TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIÊP PHÒNG SAU ĐẠI HỌC - TIỂU LUẬN HÓA HỌC MÔI TRƯỜNG ỨNG DỤNG TÌM HIỂU VỀ DIOXIN VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ DIOXIN TRONG ĐẤT NHIỄM ĐỘC DIOXIN TẠI ĐÀ NẴNG, VIỆT NAM Sinh viên thực hiện: Trịnh Thị Thu Hằng Lớp: MT24A1 Địa chỉ: Hà Nội Giáo viên hướng dẫn: Đinh Quốc Cường Năm 2016 MỤC LỤC I.ĐẶT VẤN ĐỀ Từ nửa thể kỷ nay, dioxin có nguồn gốc từ chất diệt cỏ Mỹ sử dụng chiến tranh Việt Nam vấn đề quan tâm, bàn luận, nghiên cứu, xử lý tính chất phức tạp hậu nặng nề môi trường người Việt Nam Trong thời gian chiến tranh Mỹ Việt Nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ phun rải 74 triệu lít chất diệt cỏ xuống miền nam Việt Nam, ước tính có khoảng 366 kg dioxin Đến nay, gần thập kỷ trôi qua từ chất độc da cam sử dụng Việt Nam, dioxin tiếp tục gây ô nhiễm môi trường, thâm nhập chuỗi thức ăn cộng đồng dân cư, đặc biệt khu vực gần với không quân cũ quân đội Mỹ, coi điểm nóng ô nhiễm ( sân bay Phù Cát, Đà Nẵng, Biên Hòa) Ngay sau chiến tranh kết thúc, Chính phủ Việt Nam triển khai nhiều hoạt động nghiên cứu biện pháp phục hồi môi trường điểm nóng Đã có đề tài có liên quan đến nhiễm độc dioxin đất Đà Nẵng thực nghiên cứu xác định độ tồn lưu lan tỏa dioxin nguồn gốc chất da cam Biên Hòa Đà Nẵng khác biệt đặc trưng dioxin từ nguồn phát thải khác; đề xuất giải pháp ngăn chặn phơi nhiễm dioxin (năm 2011) Đề tài vấn đề quan trọng, đáng quan tâm có sức ảnh hưởng đến toàn cầu, định đến hiệu công tác phục vụ quản lý vấn đề sau Vì vậy, thực đề tài với vấn đề tương tự với mong muốn tìm hiểu phần chất độc dioxin, thiệt hại gây để hiểu nỗi đâu mà chiến tranh hóa học gây tìm hiểu phương pháp xử lý dioxin đất nhiễm độc dioxin Đà Nẵng, Việt Nam II.MỤC TIÊU, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.Mục tiêu nghiên cứu - Tìm hiểu chất dioxin để hiểu rõ độc tính dioxin đến môi trường đất người; - Tìm hiểu mức độ ô nhiễm dioxin phương pháp xử lý đất nhiễm độc dioxin Đà Nẵng 2.Phương pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng phương pháp tra cứu phương pháp kế thừa tài liệu III NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3.1 Công thức cấu tạo, tính chất lí hóa độc tính dioxin 3.1.1 Công thức cấu tạo Dioxin Dioxin tên gọi chung nhóm chất bao gồm 75 chất policlodibenzo-para-dioxin 135 chất policlodibenzofuran Các chất có cấu trúc, đặc tính lý hóa, tính độc tương tự Con người không chủ ý tạo dioxin, dioxin hình thành trình sản xuất hợp chất hữu chứa Clo, đặc biệt 2,4,5 –T Trong số chất dioxin chất 2,3,7,8tetraclorodibenzo-p-dioxin coi chất độc Công thức phân tử C12H4Cl4O2, đọc tên 2,3,7,8 – tetrachlorodibenzo-p-dioxin Các hợp chất xếp lớp chất tương tự dioxin (dioxin-like compounds) có 30 hợp chất xếp vào ba nhóm: nhóm bao gồm polychlorinated dibenzop-dioxin (PCDDs), nhóm gồm polychlorinated dibenzofuran (PCCDs) nhóm gồm polychlorinated biphenyls (PCBs) Nhóm thường sản phẩm biến đổi chất người đốt chất thải công nghiệp hay nông nghiệp, cháy rừng, sử dụng khí đốt Nói đến chất độc dioxin, nhiều người thường đồng hóa với chất độc màu da cam (Agent Orange), lầm tưởng hai chất Nhưng thực ra, dioxin thành phần hóa học AO Dioxin nhà nghiên cứu đánh giá độc chất nguy hiểm mà người tạo biết đến Biểu đồ - Một số chất nhóm PCDD Trong nhóm (các PCB PCB giống dioxin) lại thường sản xuất có chủ định, sử dụng vào nhiều mục đích khác Để so sánh mức độ gây độc chất, tổ chức Y tế giới (WHO) dùng số TEFs (toxic equivalance factors) để đánh giá Hiện 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (tên gọi tắt TCCD) đánh giá có mức độ gây độc cao tất chất Biểu đồ : 2,3,7,8 - Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) 3.1.2 Tính chất vật lý, hóa học Dioxin Dioxin tên gọi chung cho nhóm gồm hàng trăm hóa chất tồn lưu môi trường Chúng hợp chất thơm polychlorin có đặc tính vật lý, hóa học cấu trúc tương tự, hình thành phụ phẩm trình hóa học, từ tượng núi lửa phun, cháy rừng đến cá trình nhân tạo sản xuất hóa chất, thuốc trừ sâu, thép, sơn, giấy, trình thiêu tỏa khói… Dioxin hợp chất không mùi, không màu, chứa C, H, O Cl Trong số 210 hợp chất dioxin khác nhau, có 17 hợp chất độc Dạng dioxin độc hại nghiên cứu rộng 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin, viết tắt 2,3,7,8-TCDD, đo phần nghìn tỉ (ppt) Dioxin không hòa tan nước hòa tan chất béo, chúng gắn với chất hữu chất cặn môi trường hấp thụ vào mô mỡ động vật người Có độ bền nhiệt cao, bị phân hủy hoàn toàn nhiệt độ 1200 độ C Ngoài ra, không bị vi khuẩn làm thối rữa nên chúng tồn lưu tích tụ sinh học dây chuyền thực phẩm Một dioxin lọt vào môi trường, chúng thu gom mô mỡ người động vật PCBs ( polychlorin biphenyl) nhóm hóa chất khác Chúng hydrocacbon thơm clo hóa, tổng hợp Clo hóa trực tiếp biphenyl Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật phổ biến có mặt đến ngày vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo Có số hợp chất PCBs có độc tính tương tự dioxin thường gọi PCBs “giống dioxin” Đáng buồn PCB lại chất chống mốc chủ yếu sơn xây dựng gần gũi với 3.1.3 Độc tính dioxin Dioxin hợp chất độc mà người biết đến Nó gây ung thư cho người (ung thư tổ chức phần mềm, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư đường hô hấp ung thư phổi, phế quản, khí quản, quản), ra, tác nhân gây loạt bệnh nguy hiểm khác bệnh sạm da, bệnh tiểu đường,bệnh đa u tủy, u lympho ác tính, bệnh thần kinh ngoại vi, … dẫn đến tử vong Nguy hiểm 2,3,7,8-TCDD gây thiểu sinh dục cho nam nữ, sinh quái thai dị dạng 2,3,7,8-TCDD Tổ chức Nghiên cứu ung thư Quốc tế - IARC xếp vào nhóm độc loại tức nhóm gây ung thư dẫn đến tử vong người Độc tính dioxin thể qua giá trị liều gây chết trung bình (Median Lethal Dose – LD50, tức khối lượng chất độc đơn vị thể trọng để làm chết 50% số vật thí nghiệm Giá trị LD50 phụ thuộc vào độc tính chất, đặc trung laoif đường tiếp xúc, nhìn chung LD50 thấp chất độc 3.2 Ảnh hưởng dioxin đến môi trường đất người 3.2.1 Ảnh hưởng dioxin đến môi trường đất Trong môi trường sinh thái, dioxin bị hòa tan nước khả hấp thụ vào đất lại cao Khi xâm nhập vào đất, dioxin kết hợp với chất hữu biến thành phức chất không hòa tan nước bị rửa trôi, vậy, lớp đất có lượng mùn cao khu vực nhiễm độc dioxin có khả tích tụ dioxin nhiều Dioxin chuyển rời khỏi tích tụ ban đầu khu vực đất nhiễm độc bị sạt lở, theo dòng nước xa, tạo thành khu vực bị nhiễm độc Chất độc dioxin tiêu hủy chất hữu đất, dẫn đến giảm sút hoạt động vi sinh vật đất, gây hậu phá hủy cấu thành phần thổ nhưỡng xói mòn đất gây ảnh hưởng đến thực vật động vật 3.2.2 Ảnh hưởng dioxin đến người Chất dioxin gây tác động nặng nề tới môi trường ảnh hưởng tới sức khỏe người dân sống xung quanh khư vực bị nhiễm độc Dioxin từ đất xâm nhập vào thể người thông qua chuỗi thức ăn Dioxin xâm nhập vào thể người theo đường hô hấp hít phải bụi có bám dioxin, thấm qua da trẻ nhỏ nuốt phải vật thể có bám dioxin Chất da cam/điôxin có ảnh hưởng di truyền sinh thái, đặc biệt gây tình trạng sẩy thai, lưu thai có bị dị tật bẩm sinh phụ nữ bị nhiễm đioxin, cha mẹ chúng bị phơi nhiễm chất da cam ảnh hưởng qua hệ sau 3.3 Thực trạng ô nhiễm đất nhiễm độc dioxin Đà Nẵng 3.3.1 Tình trạng môi trường Phạm vi nghiên cứu đề tài chủ yếu tập trung vào khu vực sân bay Quốc tế Đà Nẵng coi “điểm nóng” ô nhiễm chất độc hóa học/dioxin mức độ tồn dư dioxin cao bùn đất sót lại sân bay sau chiến tranh Việt – Mỹ, khảo sát, nghiên cứu sâu tập trung ý Chính phủ Việt Nam tổ chức quốc tế Khu nhiễm hình thành sử dụng hóa chất khai quang từ năm 1964-1972 gồm: khu để chất độc hóa học (khu chứa), khu nạp chất độc, khu rửa phương tiện khu để vỏ thùng sót chất độc sau sử dụng Khu nhiễm độc nằm phía Đông Bắc cuối đường băng, cuối hướng gió khu trũng Quân đội Mỹ tính toán để khu nhiễm không làm ảnh hưởng đến khu hoạt động sân bay thuận lợi cho giao thông Khu nhiễm độc sân bay Đà Nẵng phát vào năm 1993 bắt đầu triển khai nghiên cứu khuôn khổ dự án Z2, Bộ Quốc phòng Lúc khu nhiễm hàng rào chưa cấm chăn thả bò khai thác thủy sản hồ Sen A Hiện nay, khu nhiễm có hàng rào thép gai ngăn cách với đường đi, có mương ngăn dòng chảy có hệ thống cống lắng lọc nước mưa mang theo chất độc than hoạt tính, phần khu rửa bê tông hóa Qua tài liệu thu thập khảo sát thực địa qua kết phân tích nồng độ dioxin thuộc dự án Z2, nhà khoa học Việt Nam phân khu vực nhiễm thành tiểu khu: tiểu khu A (khu chứa vỏ thùng chứa chất độc); tiểu khu B (khu rửa phương tiện); tiểu khu D (khu chứa nạp chất khai quang lên phương tiện phun rải) Ngoài ra, vùng đệm điểm gọi vùng C Tiểu khu A – khu độc: Là bãi đất trống thấp khu nhiễm, cạnh đường ô tô nội dốc phía mương thoát nước từ phần sân bay từ khu B D xuống Tiểu khu A có diện tích 1,5 ha: phần lớn bề mặt cỏ mọc, tác động hóa chất đất bề mặt hóa rắn có màu đen, nâu loang lổ (hình 3.3) Vào mùa mưa, lượng nước mưa lớn từ gần 40% diện tích sân bay chảy qua nên khu A ngập nước đến m nhiều Tiểu khu B: thấy di tích bệ để bồn chất độc, nơi rửa phương tiện, cuối sân bay cạnh đường băng có dốc thoải phía mương thoát nước Bề mặt tiểu khu B gồm phần sân trải bê tông nhựa cứng khu vực phụ cận, xung quanh có thực vật phát triển Tiểu khu D: góc sân bay, nơi chứa nạp chất độc, diện tích khoảng có độ dốc phía mương thoát nước vào hồ Sen A Hình 3.3 Toàn cảnh tiểu khu A 3.3.2 Số lượng người nhiễm ảnh hưởng chất độc hóa học Theo số liệu báo cáo Hội Chữ Thập đỏ Đà Nẵng, số lượng người dân có nguy phơi nhiễm dioxin cao, dẫn đến nguy bệnh tật nhiều hệ Kết điều tra cho biết thành phố có gần 5.000 người nạn nhân bị nhiễm chất độc da cam (bao gồm 2.275 người hoạt động kháng chiến; 1.400 trẻ em nạn nhân chất độc da cam, đẻ người hoạt động kháng chiến 591 em) 3.4 Phương pháp xử lý đất nhiễm độc dioxin Đà Nẵng Quy trình xử lý đất nhiễm độc dioxin sân bay Đà Nẵng khoanh vùng địa điểm tẩy rửa (khoảng gần 200 ngàn m 2), bao gồm đào đất bùn bị nhiễm bẩn tổng diện tích 191.400 m2, với khoảng 72.900 m3 đất Sau đất chuyển đến kết cấu chứa xây dựng công trường xử lý công nghệ khử hấp nhiệt mố (IPTDSitu Thermal Desorption) để làm Phương pháp xử lý nhiệt cần chuyển đất ô nhiễm vào mố lớn đốt nóng để phá hủy dioxin Theo công nghệ này, nhiệt độ tối thiểu để phân hủy dioxin vào khoảng 325°C điều kiện chân không Hình 3.4 – Sơ đồ mô hình ảnh từ cao mố xử lý Đất bùn đào lên đưa vào mố hoàn toàn kín nằm mặt đất Các nhiệt hoạt động nhiệt độ khoảng 750 - 800 độ C (1400 - 1500 độ F) làm tăng nhiệt độ toàn mố lên đến 325 độ C Ở nhiệt độ này, liên kết phân tử hợp chất dioxin bị phá hủy, làm cho hợp chất dioxin bị phân hủy thành chất vô hại khác, chủ yếu CO2, H2O CI2 Một giếng đặc biệt bê tông thiết kế cho công việc xử lý dioxin Bên giếng bể thép đặt ngăn với giếng bê tông lớp ngăn cách Các thiết bị gia nhiệt đặt bên lớp thùng thép, nhiệt độ theo dõi nhiệt kế để điều chỉnh nhiệt cho phù hợp Một thiết bị chiết chân gia nhiệt đặt bể, khí chiết dẫn qua cyclon, sau cho qua thiết bị oxi hóa nhiệt Sau oxi hóa, khí làm mát qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau cho qua thiết bị hấp thu than hoạt tính cuối không khí xử lý Hình 3.4a– Sơ đồ nguyên lý công nghệ IPTD Hình 3.4b – Sơ đồ mô tả mố xử lý dioxin công nghệ IPTD Theo giới chức Cơ quan phát triển quốc tế Mỹ (USAID), công nghệ xử lý dioxin mà họ cho áp dụng sân bay Đà Nẵng kiểm nghiệm toàn giới dựa tiêu chí tác động môi trường đảm bảo an toàn Nó chứng minh an toàn phát huy hiệu xử lý ô nhiễm đất Công nghệ khử hấp thu nhiệt Mỹ cân nhắc lựa chọn cẩn thận Đây công nghệ đại, tiên tiến, đảm bảo tính hiệu cho vùng đất bị nhiễm dioxin, đồng thời an toàn cao cho người trực tiếp xử lý trường khu vực xung quanh Dự kiến, chi phí thực dự án làm dioxin sân bay Đà Nẵng khoảng 43 triệu USD Công nghệ IPTD chứng minh có hiệu việc xử lý đất, bùn nhiễm dioxin Nhật Bản Bộ Môi trường Nhật cho phép sử dụng rộng rãi để xử lý đất nhiễm dioxin IV KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1 Đánh giá kết khảo sát thực trạng nhiễm độc dioxin sân bay Đà Nẵng Đã định xác khu vực nhiễm chất dioxin cao sân bay Đà Nẵng trước tẩy độc hoàn toàn là: khu kho chứa, khu rửa khu nhiễm nạp số khu vực khác Nồng độ TEQ lớn đất ghi nhận vào năm 2006 365.000ppt mẫu lấy khu trộn nạp cũ, nồng độ vượt giá trị giới hạn cao (1000 ppt) Tổng hợp lại, nồng độ dioxin furan cho thấy ô nhiễm sân bay cao, khẳng định đầu phía bắc sân bay Đà Nẵng điểm ô nhiễm dioxin điển hình Đầu phía nam sân bay cho thấy ô nhiễm dioxin có giới hạn Khu bãi chứa: Nồng độ dioxin lên đến 105.000 ppt Không có thực vật mọc lên khu vực lớp màu nâu đen cứng hình thành bề mặt đất Khu vực Trộn Tải lên máy bay (KVTT), Khu vực lưu trữ (KVLT) Kênh thoát nước: khu vực ô nhiễm dioxin cao sân bay Ô nhiễm sâu xuống tới 150 cm nhiều nơi sâu Kênh thoát nước mang chất ô nhiễm từ KVTT KVLT tới hồ Sen Lớp bê tông bề mặt để ngăn chặn tạm thời lan tỏa xây dựng vào năm 2007 Các Ao Hồ sân bay: Theo hướng lan tỏa, dioxin tích tụ hồ Sen, bùn, động vật, thực vật thủy sinh: hồ, hồ Sen A bị ô nhiễm dioxin nặng cần có biện pháp xử lý Hồ B hồ C: mẫu bùn cá nồng độ dioxin không cao, 100ppt TEQ Động, thực vật thủy sinh hồ Sen A bị nhiễm dioxin với nồng độ cao, vượt giá trị tiêu chuẩn Hệ thống thoát nước bề mặt nước ngầm từ khu vực ô nhiễm chảy phía bắc đổ vào hồ Sen Trầm tích hồ bị ô nhiễm nặng Dioxin cao vịt, cá mô mỡ động vật thủy sinh khác Do đó, tất hoạt động nuôi trồng đánh bắt động vật thủy sinh bị nghiêm cấm Khu vực sân bay theo hướng lan tỏa: Đất khu dân cư, bùn rong hồ Xuân Hà, hồ 23-9, sông Hàn, sông Cẩm Lệ, sông Phú Lộc có nồng độ dioxin thấp, mức cho phép Khu vực đất ngập nước phía đông, gần khu hồ Sen có hàm lượng dioxin nằm khoảng hàng trăm ppt hoạt động lấy mẫu hạn chế khu vực giới hạn khu vực rộng Một phần khu vực tiếp cận khó khăn liên quan đến địa hình Khu vực Pacer Ivy: Khu vực lưu trữ Pacer Ivy điều tra vài nghiên cứu Một vài mẫu có phát ô nhiễm dioxin, với nồng độ cao 20.600 pg-TEQ/g Đất tầng sâu (>30cm) có hàm lượng TEQ thấp Khu vực đóng thùng Pacer Ivy không thấy hàm lượng dioxin nồng độ cao Điểm nóng Đà Nẵng nằm kế hoạch xử lý tổng thể USAID Tất điểm ô nhiễm biết xử lý công nghệ giải hấp nhiệt (IPTD) tới năm 2016 Thể tích đất trầm ước tính xử lý 73000 m3 Chính phủ Mỹ cam kết chịu trách nhiệm hoàn toàn vấn đề xử lý Đà Nẵng Hình - Các khu vực xử lý khuôn khổ dự án USAID-BQP Việt Nam 4.2 Đánh giá kết khảo sát mức độ phơi nhiễm dioxin người dân sân bay Đà Nẵng Trong chương trình nghiên cứu lấy mẫu máu/ sữa để khảo sát giải dioxin Đà Nẵng năm 2006, thuộc Dự án khảo sát giải ô nhiễm (DDAMP) 55 người tự nguyện Đà Nẵng chọn để phân tích dioxin furan, bao gồm nhóm đỗi tượng phơi nhiễm cao – người làm việc và/ tiêu thụ cá bắt hồ Sen hồ cá phía Tây sân bay Dữ liệu so sánh lấy từ mẫu ngẫu nhiên khu vực có khả phơi nhiễm Quận Thanh Khê Hải Châu Cho đến nay, nồng độc dioxin máu ghi nhận nghiên cứu 2006 ( mẫu máu 55 người) người sống Đà Nẵng có liên quan trực tiếp tới sân bay cao Việt Nam, vượt ngưỡng tiêu chuẩn quốc tế Người dân đánh bắt cá thu hoạch thực vật sân bay Đà Nẵng có nồng độ dioxin máu cao 100 lần so với mức tiêu chuẩn Nồng độ TCDD cao mỡ 1150 ppt (1200 ppt TEQ; ($% TCDD) tìm thấy người đàn ông 42 tuổi, ông ta có hoạt động đánh bắt cá thu hoạch thực vật sân bay Đà Nẵng; hai người khác có nồng độ TEQ 500 ppt Các công nhân làm việc hồ Sen phía Tây sân bay kiểm tra tổng thể lại vào năm 2009 cho thấy khác biệt thống kê số lượng TCĐ TEQ ( tính theo trọng lượng mỡ) máu so với kết năm 2006, nhìn chung nồng độ TCDD và/hoặc TEQ máu giảm so với năm 2006 Những người làm việc hồ Sen chuyển hoạt động nông nghiệp đánh bắt cá phía bắc sân bay bị ngưng lại ( trừ ao phía tây khai thác) Những người bị ảnh hưởng từ điểm nóng dioxin ĐÀ NẵNG thành viên gia đình người đánh bắt cá thu hoạch sen hồ Sen, làm vườn dọc bờ Những người khác bị ảnh hưởng ăn cá sinh vật thủy sinh khác đánh bắt hồ sân bay, số lượng xác chưa biết Kết phân tích dioxin máu sữa mẹ nhóm người khác xung quanh sân bay vào năm 2009 xác nhận nồng độ cao người sống phía bắc phía đông không quân Mặc dù mức nhiễm người sống xung quanh sân bay nguồn đa dạng khác nhau, người làm việc sân bay có tăng đáng kể nồng độ TEQ TCDD máu, cao mức ô nhiễm sinh từ nguồn khác Việc phân tích nồng độc dioxin máu người chọn ngẫu nhiên phường xung quanh sân bay ( An Khê, Khuê Trung Thuận Tây) cho thấy phơi nhiễm người làm việc sân bay yếu tố quan trọng để dự đoán mức độ ô nhiễm dioxin máu Nồng độ TCDD máu người dân phường Khuê Trung, quận Cẩm Lệ, nơi có hàm lượng TCDD TEQ thấp nhất, nhỏ 10pg/g Giá trị %TCDD so với TEQ thấp