Đáp án tập phức chất Nhóm tập: Nhóm 1: Các & Nhóm 2: Các & Nhóm 3: Các & Nhóm 4: Các & Nhóm 5: Các & 10 Bài 1.Hãy thiết lập phức hexaaqua sắt(II) tetratiocyanatonikelat(II)(*) thuyết liên kết hóa trị Cho biết phức hexaaqua sắt(II) có cấu hình bát diện tetratiocyanatonikelat(II)có cấu hình tứ diện Cho biết màu phức (*) tiocyanat - SCN- ; isotiocyanat – NCS- (khi có loại ion, người ta thường gọi tên chung tiocyanat) Bài làm Phức hexaaqua sắt(II) : [Fe(H2O)6]2+ Cấu hình: bát diện Vì đề không nói rõ từ tính phức nên ta dùng bảng thông số tách P lượng ghép đôi Δ phức bát diện để kiểm tra trước Theo thuyết trường tinh thể, PFe2+ = 209,9 kJ/mol > ΔO[Fe(H O) ]2+ = 124,1 kJ/mol nên phức phức spin cao Do đó, Fe2+ lai hoá tạo phức [Fe(H2O)6]2+, phân lớp 3d có electron độc thân Phức có tính thuận từ 4d 4p 4s 3d6 2+ Fe trạng thái tự ↑↓ ↑ Fe2+ lai hóa tạo phức [Fe(H2O)6]2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d6 4s 4p 4d ↑ ↑ ↑  -Lai hóa sp3d2 -> Từ tính : thuận từ electron độc thân Phức tetratiocyanatonikelat(II): [Ni(SCN)4]2Cấu hình: tứ diện 4p 4s Ni2+ trạng thái tự 3d8 ↑↓ Ni2+ lai hóa tạo phức [Ni(SCN)4]2- ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 4s ↑ 4p ← - lai hóa sp3 -→ Cho biết màu sắc phức chất Thuyết liên kết hoá trị giải thích màu sắc phức chất Muốn xác định màu, ta cần dùng thuyết trường tinh thể Theo đó, màu phức quan sát phụ thuộc vào thông số tách trường tinh thể Δ phức Thông số lại phụ thuộc chất nguyên tử trung tâm, loại phối tử cấu hình phức - Đối với phức bát diện [Fe(H2O)6]2+, ΔO = 124,1 kJ/mol < 149 kJ/mol => bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức màu Đối với phức tứ diện [Ni(SCN)4]2-, ΔB ≈ 4/9 ΔO ≈ 4/9 76 ≈ 33,78 kJ/mol < 149 kJ/mol => bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức màu Bài 2: Dự đoán giá trị lượng tách trường tinh thể hexaamminiridi(III) Bài làm Năng lượng tách trường tinh thể phức [Rh(NH3)6]3+ = 404 Kj/mol Thực nghiệm cho thấy nguyên tố chuyển tiếp phân nhóm, loại phức lượng tách trường tinh thể phức nguyên tố đứng cao phức đứng 25-50% Vậy lượng tách trường tin h thể phức hexaamminiridi(III) nằm khoảng: 505-606 Kj/mol Bài Vẽ sơ đồ lượng phức hexacyanomanganat(II) phức tứ diện tetraaqua đồng(II) theo thuyết trường tinh thể Cho biết tính chất từ, cường độ từ tính màu sắc phức Bài làm Phức hexacyanomanganat (II) [Mn(CN)6]4 – :  Sơ đồ lượng  Tính chất:   = 308,9 (kJ/mol)  P = 304,2 (kJ/mol)   P  phức có spin thấp  Phức có tính thuận từ  Dựa vào ∆ ta dự đoán phức không màu  Phức tứ diện tetraaqua đồng (II) [Cu(H2O)4]2+  Sơ đồ lượng:  Tính chất:  Ta có lượng tách trường tinh thể phức bát diện hexaaqua đồng (II) B = 150,3 (kJ/mol) Vì phức bát diện có ∆T  4/9∆B phức bát diện có chất tạo phức loại phối tử, suy lượng tách trường tinh thể phức tetraaqua đồng (II) khoảng 66,8 kJ/mol  Phức có tính thuận từ  Dựa vào ∆ ta dự đoán phức không màu Bài Tính lượng ổn định trường tinh thể phức bát diện tri(etan-1,2diamin)techneti(IV), phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) phức tứ diện di(etan1,2-diamin) đồng(II) Bài làm: a/Phức bát diện Tri(etan-1,2-diamin)techneti(IV) Phức có cấu hình d 3 E = -2/5 *3= -2/5(459,7)*3 = -551,64Kj/mol b/ Phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) Phức có cấu hình: d 6 d 3 E = (-2/5*6) + (3/5*3) = -2/5( 195,7)*6 + 3/5(195,7)*3= -1117,42 kJ/mol c/Phức tứ diện di(etan-1,2-diamin) đồng(II) Phức có cấu hình: d 4 d 5 T  4/9B suy T 4/9(195,7) = 86,98 Kj/mol E = (-3/5*4) + (2/5*5) = -3/5(86,98)*4 + 2/5(86,98)*5 = -34,79 (Ghi phức có số electron d 7 nên phức spin thấp, không cần sử dụng giá trị P) Bài 5: Dự đoán lượng tách trường tinh thể phức bát diện [Co(en)3]2+, phức phức spin cao hay phức spin thấp? Các số liệu thực nghiệm cho thấy lượng tách trường tinh thể bát diện ion hóa trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm-1 – 12500cm-1 ion hóa trị 3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm-1 Như vậy, lượng tách trường tinh thể ion hóa trị thường gấp đôi so với ion hóa trị hai Trong trường hợp Cobalt, thấy điều qua phức ammin aqua chúng: Co(III) P (kJ/mol) 250,5 Co(II) 304,2 ion ∆ (kJ/mol) 217,0 273,2 277,9 110,9 132,4 Phối tử H2O NH3 en(*) H2O NH3 Từ suy lượng tách trường tinh thể phức bát diện [Co(en)3]2+ 1/2 lượng tách trường tinh thể phức bát diện [Co(en)3]3+ Phức bát diện [Co(en)3]2+ phức spin cao P = 304 >   277,9/2 (Ghi chú: cm-1 = 11,96 J/mol) Bài Trong số nguyên tố sau: Sc, Hf, W, Ru, Mo, Mn, Ir, nguyên tố tạo phức bát diện spin thấp Giải thích lý Bài làm Cấu hình electron nguyên tố: Sc : (Ar) 3d14s2 Mo: (Kr) 4d55s1 14 2 Hf : (Xe) 4f 5d 6s Mn : (Ar)3d54s2 W : (Xe) 4f145d46s2 Ir : (Xe)4f145d76s2 Ru : (Kr) 4d56s2 Số electron d < phức bát diện, d cặp đôi electron, phức spin thấp Xét nguyên tố trên, Sc xuất phức spin thấp số oxy hóa Các nguyên tố lại, lý thuyết tạo phức bát diện spin thấp (Hf(0) có d4) Bài Dựa vào thuyết trương tinh thể giải thích tượng hợp chất nguyên tố chuyển tiếp thường có màu, hợp chất nguyên tố không chuyển tiếp thường màu Các hợp chất nguyên tố f thường có màu không? Vì sao? Bài làm Màu sắc chất ánh sáng mắt trời phần ánh sáng lại sau chất hấp thụ (hay số) bước sóng vùng ánh sáng khả kiến Thuyết trường tinh thể cho rằng, tương tác tĩnh điện phối tử chất tạo phức làm giảm suy biến phân lớp lượng tử chất tạo phức Do phân lớp d có orbital có phân bố không gian khác nhau, nên tác dụng phối tử, chúng bị giảm suy biến tách thành số mức lượng (ví dụ: với phân lớp d, phức bát diện tứ diện: tách thành mức lượng, phức vuông: tách thành mức lượng ) Do nguyên tố d có số electron phân lớp (n-1)d hóa trị chưa bão hòa nên chênh lệc mức lượng nằm vùng ánh sáng khả kiến phức chất chúng có màu Vì phân lớp f có orbital có phân bố khác biệt không gian, nên tương tự phân lớp d, phân lớp f có tượng giảm suy biến tác động trường tinh thể (của phối tử), phức f thường có màu Bài Hãy cho biết theo thuyết orbital phân tử độ bền phức hexaaquacobalt(II) phức pentacarbonyl sắt(0) liên quan đến liên kết nào? Bài làm:  Theo thuyết orbital phân tử, độ bền phức hexaaquacobalt (II) [Co(H2O)6]2+ phức pentacarbonyl sắt (0) Fe(CO)5 phụ thuộc vào liên kết π liên kết σ Trong CO phối tử nhận  Giản đồ lượng MO hóa trị phân tử CO: (z trục liên kết) (s)2 (s*)*2 (xy)4(z)2(x*y*) CO sử dụng MO (x*y*) tạo liên kết  với AO d Fe H2O phối tử cho  yếu Giản đồ lượng MO hóa trị phân tử H2O (xy mặt phẳng đối xứng ) (s)2 (z)2 (y)2 (x0)2 Nước dùng MO không liên kết (x0)2 tạo liên kết  với AO Co Bài Hãy trình bày ưu điểm hạn chế thuyết liên kết hóa trị phân tích nguyên nhân hạn chế Bài làm Ưu điểm thuyết liên kết hóa trị : giải thích  Số phối trí phức  Cấu hình không gian phức  Tính chất từ phức  Kết tính lượng số phức có chất liên kết cộng hóa trị gần với số liệu thực nghiệm Hạn chế :  Không giải thích phức nguyên tố chuyển tiếp d f thường có màu phức nguyên tố không chuyển tiếp (nguyên tố p) thường màu  Vì nguyên tố chuyển tiếp tạo nhiều phức chất hẳn nguyên tố không chuyển tiếp  Nguyên nhân có cặp đôi electron số phức chất Nguyên nhân hạn chế:   Không phát đến biến đổi cấu trúc electron chất tạo phức tác dụng phối tử Chưa đề cập toàn diện đến chất liên kết phức: Phức không hình thành nhờ liên kết cộng hóa trị mà hình thành nhờ liên kết ion Bài 10 Vì nước tạo phức với kim loại thường hẳn so với phối tử khác có vị trí trung gian dãy hóa quang phổ? Bài làm H2O phối tử cho π yếu, chiếm vị trí trung gian dãy hóa quang phổ Tuy nhiên, độ bền phức đồng biến với giá trị lượng tách trường tinh thể Theo thuyết MO phức: Đối với phối tử không tạo liên kết  phối tử nhận ,  lớn liên kết MO  phức bền Tuy nhiên phối tử cho , nhiều trường hợp giá trị  nhỏ chứng tỏ liên kết MO  bền, phức bền Thông số tách (∆) lượng ghép đôi electron (P) phức bát diện ion Cr(III) Cr(II) P (kJ/mol) - 280,4 Phối tử H2 O NH3 FClBrCNNCSC2O42H2 O NH3 ∆ (kJ/mol) 207 257,7 181,3 164,6 125,5 318,5 212,6 206,2 165,8 205,2 Co(III) P (kJ/mol) 250,5 Co(II) 304,2 Ni(II) - ion Phối tử H2 O NH3 FCNen(*) H2 O NH3 FClH2 O ∆ (kJ/mol) 217,0 273,2 155, 405,6 277,9 110,9 132,4 95,4 84,0 103,8 Mn(II) Mn(IV) Fe(III) Fe(II) 304,2 357,9 209,9 H2 O FClCNNCSBrgly (****) H2 O NH3 FClCNH2 O NH3 FClBrCN- 101,4 90,2 89,5 308,9 104,9 69,0 324,9 163,4 202,8 150,8 130,6 417,6 124,1 153,9 106,2 99,01 93,1 403,2 Cu(II) - Ru(II) Mo(III) Rh(III) Tc(IV) Ir(III) Pt(IV) V(III) V(II) - NH3 en(*) SCNH2 O NH3 en(*) FClNCSpy(**) NH3 en(*) bpy(***) CNH2 O H2 O N3- 128,8 133,6 76,0 150,3 180,1 195,7 128,8 120,5 244,2 362,2 404,0 459,7 509,5 732,6 212,4 140,8 119,2 (*) en – etan-1,2-diamin (H2N-C2H4-NH2) Cường độ lượng tách trường tinh thể ∆B phụ thuộc vào yếu tố sau: 1) Phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa kim loại Đối với ion hóa trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm-1 – 12500cm-1 Đối với ion hóa trị 3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm-1 2) Phụ thuộc vào vị trí phân nhóm Giá trị ∆B loại phức phân nhóm kim loại chuyển tiếp tăng từ 25% đến 50% từ xuống nguyên tố Ví dụ: [M(NH3)6]3+ với M = Co 23.000cm-1, M = Rh 34.000cm-1, M = Ir 41.000cm-1 3) Phụ thuộc vào cấu hình phức số lượng phối trí Với loại phối tử ∆T có giá trị xấp xỉ 4/9∆B Điều liên quan đến việc giảm số lượng phối tử quan hệ định hướng chúng orbital d 4) Phụ thuộc vào chất phối tử Sự phụ thuộc ∆ vào chất phối tử tuân theo dãy có tính chất kinh nghiệm có tên dãy hóa quang phổ, cho kim loại tất trạng thái oxy hóa tất dạng hình học (của phức) ... phức bát diện tri(etan-1,2diamin)techneti(IV), phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) phức tứ diện di(etan1,2-diamin) đồng(II) Bài làm: a /Phức bát diện Tri(etan-1,2-diamin)techneti(IV) Phức. .. 3 E = -2 /5 *3= -2 /5(459,7)*3 = -5 51,64Kj/mol b/ Phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) Phức có cấu hình: d 6 d 3 E = (-2 /5*6) + (3/5*3) = -2 /5( 195,7)*6 + 3/5(195,7)*3= -1 117,42... nhân hạn chế Bài làm Ưu điểm thuyết liên kết hóa trị : giải thích  Số phối trí phức  Cấu hình không gian phức  Tính chất từ phức  Kết tính lượng số phức có chất liên kết cộng hóa trị gần với