ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ QUANG HÒA NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẠC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ QUANG HÒA NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẠC Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng Hà Nội - 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý titan đioxit 1.1.2 Tính chất hóa học titan đioxit 1.1.3 Tính chất điện tử 1.2 QÚA TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 1.3 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP 12 1.3.1 Pha tạp cấu trúc TiO2 kim loại 12 1.3.2 Pha tạp cấu trúc TiO2bởi phi kim loại 13 1.3.3 Pha tạp TiO2 hỗn hợp kim loại phi kim 13 1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH THƢỚC NANO MÉT 14 1.4.1 Ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng 16 1.4.2 Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo 17 1.4.3 Xử lý ion kim loại nặng nƣớc [9] 18 1.4.4 Các ứng dụng khác bột titan đioxit kích thƣớc nano mét 18 1.5 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 19 1.5.1 Phƣơng pháp sol-gel [2] 19 1.5.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt 22 1.5.3 Phƣơng pháp vi sóng 22 1.5.4 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng 22 1.6 VẬT LIỆU TiO2 ĐƢỢC PHA TẠP BỞI BẠC 23 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.1.1 Mục đích nghiên cứu luận văn 27 2.1.2 Nội dung nghiên cứu luận văn 27 2.2 THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CHẤT QUANG XÚC TÁC TiO2 27 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 27 2.2.2 Điều chế mẫu bột TiO2 Ag-TiO2 phƣơng pháp sol- gel 28 2.3 THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 29 2.3.1 Cơ sở lí thuyết 29 2.3.2 Dựng đƣờng chuẩn dung dịch xanh metylen 30 2.3.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác TiO2 31 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 33 2.4.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (thermal analysis) 33 2.4.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.4.3 Phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 35 2.4.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT Ag-TiO2 37 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung gel 37 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung gel 41 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ %mol Ag/TBOT 45 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ mol AgNO3 48 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ thể tích TBOT/IPA 51 3.2 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT Ag-TiO2 KÍCH THƢỚC NM CÓ HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CAO 54 3.2.1 Các điều kiện thích hợp 54 3.2.2 Quy trình điều chế cách tiến hành 54 3.3 CÁC ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM BỘT Ag-TiO2 TiO2 TINH KHIẾT 56 3.3.1 Hiệu suất quang phân hủy MB dƣới xạ đèn compact 56 3.3.2 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) 56 3.3.3 Kết chụp TEM 58 3.3.4 Kết EDX 59 3.3.5 Phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis 61 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tnco Nhiệt độ nóng chảy λ Bƣớc sóng SBET Diện tích bề mặt TBOT Tetra-n-butyl orthotitanat TTIP Tetraisopropoxide IC Indigo carmine MB Dung dịch xanh metylen IPA Isopropyl ancol QXT Quang xúc tác DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.3 Giản đồ MO anata Hình 1.4 Giản đồ miền lượng anata rutin Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng 10 Hình 1.6 Sơ đồ mô tả số ứng dụng quan trọng TiO2 16 Hình 1.7 Lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác 17 Hình 1.8.Công nghệ sol-gel sản phẩm từ sol-gel 19 Hình 1.9 Hiệu suất khử màu dung dịch IC chất xúc tác TiO2 25 Hình 1.10 Khả tái chế chất quang xúc tác TiO2 26 Hình 2.1.Sơ đồ quy trình điều chế mẫu bột Ag-TiO2 phương pháp Sol-Gel 29 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch 31 Hình 2.3 Phổ bóng đèn Compact 40W sử dụng 32 Hình 2.4.Thiết bị phản ứng phân hủy MB 32 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel khô 37 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu nung nhiệt độ 1-450oC, 2500oC, 3-550oC, 4-600oC, 5-650oC, 6-700oC ………………………………… 38 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy MB 40 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu nung thời gian 0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 3h, 4h 42 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung tới hiệu suất phân hủy MB 44 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ % mol Ag/TBOT 1.67, 2.51, 3.33, 4.17, 5.00, 5.83, 6.67% 45 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ % mol Ag/TBOT tới hiệu suất phân hủy MB 47 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu có nồng độ mol AgNO3 1-0.1, 2-0.2, 3-0.3, 4-0.4, 5-0.5, 6-0.6M 49 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ mol AgNO3 tới hiệu suất phân hủy MB 50 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ thể tích TBOT/IPA 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 51 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ thể tích TBOT/IPA tới hiệu suất phân hủy MB 53 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu Ag-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 54 Hình 3.12 Sơ đồ biểu diễn quy trình điều chế Ag-TiO2 theo phương pháp sol-gel từ chất đầu TBOT AgNO3 55 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu Ag-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 57 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu TiO2 tinh khiết 57 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu Ag-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 58 Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu TiO2 tinh khiết điều chế điều kiện 59 Hình 3.17 Phổ EDX thành phần hóa học sản phẩm bột Ag-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 59 Hình 3.18 Phổ EDX thành phần hóa học sản phẩm bột TiO2 tinh khiết điều chế điều kiện 61 Hình 3.19 Phổ UV – VIS mẫu Ag-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu 61 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý TiO2 dạng anata rutin Bảng 1.2 Sản lượng titan đioxit giới qua số năm 15 Bảng 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dung dịch MB 30 Bảng 3.1 Thành phần pha r (nm) mẫu Ag-TiO2 nung nhiệt độ khác 39 Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy MB dung dịch nước mẫu nung nhiệt độ khác 40 Bảng 3.3 Thành phần pha r (nm) mẫu Ag-TiO2 nung với thời gian khác 42 Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy MB dung dịch nước mẫu nung thời gian khác 43 Bảng 3.5 Thành phần pha r (nm) mẫu Ag-TiO2 có tỉ lệ% mol khác 46 Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy MB dung dịch nước mẫu có tỉ lệ % mol Ag/TBOT khác 47 Bảng 3.7 Thành phần pha r (nm) mẫu Ag-TiO2 có nồng độ mol khác 49 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy MB dung dịch nước mẫu có nồng độ mol AgNO3 khác 50 Bảng 3.9 Thành phần pha r (nm) mẫu Ag-TiO2 có tỉ lệ thể tích khác 51 Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy MB dung dịch nước mẫu có tỉ lệ thể tích TBOT/IPA khác 53 MỞ ĐẦU Vào năm đầu kỉ 21, khoa học công nghệ nano trào lƣu nghiên cứu tìm tòi nhà khoa học nƣớc giới.Khi vật chất có kích thƣớc nano chúng xuất tính chất lạ nhƣ tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt… Những tính chất phụ thuộc vào kích thƣớc, kích thƣớc hình dạng hạt nano Chính điều thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo vật liệu có ứng dụng thực tiễn vô to lớn lĩnh vực y dƣợc, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học,… Vật liệu có cấu trúc nano đƣợc quan tâm kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,… Trong vật liệu trên, nano TiO2 đƣợc đánh giá cao có khả ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ hóa học sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dƣới tác dụng ánh sáng hóa học, giá thành thấp Tuy nhiên, lƣợng vùng cấm TiO tinh khiết lớn (3,25 eV pha anata 3,05 eV pha rutin) nên hoạt động quang xúc tác vùng tử ngoại gần tận dụng đƣợc phần nhỏ (