một số báo cáo về cluster Gen pha tạp Mn [43], Au [28], Fe [46] Khi cluster trung hòa nhận thêm 1 electron, điện tích trên nguyên tử Sc vẫn mang điện dương (trừ GeSc- và Ge10Sc-) nhưng giá trị thấp hơn so với dạng trung hòa Điều đó cho thấy electron thêm vào chủ yếu phân bố trên khung germani và chỉ một phần nhỏ vào nguyên tử pha tạp Như vậy, có thể thấy rằng việc thêm vào hay mất đi 1 electron có ảnh hưởng lớn đến điện tích của nguyên tử pha tạp trong cluster 3.4.2 Sự phân bố electron trong cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) Cấu hình electron của nguyên tử Sc và Ge ở trạng thái cơ bản lần lượt là 3d 14s2 và 4s24p2 Khi thêm vào hay mất đi 1 electron tạo liên kết để hình thành cluster Ge nSc-/0/+ thì sự tổ hợp có thể xảy ra ở các AO s, p hoặc d Tiến hành phân tích NBO chúng tôi thu được cấu hình electron nguyên tử của Sc trong các cluster Ge nSc-/0/+ và được thống kê trong Bảng 3.8 dưới đây 77 Bảng 3.8 Cấu hình electron của nguyên tử Sc trong cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) GenS c+ GenS c GenS c- Từ Bảng 3.8 ta thấy, cấu hình electron của nguyên tử Sc trong cluster Ge nSc-/0/+ chủ yếu phân bố trên phân lớp 3d và có khoảng 1,3-2,5 electron, số electron trên phân lớp 4s nhỏ hơn 1 electron (trừ GeSc, GeSc -, Ge2Sc-) Obitan 4p và 4d hầu như không tham gia tạo liên kết Do đó, khi hình thành liên kết với Ge thì chủ yếu các AO-3d và AO-4s của Sc tham gia xen phủ hình thành liên kết Như vậy, electron thêm vào hay bớt đi chủ yếu đều nằm trên phân lớp 3d và 4s của nguyên tử Sc Từ kết quả trên, khẳng định rằng các obitan 3d và 4s trên nguyên tử Sc là thành phần chính tham gia vào quá trình tạo liên kết với các nguyên tử Ge trong cluster GenSc-/0/+ 78 79 KẾT LUẬN 1 Chúng tôi đã tìm ra 124 đồng phân bền của cluster Ge nSc-/0/+ (n = 1-10) Ở kích thước rất nhỏ (n=1), các đồng phân ưu tiên tồn tại ở trạng thái spin cao (triplet hoặc quartet), đặc biệt là anion trạng thái spin cao được ưu tiên với n=1-3 Nhìn chung cấu trúc của các cluster cation và trung hòa tương tự nhau và khác với cấu trúc của cluster anion 2 Tìm ra quy luật thế chi phối sự hình thành cấu trúc của cluster trung hòa và cation GenSc-/0/+, quy luật cộng chi phối sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster anion GenSc- 3 Nhìn chung, khi thêm 1 electron vào cluster trung hòa thì độ bền của cluster tăng lên đáng kể, còn khi bớt đi 1 electron thì độ bền của cluster hầu như thay đổi không nhiều Điều đó được giải thích do sự tham gia liên kết của nguyên tử Sc trong anion cao hơn trong cluster trung hòa và cation Các AO-3d và AO-4s là thành phần chính tham gia vào sự hình thành liên kết với các nguyên tử Ge trong cluster Ge nSc-/0/+ 4 Tính toán các thông số năng lượng như biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng tách, HOMO-LUMO và độ dài liên kết trung bình Ge-Sc của cluster cho thấy, cluster anion bền ở n = 4 và 6; cation bền khi n = 6; cluster trung hòa bền khi n = 5 và 7 KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 1 Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster Ge pha tạp Sc ở các kích thước lớn hơn 2 Mở rộng nghiên cứu các cluster Ge pha tạp 2 nguyên tử Sc ở nhiều trạng thái điện tích 80 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lâm Ngọc Thiềm, “Nhập môn hóa học lượng tử”, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, 2007 [2] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, “Cơ sở hóa học lượng tử”, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2007 [3] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, “Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử” (Tái bản lần thứ nhất), Tập (1, 2), Nhà xuất bản Giáo dục, 2003 [4] Nguyễn Thị Lan Oanh, “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster Germane pha tạp Scandi bằng phương pháp hóa học tính toán”, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Quy Nhơn, Bộ Giáo dục và Đào tạo, 2014 [5] Bylaska, E J., Taylor, P R and et al., “LDA Predictions of C20 Isomerzations: Neutral and Charge Species”, J Phys Chem., 1996, 100, pp 6966-6972 [6] Chattaraj P K., Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA, 2009 [7] Tang C M., Liu M Y., Zhu W H., Deng, K M, “Probing the Geometric, Optical, and Magnetic Properties of 3d Transition-metal Endohedral Ge 12M (M = Sc-Ni) Cluster”, Comput Theor Chem., 2011, 969, pp 56-60 [8] Deng X.-J et al., “Structural and bonding properties of small TiGe n(n = 2–6) clusters: photoelectron spectroscopy and density functional calculations”, RSC Adv., 2014, 4, pp 25963 [9] Deng X.-J, Kong X.-Y et al., “Structural and Magnetic Properties of CoGe n- (n = 211) Clusters: Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations”, Chem Phys Chem., 2014, 15, pp 3987 – 3993 [10] Dunning, T H., “Gaussian basis sets for Ues in Correlated Molecular Caculations, I, The Atoms Boron Through Neon and Hydrongen”, J Chem Phys., 1989, 90, pp 10071023 [11] Feller D., “Application of Systematic Sequences of Wave Functions to the Water Dimer”, J Chem Phys., 1992, 96, pp 6104-6114 81 [12] Foster, P J., R.E Leckenby, E J Robbins, “The Innization Iotentials of Clustered Alkali Metal Atoms”, J Phys B, 1969, 2, pp 478-483 [13] F Weinhold and et al., GenNBO 5.G, “Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison”, WI, 2001 [14] G Lanza, S Millefiori, A Millefiori, M Dupuis, “Geometries and Energies of Small Gen (n = 2-6) Cluster: An Ab Initio Molecular-Orbital Study”, J Chem Soc., Faraday Trans., 1993, 89, pp 2961-2967 [15] Hayat, M A., “Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications”, Academic Press, San Diego, 1991 [16] Holthausen, M C., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory I s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comput Chem., 2005, 26, pp 1505-1518 [17] Jonathan A Brant et al., “Characterizing the Impact of Preparation Method on Fullerene Cluster Structure and Chemistry”, Langmuir, 2006, 22, pp 3878-3885 [18] Junko Atobe et al., “Anion photoelectron spectroscopy of germanium and tin clusters containing a transition- or lanthanide-metal atom; MGe n- (n = 8-20) and MSnn- (n = 15-17) (M = Sc-V, Y-Nb, and Lu-Ta)”, Phys Chem Chem Phys., 2012, 14, pp 9403-9410 [19] King, R.B., Silaghi- Dumittrescu, I., Kun A., “A Density Functional Theory Study of Five-, Six- and Seven-Atom Germanium Cluster: Distortions from Ideal Bipyramidal Deltahedra in Hypoelectronic Structures”, J Dalton Trans., 2002, pp 3999-4004 [20] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., Lupan, A., “Density Functional Theory Study of Eight-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Dalton Trans., 2005, pp 1858-1864 [21] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I, “Density Functional Theory Study of NineAtom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 42 (21), pp 6701-6708 [22] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., “Density Functional Theory Study of 10-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 45, pp 4974-4981 82 [23] Knight, W D et al., “Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters”, Phys Rev Lett., 1984, 52, pp 2141 [24] Koch W., Holthausen M C., “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition)”, Villey-VCH, 2001, Germany [25] Li B., Cao P., “Stable structures for Ge 10 cluster and Comparative study with Si10 cluster”, Phys Stat sol, 2000, 219, pp 253 [26] Levine, I N., “Quantum Chemistry (Fifth Edition)”, Prentice-Hall, Inc, New Jersey, 2000, USA [27] Lu Z-Y, Wang C-Z, and Ho K-M, “Structures and dynamical properties of Cn , Sin , Gen , and Snn clusters with n up to 13”, Phys Rev B, 2000, 61, pp 3329-2334 [28] Li X.-J., Su K.-H., “Structure, stability and electronic property of the gold-doped germanium clusters: AuGen (n = 2–13)”, Theor Chem Acc., 2009, 124 (5-6), pp 345– 354 [29] Manish K., Nilanjana B., Debashis B., “Architecture, electronic structure and stability of TM@Ge(n) (TM = Ti, Zr and Hf; n = 1-20) clusters: a density functional modeling”, J Mol Model, 2012, 18, pp 405–418 [30] Borshch N A, Kurganskii S I., “Spatial Structure and Electron Energy Spectrum of HfGen- (n = 6–20) Clusters”, Inorganic Materials, 2015, 51 (9), pp 870–876 [31] Kapila N, Jindal V K, H Sharma, “Structural, electronic and magnetic properties of Mn, Co, Ni in Gen for (n = 1–13)”, Physica B, 2011, 406, pp 4612–4619 [32] Kapila N., Garg I., Jindal V K, Sharma H., “First Principle Investigation into Structural Growth and Magnetic Properties in GenCr Clusters for n=1-13”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, pp 2885-2893 [33] Ngan, V T, M T Nguyen, “The Aromatic 8-Electron Cubic Silicon Cluster Be@Si 8+, B@Si8+, C@Si82+”, J Phys Chem A., 2010, 114 (28), pp 7609-7615 [34] Ngan, V T., “Transition metal doped Silicon cluster: Structral, electronic and spectroscopic properties”, Ph.D Katholieke Universiteit Leuven, 2011, pp 12-35 [35] Qin et al., “Structures and Stability of metal-doped Ge nM (n = 9, 10) clusters”, AIP Advances, 2015, 5, pp 067159 83 [36] Bulusu S., Yoo S., and Zeng X C., “Search for global minimum geometries for medium sized germanium clusters: Ge12–Ge20”, J Chem Phys., 2005, 122, pp.164305 [37] Schmid, G., “Nanoclusters – Building Blocks for Future Nanoelectronic Devices?”, Adv Eng Mater., 2001, 3, pp 737-743 [38] Schultz, N E., Zhao, Y., Truhlar, D G., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory for s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comp Chem., 2008, 29 (2), pp 185-189 [39] Yoshida S., Fuke K, “Photoionization studies of germanium and tin clusters in the energy region of 5.0-8.8 eV: Ionization potentials for Ge n (n = 2-57) and Snn (n = 2-41)”, J Chem Phys., 1999, 111, pp 3880-3890 [40] Tam, N M.; Pham, H T.; Duong, L V.; Pham-Ho, M P.; Nguyen, M T., “Fullerenelike boron clusters stabilized by an endohedrally doped iron atom: B nFe with n = 14, 16, 18 and 20” Phys Chem Chem Phys, 2015, 17 (5), pp 3000-3003 [41] Wang J , Wang G , Zhao J, “Structure and electronic properties of Ge n (n = 2-25) clusters from density-functional theory”, Phys Rev B, 2001, 64, pp 205411 [42] Wang J, Yang M, Wang G, Zhao J, “Dipole polarizabilities of germanium clusters”, Chemical Physics Letters, 2003, 367, pp 448–454 [43] Wang J et al., “Structural growth sequences and electronic properties of manganesedoped germanium clusters: MnGen (2–15)”, J Phys.: Condens Matter, 2008, 20, 335223 [44] Wang J and Han J.-G., “A computational investigation of copper-doped germanium and germanium clusters by the density-functional theory”, J Chem Phys A, 2005, 123, pp 244303(1-12) [45] Wang J., Han J.-G., “A Theoretical Study on Growth Patterns of Ni-Doped Germanium Clusters”, J Phys Chem B, 2006, 110 (15), pp 7820-7827 [46] Zhao W.-J., Wang Y.-X., “Geometries, stabilities, and electronic properties of FeGe n (n = 9–16) clusters: Density-functional theory investigations”, Chem Phys., 2008, 352, pp 291–296 [47] Wang, I., Han, J G., “Geometries and Electronic Properties of Tungsten-Doped Germanium Clusters: WGen (n=1-7)”, J Chem Phys A, 2006, 110, pp 12670-12677 84 [48] Deng X.-J., Kong X.-Y.et al., “Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations of VGen- (n = 3-12) Cluster”, J Phys Chem C, 2015, 119, pp 11048-11055 [49] Zhu X L., Zeng X C and Lei Y A., “Structures and stability of medium silicon clusters II Ab initio molecular orbital calculations of Si12– Si20”, J Chem Phys., 2004, 120 (19), pp 8985-8995 ... ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ... tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu so sánh cấu trúc độ bền cluster gecmani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác phương pháp hóa học lượng tử? ?? Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu đề tài Trong hóa. .. nghiên cứu ảnh hưởng việc thêm hay bớt electron cấu trúc cluster - So sánh cấu trúc độ bền cluster Ge nSc-/0/+ - Tìm quy luật hình thành cluster germani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác