MỞ ĐẦU Trong năm qua, phát triển vượt bậc khoa học kĩ thuật góp phần thúc đẩy sản xuất, phát triển ngành công nghiệp, nâng cao đời sống vật chất tinh thần người Song song với mặt tích cực người phải đối mặt với nhiều khó khăn từ mặt trái sực phát triển mang lại ô nhiễm môi trường, nguồn nước, bệnh tật, lượng… Vật liệu bán dẫn hữu thu hút nhiều quan tâm đầu tư nghiên cứu trường đại học, viện trung tâm nghiên cứu nước có khoa học kĩ thuật phát triển giới vòng hai thập kỉ gần Trên thực tế, có kết nghiên cứu bước đầu ứng dụng đời sống diode phát quang hữu (OLED) hay pin mặt trời hữu (OSC) nhằm đáp ứng nhu cầu khai thác sử dụng nguồn lượng tái tạo thân thiện môi trường Ở Việt Nam khoảng mười năm trở lại đây, nghiên cứu khoa học công nghệ nano ứng dụng lĩnh vực quang-điện tử, y-sinh môi trường có phát triển mạnh mẽ Từ lý tác giả chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano sở ống carbon nano (CNTs) polymer dẫn, ứng dụng chế tạo pin mặt trời hữu Nội dung luận văn tập trung vào giải vấn đề: - Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất có thành phần khác sở CNTs, PCBM polymer dẫn PVK, P3HT với tỉ lệ khác khối lượng (PVK:P3HT = 10:100; PVK:P3HT = 30:100; PVK:P3HT = 50:100 PVK:P3HT:CNTs = 50:100:8 ) - Thực tối ưu hóa vật liệu điều kiện chế tạo màng Khảo sát cấu trúc hình thái học, đặc trưng tính chất quang-điện màng vật liệu chế tạo - Thử nghiệm ứng dụng chế tạo linh kiện pin mặt trời hữu (OSC) Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm chương: - Chương 1: Tổng quan lý thuyết ống nano carbon, vật liệu polymer dẫn vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, kiến thức pin mặt trời cấu trúc, nguyên lý hoạt động, đặc tính pin mặt trời hữu - Chương 2: Trình bày phương pháp thực nghiệm nghiên cứu sử dụng để chế tạo vật liệu nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu tạo được: tạo màng với phương pháp spin – coating, phương pháp ghi phổ hấp thụ UV – Vis, Phương pháp ghi phổ quang - huỳnh quang, hiển vi điện tử quét FESEM, đo chiều dày màng với hệ đo Alpha-Step IQ Profiler… - Chương 3: Trình bày kết từ phép đo thu cấu trúc hình thái đặc tính màng vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất, kết linh kiện pin mặt trời hữu (OSC) sử dụng màng tạo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ống Nano Carbon (CNTs): 1.1.1 Lịch sử hình thành: CNTs phát năm 1991 có cấu trúc hình trụ, tạo nguyên tử carbon Cấu trúc hình trụ có đường kính vài nanometer (nm) chiều dài đạt đến vài trăm micrometer (μ m) dẫn đến tỉ lệ chiều dài đường kính lên tới 132.000.000 : [6] Với cấu trúc hình ống có tính chất tính chất điện siêu việt thể sức bền cao, khả dẫn điện tốt, đặc biệt có nhiều tính chất điện thú vị 1.1.2 Phân loại ống nano bon: - Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs): - Ống nano carbon đa tường (MWCNTs): 1.1.3 Tính chất ống nano carbon: - Tính chất cơ: tính chất đặc trưng ống nano carbon Phân tử nguyên tử carbon nên chúng nhẹ lại có độ bên cao nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị tạo nên cấu trúc tinh thể hoàn hảo - Tính chất nhiệt: - Tính chất điện: - Tính chất hóa học: - Tính chất quang: Các tính chất quang CNTs liên quan đến hấp thụ, phát quang phổ tán xạ Raman Các tính chất cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano carbon” nhanh chóng xác Hấp thụ quang: Hấp thụ quang CNTs khác với hấp thụ quang vật liệu khối 3D thông thường diện đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay ngưỡng hấp thụ tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D) Sự phát quang: Hiện tượng phát quang hóa học (PL) công cụ quan trọng để xác định đặc điểm ống nano carbon 1.1.4 Các phương pháp chế tạo ống nanô carbon: - Cơ chế mọc ống nano carbon - Chế tạo ống nano carbon phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) - Chế tạo ống nano carbon phương pháp phóng điện hồ quang - Chế tạo ống nano carbon dùng nguồn laser - Chế tạo ống nano carbon phương pháp nghiền bi ủ nhiệt: 1.1.5 Một số ứng dụng ống nano Carbon: CNTs nghiên cứu cho số ứng dụng y tế sinh học như: - Vận chuyển thuốc - Đánh dấu sinh học - Ứng dụng để chuyển gen - Chế tạo đầu dò, cảm biến, chip sinh học Vật liệu bán dẫn hữu – Polymer dẫn: 1.2 1.2.1 Giới thiệu chung: Polymer dẫn điện, hay gọi bán dẫn hữu cơ, có nhiều đặc tính bật như:  Tương đồng với bán dẫn vô  Giá thành thấp  Có thể tạo nhiều diện tích lớn  Đáp ứng tính chất quang điện đặc biệt  Một số tính chất ưu việt khác mà vật liệu khác không dễ có tính dẻo, uốn cong hình dạng nào, màu sắc trung thực, số lương màu lớn… Tuy nhiên chúng số yếu điểm cần khắc phục:  Độ ổn định  Kiểm soát độ dày màng polymer  Độ linh động hạt tải điện Hiện polymer dẫn ứng dụng nhiều váo lính vực như: công nghệ chế tạo diode phát quang hữu (OLED), hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, loại transistor, loại sensor, nhớ (memory cell)… Hình 1.2.3 Cấu trúc phân tử độ rộng vùng cấm số polymer dẫn 1.2.2 Polymer cấu trúc nối đôi liên hợp: Các polymer có cấu trúc nối đôi liên hợp (… - C = C – C = C - …) polyacethylene (PA), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), poly phenylene vinylene (PPV), v.v… polymer dẫn xuất 1.2.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn hữu cơ: 1.2.4 Tính chất điện: - Cơ chế dẫn điện tái hợp - Độ linh động 1.2.5 Tính chất quang: - Hấp thụ phát quang - Tính chất quang-huỳnh quang điện-huỳnh quang 1.2.6 Một số loại Polymer dẫn: - Polymer dẫn PVK MEH – PPV - PEDOT dẫn suất - P3HT 1.3 Phương pháp chế tạo màng mỏng: 1.4 Pin mặt trời: 1.4.1 Giới thiệu: Trên thực tế, tế bào lượng mặt trời (hình 1.1) hình dung bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà electron “bơm” tương đương với điện áp cao mà tế bào lượng mặt trời đạt Dòng điện lớn định “tốc độ bơm” Hình 1.1: Cấu tạo tế bào lượng mặt trời điển hình Lớp màng hữu (Organic Film) nhiều lớp bán dẫn hỗn hợp hay tổ hợp chúng Mô tả bước chuyển đổi photon thành hạt tải tách biệt diễn tế bào lượng mặt trời hữu Nó cho thấy chế mát liên quan liên hệ với số lượng điện sử dụng sơ đồ mạch điện tương đương (Equivalance Circuit Diagram - ECD) Quá trình chuyển hóa quang thành điện diễn gồm: - Sự hấp thụ photon - Sự khuếch tán exciton - Sự phân tách hạt tải - Vận chuyển hạt tải - Sự thu thập hạt tải 1.4.2 Cấu trúc pin mặt trời hữu cơ: Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm phần chính: Anode, Cathode (điện cực), đế lớp hoạt quang (Photoactive layer - chất vô cho pin mặt trời vô chất hữu với pin mặt trời hữu cơ) mô tả Hình 1.3 Các lớp đệm bổ sung để tăng chất lượng pin Hình 1.3 - Cấu trúc chung tế bào lượng mặt trời - Tấm đế (substrate) - Lớp anode (phải suốt) - Lớp truyền lỗ trống - Lớp truyền điện tử - Lớp quang hoạt - Lớp cathode 1.4.3 Nguyên lý hoạt động Pin mặt trời hữu 1.4.4 Phân loại pin mặt trời hữu cơ: Theo cấu trúc, pin mặt trời hữu phân theo loại sau: - Cấu trúc đơn lớp - Cấu trúc lớp - Cấu trúc hỗn hợp - Cấu trúc nhiều lớp 1.4.5 Các đặc tính pin mặt trời hữu Một số thuật ngữ sau dùng để xét đặc tính pin mặt trời Voc : Điện áp hở mạch Isc: Dòng ngắn mạch FF: Hệ số điền đầy Η: Hiệu suất pin mặt trời - Dòng điên tạo pin mặt trời - Dòng tối Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp quay phủ ly tâm (Spin – coating): Kỹ thuật tạo màng phương pháp quay phủ ly tâm dựa nguyên lý tác dụng lực ly tâm, dung dịch chất tạo màng dàn mặt phẳng cảu để tạo thành màng Quá trình quay phủ chia làm giai đoạn: a giai đoạn nhỏ dung dịch lên đế thủy tinh dàn toàn màng; b giai đoạn gia tốc quay; c giai đoạn quay với vận tốc ổn định; d giai đoạn ngừng quay bay (làm khô) Chiều dày màng thu phụ thuộc vào nhiều yếu tố độ nhớt, khối lượng riêng nồng độ dung dịch, thời gian tốc độ quay 10 2.2 Phương pháp ghi phổ hấp thụ UV – Vis: Phổ hấp thụ UV - Vis biểu thị mối quan hệ cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta nhiều thông tin vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang vật liệu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước chấm lượng tử, dịch chuyển quang học, Trong luận văn, phép đo phổ hấp thụ mẫu thực hệ đo UV-VIS-NIR Jasco V570 trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội 2.3 Phương pháp ghi phổ quang - huỳnh quang: Phổ quang - huỳnh quang biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang bước sóng phát quang vật liệu nhận ánh sáng kích thích Phổ quang - huỳnh quang cho biết bước sóng phát quang, dịch chuyển quang học điện tử tâm phát quang, trình truyền lượng tâm phát quang 11 Hệ thống thiết bị ghi phổ quang - huỳnh quang sử dụng nghiên cứu đề tài hệ ghi phổ quang huỳnh quang phân giải cao dùng laze He-Cd Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FESEM: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) có độ phân giải cao bậc so với kính hiển vi điện tử quét (SEM) thông thường Vì sử dụng FE-SEM chụp cấu trúc hình thái học hạt nanô tinh thể với độ nét cao SEM hoạt động theo nguyên lý sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ điện tử súng điện tử có lượng cao bắn phá vào bề mặt mẫu khảo sát Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ nhiều bề mặt mẫu nhô lên cao ngược lại bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với điểm sáng - tối ảnh nhờ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy 12 Các mẫu nghiên cứu đề tài chụp hệ FESEM Phòng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) 2.5 Phương pháp đo chiều dày màng: Chiều dày màng mỏng nano xác định hệ đo Alpha-Step IQ Profiler có độ xác đến 0,8 nm Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.6 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ: 13 - Chế tạo màng điện cực ITO phương pháp ăn mòn hóa học ướt - Chế tạo lớp hoạt quang Pin mặt trời hữu - Chế tạo điện cực Al phương pháp bốc bay nhiệt chân không - Khảo sát thông số đặc trưng Pin mặt trời hữu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano sở CNTs polymer dẫn: Trong đề tài này, sử dụng ống carbon nano đa vách (CNTs) biến tính hệ axit oxi hóa mạnh H2SO4:HNO3 = 1:3 (theo thể tích) chế tạo vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano Tổ hợp blend polymer poly (N-vinylcarbazole) – PVK poly (N-hexylthiophene) – P3HT với tỉ lệ thành phần khác theo khối lượng khảo sát PVK:P3HT = 10:100 PVK:P3HT = 30:100 PVK:P3HT = 50:100 PVK:P3HT:CNTs = 50:100:8 Mẫu vật liệu chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano sở blend polymer dẫn PVK:P3HT 14 [6,6]-phenyl-C61- butyric acid methyl ester (PCBM), CNTs chế tạo với thành phần: PVK:P3HT:PCBM = 50:100:150 (theo khối lượng) PVK:P3HT:PCBM:CNTs = 50:100:150:0,03 (0,01% CNTs theo khối lượng) Các màng vật liệu tổ hợp chế tạo phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating) 3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học màng blend PVK:P3HT vật liệu tổ hợp Bề mặt màng vật liệu blend polymer PVK : P3HT mịn đồng Điều cho thấy hai polymer phân tán tốt Điều giúp làm giảm tiếp xúc tán xạ ánh sáng màng vật liệu tổ hợp Hình 3.1: Ảnh FE-SEM màng blend PVK:P3HT = 50:100 Cấu trúc hình thái học bề mặt màng PVK:P3HT:PCBM:CNTs = 50:100:150:0,03 (theo khối lượng) khảo sát ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét AFM 15 Kết cho thấy bề mặt màng vật liệu mịn đồng đều, độ nhấp nhô trung bình khoảng 13nm Hình 3.2 Ảnh AFM mà PVK:P3HT:PCBM:CNTs Kết khảo sát màng PVK:P3HT:CNTs = 50:100:8 (theo khối lượng) tạo thông qua việc ghi ảnh FE - SEM, cho thấy ống CNTs có đường kính trung bình khoảng 20nm phân tán đồng vật liệu tổ hợp Hình 3.3 Màng vật liệu tổ hợp PVK:P3HT:CNTs 3.1.2 Khảo sát độ dày màng vật liệu tổ hợp: Hình 3.4 trình bày kết đo độ dày màng PVK:P3HT:PCBM = 50:100:150 (theo khối lượng) phương pháp Alpha – Step IQ thiết bị KL Tencor cho thấy màng vật liệu tổ hợp chế tạo có độ dày khoảng 122 16 nm, phù hợp cho nghiên cứu khảo sát đặc trưng tính chất vật liệu linh kiện quang – điện Hình 3.4 Độ dày màng PVK:P3HT:PCBM 3.2 Khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng vật liệu - Phổ hấp thụ UV-Vis màng blend conducting polymer - Phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu chuyển tiếp dị chất khối - Ảnh hưởng CNTs đến phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu chuyển tiếp dị chất khối 3.3 Khảo sát hiệu ứng dập tắt huỳnh quang vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối 3.3.1 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang màng PVK:PCBM 17 Hình 3.9 Phổ quang - huỳnh quang màng PVK PVK:PCBM, bước sóng kích thích 325nm Từ hình 3.9 cho thấy bị kích thích quang, màng PVK phát ánh sáng tím với đỉnh cực đại 414nm Điều trình phát sinh tái hợp cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Cường độ phát quang màng vật liệu tổ hợp PVK:PCBM suy giảm đáng kể (khoảng 41%) so với cường độ phát quang màng PVK thuần, đỉnh phát xạ có dịch chuyển phía bước sóng ngắn (blue ship) 3.3.2 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang màng P3HT:PCBM: Tương tự màng PVK: PCBM, tượng dập tắt huỳnh quang màng P3HT:PCBM = 1:1 (theo khối lượng) xảy với cường độ mạnh nhiều (hình 3.11) Cường độ phát quang màng P3HT:PCBM suy giảm mạnh (khoảng 92%) so với cường độ phát quang màng P3HT 18 Hình 3.11 Phổ quang - huỳnh quang màng P3HT:PCBM = 1:1, bước sóng kích thích 530nm 3.3.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang màng PVK:P3HT:PCBM: Từ hình 3.12 nhận thấy kích thích bước sóng ngắn, tượng dập tắt huỳnh quang màng vật liệu PVK:P3HT:PCBM xảy tương tự màng PVK:PCBM, cường độ dập tắt huỳnh quang đạt khoảng 33% Điều cho thấy kích thích bước sóng ngắn 325nm, có phân tử PVK vật liệu tổ hợp bị kích thích Khi kích thích vật liệu tổ hợp bước sóng dài 530nm, phân tử P3HT bị kích thích tượng dập tắt huỳnh quang xảy mạnh mẽ với cường độ dập tắt huỳnh quang đạt khoảng 92% tương tự màng P3HT:PCBM Đỉnh huỳnh quang màng PVK:P3HT:PCBM có dịch chuyển phía bước sóng ngắn (hình 3.13) 19 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.12 Phổ quang - huỳnh quang màng PVK:P3HT:PCBM, bước sóng kích thích 325nm Hình 3.13 Phổ quang - huỳnh quang màng PVK:P3HT:PCBM = 0,5:1:1,5 (theo khối lượng), bước sóng kích thích 530nm 3.4 Ứng dụng vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất PVK:P3HT:PCBM:CNTs chế tạo pin mặt trời hữu (OSC) Cấu trúc pin sau: ITO/PEDOT-PSS/PVK:P3HT:PCBM /Al ITO/PEDOT-PSS/PVK:P3HT:PCBM:CNTs /Al Hình 3.14 Đường đặc trưng J-V pin mặt trời OSC 20 Từ đường đặc trưng J – V linh kiện, xác định thông số kỹ thuật pin sau: Pin ITO/PEDOT-PSS/PVK:P3HT:PCBM/Al: Thế hở mạch Voc = 0,4V Dòng ngắn mạch Jsc = 7,5 mA/cm2 Hệ số điền đầy FF (%) = 38 Hiệu suất chuyển đổi lượng PCE = 1,14% Pin ITO/PEDOT-PSS/PVK:P3HT:PCBM:CNTs/Al: Thế hở mạch Voc = 0.39V Dòng ngắn mạch Jsc = 8,9 mA/cm2 Hệ số điền đầy FF (%) = 42 Hiệu suất chuyển đổi lượng PCE = 1,46% KẾT LUẬN Đã chế tạo vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano sở polymer dẫn (PVK, P3HT), PCBM CNTs Vật liệu tổ hợp có thành phần PVK:P3HT:PCBM = 50:100:150 (theo khối lượng) có độ ổn định tốt, tính hoạt quang cao giá thành hợp lí Cấu trúc hình thái học bề mặt tính chất quang vật liệu tổ hợp khảo sát, phân tích so sánh Vật liệu tổ hợp với thành phần PVK:P3HT:PCBM có khả hấp thụ mạnh ánh sáng vùng tử ngoại khả kiến (bước sóng từ 400  650 nm, nằm vùng bước sóng lượng cực đại phổ lượng mặt trời) Khi kích thích bước sóng ngắn 325 nm 21 bước sóng dài 530 nm, cường độ phát quang màng vật liệu tổ hợp PVK:P3HT:PCBM bị suy giảm mạnh có tham gia PCBM vào thành phần vật liệu Hiện tượng dập tắt huỳnh quang xảy mạnh (tới 92%) hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến vật liệu tổ hợp PVK:P3HT:PCBM cho thấy loại vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối cấu trúc nano phù hợp cho ứng dụng làm chất hoạt quang chế tạo pin mặt trời hữu Với hàm lượng 0,01% CNTs, phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu tổ hợp PVK:P3HT:PCBM:CNTs có mở rộng đỉnh hấp thụ vùng hồng ngoại Do pin mặt trời ITO/PEDOT-PSS/PVK:P3HT:PCBM:CNTs/Al có hiệu suất chuyển đổi quang điện 1,46% cao so với pin ITO/PEDOTPSS/PVK:P3HT:PCBM/Al (1,14%) Hướng đề tài tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo pin điều kiện thường phòng thí nghiệm nhằm cải thiện hiệu suất linh kiện đạt tới giá trị khoảng 3% 22 ... quan lý thuyết ống nano carbon, vật liệu polymer dẫn vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, kiến thức pin mặt trời cấu trúc, nguyên lý hoạt động, đặc tính pin mặt trời hữu - Chương... lý hoạt động Pin mặt trời hữu 1.4.4 Phân loại pin mặt trời hữu cơ: Theo cấu trúc, pin mặt trời hữu phân theo loại sau: - Cấu trúc đơn lớp - Cấu trúc lớp - Cấu trúc hỗn hợp - Cấu trúc nhiều lớp... tối ưu hóa vật liệu điều kiện chế tạo màng Khảo sát cấu trúc hình thái học, đặc trưng tính chất quang-điện màng vật liệu chế tạo - Thử nghiệm ứng dụng chế tạo linh kiện pin mặt trời hữu (OSC)