Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Lời cảm ơn Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ, ngƣời hƣớng dẫn bảo em tận tình mặt khoa học, kỹ thực hành tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo công tác Viện Kỹ thuật Hóa học thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu tạo điều kiện cho em suốt thời gian em thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm nghiên cứu hóa chất Tuyển quặngViện Hóa học Công nghiệp Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi công việc thời gian để hoàn thành báo cáo nghiên cứu Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè, ngƣời bên động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập nghiên cứu trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng Học viên Lê Chí Thành HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH năm 2016 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .9 LỜI MỞ ĐẦU 10 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .12 1.1 Tổng quan quặng apatit quặng apatit Lào Cai 12 1.1.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại I) 13 1.1.2 Quặng apatit dolomit (loại II) 13 1.1.3 Quặng apatit thạch anh (loại III) 14 1.1.4 Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) 15 1.2 Cơ sở lý thuyết tuyển khoáng vật apatit 16 1.2.1 Giới thiều sở lý thuyết tuyển khoáng 16 1.2.2 Cơ sở lý thuyết khoáng vật apatit 17 1.3 Công dụng phân loại thuốc tuyển .17 1.3.1 Thuốc tập hợp 18 1.3.2 Thuốc tạo bọt 20 1.3.3 Thuốc điều chỉnh 21 1.3.4 Thuốc điều chỉnh môi trƣờng 21 1.4 Cơ chế tác dụng thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng apatit .22 1.5 Giới thiệu sơ số loại thuốc tập hợp hữu cớ đƣợc sữ dụng để tuyển quặng apatit .26 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ 1.5.1 Axit oleic kỹ thuật 26 1.5.2 Axit béo kỹ thuật (TЖK) 26 1.5.3 Thuốc tập hợp BЖC 26 1.5.4 Thuốc tập hợp MTK 27 1.5.5 Thuốc tập hợp AAK 27 1.5.6 Thuốc tập hợp Flotol 7,9 27 1.5.7 Thuốc tập hợp KTM 28 1.5.8 Các thuốc tập hợp khác 28 1.5.9 Thuốc tập hợp Ankyl hydroxamic axit dẫn xuất 30 1.6 Tính chất ứng dụng axit alkyl hydroxamic 30 1.6.1 Giới thiệu chung axit alkyl hydroxamic 30 1.6.2 Tính chất axit alkyl hydroxamic 32 1.6.3 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic 34 1.6.4 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic tuyển quặng apatit 35 1.6.5 Một số phƣơng pháp điều chế axit alkyl hydroxamic 39 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 41 2.1 2.2 Hóa chất, dụng cụ 41 Phƣơng pháp tổng hợp 42 2.1.1 Tổng hợp methyl este từ dầu dừa 42 2.1.2 Tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa 45 2.1.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp 46 2.1.4 Xác định hiệu suất phản ứng 46 2.3 Phƣơng pháp đánh giá 48 2.3.1 Phƣơng pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS 48 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH 2.3.2 GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 49 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Điều chế methyl este từ dầu dừa 51 3.2 Nghiên cứu số yếu tố ảnh hƣởng chủ yếu tới trình tổng hợp alkylhydroxamic axit từ dầu dừa 53 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ theo thời gian đến giảm số este 53 3.2.2 Ảnh hƣởng tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian đến số este 57 3.2.3 Ảnh hƣởng thời gian đến trình phản ứng điều chế axit alkyl hydroxamic 60 3.3 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic làm phụ gia cho thuốc tuyển quặng apatit loại II khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 63 3.3.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại II khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 63 3.3.2 Thử nghiệm tuyển mẫu quặng nghiên cứu với thuốc tuyển đƣợc pha chế axit alkylhydroxamic 66 KẾT LUẬN .70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan rằng: công trình khoa học chƣa đƣợc nhân tổ chức công bố Tất số liệu luận văn trung thực, khách quan đƣợc tác giá trực tiếp làm Phòng thí nghiệm Trung tâm Nghiên cứu hóa chất tuyển quặng – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Hà Nội, Ngày … Tháng….năm 2016 Tác giả luận văn Lê Chí Thành HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Nghĩa Kí hiệu chữ viết tắt CSA Chỉ số axit CSE Chỉ số este TB Trung bình ε Thức thu chất có ích EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy SEM Scanning Electron Microscope GS-MS Gas chromatography-mass spectrometry IR Infra red spectroscopy HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ DANH MỤC BẢNG Hình 1: Mẫu quặng apatit 12 Hình Abraham Gottlop Werner 12 Hình 3: Ngăn tuyển trình tuyển 17 Hình 4: Cấu trúc axit alkyl hydroxamic 31 Hình 5: Các dạng keto enol axit alkylhydroxamic 32 Hình 6: Các dạng đồng phân hình học axit alkylhydroxamic 32 Hình 7: Sự phân ly ion axit alkyl hydroxamic 33 Hình 8: Phản ứng tạo phức axit alkyl hydroxamic với kim loại 33 Hình 9:Phản ứng tạo phức amino hydroxamic với kim loại 34 Hình 10 Ảnh hƣơng chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit, dolomit quartz tuyển với khoáng vật với thuốc AERO 69493 38 Hình 11 Ảnh hƣơng chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit dolomit tuyển với khoáng vật với thuốc tuyển truyền thống FA/FO 39 Hình 1: Sơ đồ nguyên lí máy đo lƣợng quang phổ tán xạ tia X …50 Hình 2: Xác định số axit tự dầu dừa 42 Hình 3: Tổng hợp meethyl este từ dầu dừa 43 Hình 4: Sơ đồ thu hồi methanol dƣ 44 Hình 5: Sơ đồ tinh chế sản phẩm methyleste dầu dừa 45 Hình 6: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa.46 Hình 7: Sơ đồ thí nghiệm xác định hiệu suất phản ứng tổng hợp axit alkyl hydroxamic từ methyl este dầu dừa 47 Hình 1: Phổ khối MS sản phẩm Dodecanoic axit, methyl ester……… 52 Hình 2: Sắc đồ GC mẫu methyl este dầu dừa 52 Hình 3: Ảnh hƣởng nhiệt độ theo thời gian tới giá trị trỉ số este (với tỉ lệ xúc tác 1,2/1,5) 55 Hình 4: Ảnh hƣởng hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian 57 Hình 5: Ảnh hƣởng tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian tới giá trị số este 58 Hình 6: Ảnh hƣởng tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng 60 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Hình 7: Phổ IR nguyên liệu methyl este dầu dừa 61 Hình 8: Phổ IR sản phẩm axit alkylhydroxamic phản ứng đƣợc với tỉ lệ este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,5 62 Hình 9: Phổ IR sản phẩm axit alkylhydroxamic phản ứng đƣợc với tỉ lệ este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,5 62 Hình 10.: Ảnh chụp thạch học lát mỏng SEM mẫu quặng apatit loại II 64 Hình 11 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm 65 Hình 12 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm 65 Hình 13 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm 66 Hình 14 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm 67 Hình 15 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm 67 Hình 16 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm 68 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Bảng 1 Một số loại thuốc tập hợp 20 Bảng 1: Thành phần methyl este dầu dừa đƣợc xác định theo phƣơng pháp GC-MS 53 Bảng 2: Ảnh hƣởng chi số este vào nhiệt độ theo thời gian 55 Bảng 3: Ảnh hƣởng hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian 56 Bảng 4: Ảnh hƣởng tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến số este 58 Bảng 5: Ảnh hƣởng tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng 59 Bảng Vị trí dao động liên kết có phổ IR mẫu nguyên liệu 61 Bảng Vị trí liên kết có phổ IR mẫu sản phẩm 63 Bảng Thành phần mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu 66 Bảng 9: Thành phần mẫu quặng sau tuyển với hệ thuốc tuyển chứa alkylhydroxamic axit 69 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ LỜI MỞ ĐẦU Quặng apatit khoáng sản quý quốc gia, cung cấp nguồn nguyên liệu cho nhà máy sản xuất phân bón chứa lân nƣớc ta Mỏ quặng apaitit Việt Nam tập trung chủ yếu tỉnh Lào Cai, trữ lƣợng quặng apatit khu trung tâm mỏ theo số liệu thăm dò địa chất chƣa đầy đủ khoảng 800 triệu Quặng apatit đƣợc chia làm loại khác tùy thuộc vào thành phần: quặng apatit loại I: đơn khoáng (34 triệu tấn); quặng apatit loại II: apatit-dolomit (236 triệu tấn); quặng apatit loại III: apatit-thạch anh (230 triệu tấn); quặng apatit loại IV: apatitdolomit-thạch anh (291 triệu tấn) [1], [10], [9] Qua nhiều năm khai thác, loại quặng apatit dễ chế biến (tuyển nổi) nhƣ quặng apatit loại I, loại III khai thác gần nhƣ cạn kiệt, loại quặng khó tuyển nhƣ quặng apatit loại II, IV khai thác 1% làm phân lân nung chảy [8] Các loại quặng apatit loại II loại IV khó tuyển khả phong hóa kém, độ xâm nhiễm mịn đặc biệt có thành phần hóa học phức tạp chứa nhiều khoáng vật cacbonat Các khoáng vật cacbonat có tính tƣơng đồng với khoáng vật apatit nên việc tách chúng khỏi vấn đề khó khăn dùng thuốc tuyển truyền thống Thuốc tuyển truyền thống cho quặng apatit loại III đƣợc sản xuất bán cho thị trƣờng nƣớc từ năm 1990 Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam chế tạo Qua nhiều năm nghiên cứu phát triển, thuốc tuyển có nhiều mẫu cải tiến nhƣ VH2000, VH2005, VH2013 đến VH2014 Tuy nhiên, thành phần chủ yếu loại thuốc tuyển truyền thống loại axit béo đƣợc tạo từ trình oxi hóa n-Parafin chủ yếu từ C6-C14, axit béo từ dầu mỡ động thực vật thƣờng có chủ yếu C12-C18 kết hợp với số loại phụ gia đƣợc tạo từ trình hóa dầu [4], [5] Nhƣng loại thuốc tuyển truyền thống có tính chọn lọc tuyển đƣợc loại quặng apatit chứa khoáng vật dễ phân tách nhƣ quặng apatit-thạch anh (quặng apatit loại III), tính khả tuyển với quặng apatit có chứa khoáng vật khó phân tách phƣơng pháp tuyển nhƣ quặng apatit-cacbonat (quặng loại II) Mới đây, nhà khoa học Nga, Mỹ nghiên cứu thấy tổ hợp thuốc tuyển chứa hợp chất axit alkylhydroxamic 10 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ 120.00 Hiệu suất (%) 100.00 80.00 60.00 1/1,2/1,2 40.00 1/1,2/1,5 20.00 0.00 10 12 Thời gian (giờ) Hình 6: Ảnh hƣởng tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng Từ bảng 3.6 hình chứng tỏ hiệu suất phản ứng amit hóa cao đạt 97,83%, phản ừng với tỉ lệ este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,5 Vậy tỉ lệ nguyên liệu 1/1,2/1,5 hợp lý 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian đến trình phản ứng điều chế axit alkylhydroxamic Để đánh giá rõ chất lƣợng sản phẩm axit alkylhydroxamic theo thời gian, tiến hành so sánh phổ IR nguyên liệu metyl este từ dầu dừa sản phẩm axit ankylhydroxamic 60 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Hình 7: Phổ IR nguyên liệu methyl este dầu dừa Bảng Vị trí dao động liên kết có phổ IR mẫu nguyên liệu STT Vị trí dao động (cm-1) Liên kết 3460,88 -O-H 2927,92 -C-H (trong mạch alkyl) 2857,87 -C-H (trong mạch alkyl) 1744,42 -C=O (nhóm –COO este) -C-O (trong nhóm –COO 1171,53 este) 61 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Hình 8: Phổ IR sản phẩm axit alkylhydroxamic phản ứng đƣợc với tỉ lệ este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,5 Hình 9: Phổ IR sản phẩm axit alkylhydroxamic phản ứng đƣợc với tỉ lệ este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,5 62 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Bảng Vị trí liên kết có phổ IR mẫu sản phẩm STT Vị trí dao động (cm-1) Liên kết 3259,40 -O-H 2921,98 -C-H (trong mạch alkyl) 2854,59 -C-H (trong mạch alkyl) 1742,02 -C=O (nhóm –COO este) 1661,43; 1622,56 -C=O (nhóm cacboxyl amit) Từ kết phổ IR nguyên liệu sản phẩm dải sóng từ 4000 cm-1 đến 2000 cm-1, nhận thấy có hình thành pic vị trí 3259,4 cm-1 đặc trƣng cho dao động liên kết -OH, pic rõ thời gian phản ứng tăng lên Điều chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có liên kết –OH cấu trúc phân tử [24] Ta thể nhận thấy rằng, pic 1744cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm (-COO-) este giảm xuống đồng thời hình thành pic vị tri 1661,43 cm-1 1569,31 cm-1 dao động đặc trƣng cho nhóm cacboxy amit, pic rõ, sắc nét, có cƣờng độ cao thời gian phản ứng tăng lên Từ kết phổ IR với pic nhọn cao vị trí đặc trƣng liên kết có nhóm -CONHOH chứng tỏ sản phẩm axit ankylhydroxamic đƣợc tổng hợp từ metyl este dầu dừa phản ứng amit hóa 3.3 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic làm phụ gia cho thuốc tuyển quặng apatit loại II khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 3.3.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại II khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 63 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Hình 10.: Ảnh chụp thạch học lát mỏng SEM mẫu quặng apatit loại II Mẫu thuộc loại đá phiến cacbonat – apatit, khoáng vật mẫu có dạng hạt biến tinh kéo dài theo phƣơng định hƣớng với thành phần khoáng vật mẫu gồm: Cacbonat chiếm hàm lƣợng nhiều hơn, dạng hạt mịn kích thƣớc 0,020,05mm xếp định hƣớng Cacbonat thƣờng bị nhiễm vật chất than có bề mặt xám bẩn, giao thoa trắng bậc cao có ánh xà cừ Apatit thƣờng có dạng hạt tròn đẳng thƣớc, kích thƣớc (0,03x0,03)(0,12x0,12)mm xếp định hƣớng Apatit không màu, giao thoa xám ghi Thạch anh hạt nhỏ méo mó không màu, giao thoa xám sáng bậc 1, tắt sóng rõ Sericit có dạng vảy nhỏ kéo dài theo phƣơng định hƣớng Vật chất than có màu đen bẩn nhiễm không bề mặt mẫu Ngoài mẫu gặp vài plagioclas có song tinh đa hợp nét Quặng hạt méo mó màu đen phản chiếu ánh kim mạnh 64 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Thành phần mẫu quặng apatit loại II Lào Cai đƣợc xác định phƣơng pháp phổ EDX 1000 001 900 O 800 P Ca 700 Counts 600 Si 500 Mg C K Ca 400 Fe Fe 300 200 Al K Fe FeKesc Fe 100 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40 7.20 keV Hình 11 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm 1800 002 1600 Ca 1400 Counts 1200 P O 1000 800 Si 600 C Fe Fe 400 K Ca Mg Al K Fe FeKesc Fe 200 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 keV 4.80 5.60 6.40 7.20 Hình 12 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm 65 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH 1000 GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ 003 900 O 800 P Ca Si 700 K Counts 600 Ca Mg 500 400 C 300 200 Al Fe Fe K Fe FeKesc Fe 100 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40 7.20 8.00 keV Hình 13 Phổ EDX mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu điểm Bảng Thành phần mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu Nguyên tố Điểm Điểm Điểm Điểm Điểm Điểm TB (%) C O Mg Al Si P K Ca Fe 11,29 8,49 6,67 8,07 12,17 11,87 9,76 48,39 48,91 49,36 49,24 33,77 13,31 40,50 2,92 2,71 2,60 3,38 2,27 1,56 2,57 0,58 0,50 0,56 0,67 24,43 63,17 14,99 2,57 2,93 3,61 3,79 2,99 0,90 2,80 7,59 8,12 6,57 7,45 6,01 1,97 6,32 0,60 0,50 0,55 0,70 0,41 4,90 1,28 25,41 27,21 29,06 25,53 15,88 0,00 20,18 0,65 0,62 1,01 1,18 2,05 0,00 0,92 3.3.2 Thử nghiệm tuyển mẫu quặng nghiên cứu với thuốc tuyển pha chế axit alkylhydroxamic Axit alkylhydroxamic có tính chọn lọc cao với khoáng vật apatit nhiên việc dùng riêng axit alkylhydroxamic làm thuốc tuyển hiệu Để nâng cao hiệu tuyển cần phải pha alkylhydroxamic axit vào hệ thuốc tuyển nhƣng việc pha axit alkylhydroxamic theo tỷ lệ nhƣ hợp lý vấn đề đƣợc đặt Mục tiêu nghiên cứu phần tìm tỷ lệ pha chế thích hợp axit 66 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ alkylhydroxamic vào hệ thuốc tuyển VH2013 thích hợp Để tìm đƣợc tỷ lệ thích hợp, tiến hành thí nghiệm tuyển sơ với mẫu quặng apatit nghiên cứu thuốc tuyển đƣợc không pha có pha axit alkylhydroxanic theo tỷ lệ khác 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 30% Sau đánh giá kết tuyển cho thấy, tỷ lệ pha chế hợp lý axit alkylhydroxamin vào hệ thuốc tuyển 20% Thành phần mẫu quặng apatit sau tuyển (quặng tinh) với hệ thuốc tuyển (thuốc tuyển chứa 20% axit alkylhydroxamic), đƣợc xác định phƣơng pháp phổ EDX 1500 001 1350 P 1200 Ca 1050 O Counts 900 750 Si Al C Fe Mg Fe 600 450 300 Ca Fe FeKesc Fe 150 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 keV 4.80 5.60 6.40 Hình 14 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm 67 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH 7.20 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Hình 15 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm Hình 16 Phổ EDX mẫu quặng sau tuyển điểm 68 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Bảng 9: Thành phần mẫu quặng sau tuyển với hệ thuốc tuyển chứa alkylhydroxamic axit Nguyên tố Điểm Điểm Điểm Điểm Điểm Điểm TB (%) Từ C O Mg Al Si P 7,48 47,31 1,04 0,56 1,37 11,59 6,91 48,65 1,37 0,91 3,96 10,12 9,30 45,83 1,06 0,77 1,81 11,13 9,18 45,80 1,31 0,61 2,51 11,32 8,23 46,15 1,02 0,57 2,00 11,36 11,62 45,40 1,21 0,54 1,69 11,73 8,79 46,52 1,17 0,66 2,22 11,23 bảng 3.7 bảng 3.8, ta nhận thấy hàm lƣợng K Ca Fe 0,00 29,81 0,84 0,57 26,47 1,07 0,39 28,39 0,75 0,49 28,08 0,70 0,46 29,62 0,59 0,41 26,91 0,48 0,39 28,38 0,74 P mẫu quặng trƣớc sau tuyển với hệ thuốc tuyển VH2013 pha 20% axit alkylhydroxamic tăng đáng kể từ 6,32% lên 11,23% 69 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thu đƣợc kết nhƣ sau: Đã tổng hợp metyl este từ dầu dừa phản ứng chéo dầu dừa với metanol, xúc tác KOH Sản phẩm thu đƣợc đánh giá thông qua phổ IR kết phân tích GS-MS Từ kết phân tích GS-MS cho thấy dầu dừa chứa glycerit axit béo có mạch hydrocacbon từ C8-C14, chủ yếu C12 chiếm tới 39,32 % Các axit chứa dầu dừa có mạch hydrocacbon phù hợp để tổng hợp axit alkylhydroxamic làm thuốc tuyển cho quặng apatit loại II khu vực trung tâm, Lào Cai Đã nghiên cứu tổng hợp axit alkylhydroxamic từ metyl este dầu dừa với hydroxylamin vơi hiệu suất lớn đạt đƣợc 97,78 % việc sử dụng KOH làm xúc tác Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng tới trình tổng hợp, tìm đƣợc điều kiện tối ƣu để tổng hợp axit alkylhydroxamic từ metyl este dầu dừa nhƣ sau: nhiệt độ phản ứng 45 oC, thời gian phản ứng giờ, tỷ lệ nguyên liệu phản ứng este/NH2OH/KOH=1/1,2/1,5 Đã đánh giá sản phẩm axit alkylhydroxamic phƣơng pháp IR mẫu sản phẩm điều kiện tối ƣu cho thấy pic vị trí dao động đặc trƣng cho liên kết nhƣ –OH vị trí 3259,4 mm -1; nhóm cacbonyl vị trí 1661,14 mm -1 1622,86 mm-1 rõ ràng Đã xây dựng công thức thuốc tuyển với thành phần axit alkylhydroxamic chiếm 20% làm thuốc tuyển cho quặng apatit loại II khu vực trung tâm, Lào Cai Đã đánh giá hàm lƣợng photpho quặng đầu trƣớc tuyển sản phẩm sau tuyển (quặng tinh) phƣơng pháp phân tích EDX cho thấy hàm lƣợng photpho tăng lên 1,8 lần từ 6,32% lên 11,23% 70 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: [1] Ban Kỹ thuật, T.Cty Hoá chất Việt Nam (2003) Quặng phosphat vấn đề tuyển quặng phosphat cacbonat Tuyển tập Hội thảo vấn đề nghiên cứu khai thác tuyển quặng apatit loại II giai đoạn tới, tr 1-7.Hà Nội [2] Nguyễn Bơi (1999), Trần Văn Lùng, Phạm Hữu Giang Cơ sở tuyển khoáng NXB Giao thông vận tải [3] Nguyễn Bơi (1998) Tuyển NXB Giao thông vận tải [4] Trần Hữu Bƣu cồng (1995) Nghiên cứu công nghệ tổng hợp thuốc tập hợp hữu để tuyển quặng apatit loại III Lào Cai Báo cáo đề tài nghiên cứu KC-06-01, Hà Nội [5] Bùi Đăng Học, Nguyễn Hoàng Sơn, Nguyễn Trọng Phú, Mai Ngọc Chúc (2012) Nghiên cứu quy trình công nghệ tuyển sản xuất thuốc tuyển quặng apatit loại II Lào Cai.Tr 7-35 Dự án cấp Nhà Nƣớc, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Hà Nội [6] Bùi Đăng Học cộng sự, báo cáo kết nghiên cứu đề tài (2006) “Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất hoạt động bề mặt Floton 7,9”, Đề tài cấp Bộ, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Hà Nội [7] Bùi Đăng Học cộng (2012) Nghiên cứu nâng cao tính tập hợp thuốc tuyển điều kiện mùa động” Đề tài cấp Tập đoàn, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, tr (11-16), (34-37), Hà Nội [8] Nguyễn Đức Lƣơng (2003) Quặng apatit loại II tiềm Tuyển tập Hội thảo vấn đề nghiên cứu khai thác tuyển quặng apatit loại II giai đoạn tới, tr 1-7, Hà Nội 71 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ [9] Tập thể tác giả công ty INCODEMIC (2013), “Quy hoạch thăm dò, khai thác chế biến sữ dụng quặng apatit giai đoạn đến năm 2020 có xét đến năm 2030” Dự án, Hà Nội [10] Tạp chí Hóa học, 1-2007 Tình hình khai thác sữ dụng quặng phosphat Tài liệu tiếng anh: [11] C.B Berry (1988) Fatty acids by gaseous phase oxidation of hydrocacbon U.S Patent 3,413,323 [12] Carriere G (1978) Dictionary of surface active agents Elsevier Sci, Publ Co [13] E.M.F Muri1, M.J Nieto1, R.D Sindelar1,2, J.S Williamson1,2 (09/2002), Hydroxamic Acids as Pharmacological Agents, Department of Medicinal Chemistry, School of Pharmacy, University of Mississippi, University, MS, 38677, USA; Research Institute of Pharmaceutical Sciences [14] H.Sis, S.Chander(2003) Reagents used in the flotation of phosphate ores a critical review Minerals Engineering P(577-585) [15] Racquel Z LeGeros1, Besim Ben-Nissan2 (2007) Introduction to Synthetic and Biologic Apatites, Department of Bionuitcrials and Biomimctics New York University College of Dentistry New York NY USA, School of Chemistry and Forensic Science Faculty of Science University of Technology Broadway Ultimo PO BOX 123 Sydney Australia [16] J.D Miller (2002) A selective collector for phosphate flotation Florida Institute of Phosphate Research, Publication No 02-142-187 [17] John P Folkers, Christopher B Gorman, Paul E Laibinis, Stefan Buchholz, and George M Whitesides (19/09/1994).Self-Assembled Monolayers of LongChain Hydroxamic Acids on the Native Oxides of Metals, Department of Chemistry, Haruard Uniuersity, Cambridge, Massachusetts, * Departments of 72 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ Materials Science and Engineering and Chemistry, Uniuersity of lllinois, Urbana-Champaign [18] J.R Wechsler (Jan 2, 1973), Continuous Withdrawal of Formed Acid, U.S Patent 3,708,513 [19] J D Miller, Ning Liu and Yongquiang Lu (September 2001) Improved Phosphat Flotation with Nonionic Polymers P (13-14), Department Of Metallurgical Engineering, University Of Utah [20] N.Y., Marcell Dekker (1988) Fatty acids and their industrial applications, Pattíon E Scott [21] Maria Rosa Beccia (31/01/2012) Hydroxamic acids interactions with metals in aqueous and micellar media: a mechanistic study of complexation reactions and metallacrown formation p.6 – [22] Terence, Charlas, Hugher, North Corlton, Victoria (2003) Hydroxamt composition and method for froth flotation P (4-14), Internationnal Publication number WO 03/011470 [23] Terence, Charlas, Hugher, North Corlton (2005) AM2-A hydroxamate flotation collector reagents for axxides and oxidised minaral systems P (1-15), Autralian journal of mining [24] Yadollah Gharayebi,Hossein Jahangirian , Md Jelas Haron , Nor Azah Yusof , Sidik Silon (2011) Enzymatic Synthesis of Fatty Hydroxamic Acid Derivatives Based on Palm Kernel Oil Molecules [25] Xuming Wang, Anh.V Nguyen, Jan D Miller (2006) Selective attachment and spreading of hydroxamic acid-ancohol collector mixtures in phosphate flotation Int J Miner Process, 78, 122-130, 73 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Anh Vũ [26] Xuming Wang, Xia Zhang, Hao Du, J.D Miller, 2014, “Surface Chemistry Aspects of Bastnaesite Flotation with Octyl Hydroxamate” International Journal of Mineral Processing 133 (2014) 29–38 74 HVTH: Lê Chí Thành – 14B KTHH ... nghiên cứu tổng hợp axit alkylhydroxamic từ dầu dừa với hydroxylamin, xúc tác kiềm dung môi metanol Sản phẩm thu đƣợc pha chế làm phụ gia cho thuốc tuyển ứng dụng thuốc tuyển chứa axit alkylhydroxamic... thời gian đến số este 57 3.2.3 Ảnh hƣởng thời gian đến trình phản ứng điều chế axit alkyl hydroxamic 60 3.3 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic làm phụ gia cho thuốc tuyển quặng apatit. .. pháp tổng hợp 42 2.1.1 Tổng hợp methyl este từ dầu dừa 42 2.1.2 Tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa 45 2.1.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp