BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BÙI NHẤT LINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Bùi Nhất Linh KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC Ni/THAN SINH HỌC ĐI TỪ SINH KHỐI VI TẢO LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA 2015B Hà Nội – Năm 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Bùi Nhất Linh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC NI/THAN SINH HỌC ĐI TỪ SINH KHỐI VI TẢO Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tôi xin cam đoan rằng, thông tin trích dẫn luận văn đƣợc rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn đƣợc cảm ơn Tác giả Bùi Nhất Linh c LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS Đinh Thị Ngọ đạo, hƣớng dẫn tận tình sâu sắc mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Bùi Nhất Linh d MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC BẢNG BIỂU .h DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC KIM LOẠI/CHẤT MANG CHO CÁC QUÁ TRÌNH HYDROTREATING 1.2 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SINH KHỐI THU BIO-OIL VÀ BIOCHAR .6 1.2.1 Phân loại trình nhiệt phân sinh khối 1.2.2 Các nghiên cứu trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil bio-char giới 1.3 TỔNG QUAN VỀ BIO-OIL VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL 1.3.1 Giới thiệu chung bio-oil 1.3.2 Giới thiệu chung trình HDO, HDN nâng cấp bio-oil .13 1.3.3 Hóa học phản ứng HDO, HDN 14 1.4 XÚC TÁC V Đ NG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HDO, HDN nâng cấp bio-oil 17 1.5 BIOCHAR VÀ TIỀM NĂNG SỬ DỤNG BIOCHAR TRONG QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL 23 1.5.1 Các nguồn nguyên liệu sản xuất biochar .23 1.5.2 Một số ứng dụng biochar 25 1.5.3 Giới thiệu xúc tác Ni/biochar sử dụng cho trình nâng cấp bio-oil thu nhiên liệu .26 1.6 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL .29 1.6.1 Trên giới 29 1.6.2 Tình hình nghiên cứu Việt Nam .32 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM V CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 34 2.1.1 Hóa chất sử dụng 34 2.1.2 Dụng cụ 34 2.2 THỰC HIỆN NHIỆT PHÂN VI TẢO THU BIO-OIL VÀ BIOCHAR 34 2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Ni/BIOCHAR 36 2.3.1 Xử lý chất mang biochar .36 2.3.2 Điều chế xúc tác 36 2.3.3 Khử xúc tác dòng hydro phản ứng HDO 37 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC 39 2.4.1 Giản đồ XRD .39 2.4.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.4.4 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 40 2.4.5 Phƣơng pháp khử với hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (H2-TPR) 40 2.4.6 Phƣơng pháp giải hấp phụ NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 41 e 2.4.7 Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 41 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CHÍNH 41 2.5.1 Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 41 2.5.2 Các tiêu hóa lý sản phẩm nhiên liệu xanh .42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG Đ Ni(NO3)2 TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Ni/BIOCHAR .43 3.2 CÁC ĐẶC TRƢNG KHÁC CỦA XÚC TÁC NIiBIOCHAR .49 3.2.1 Đặc trƣng hình thái học xúc tác Ni/biochar 49 3.2.2 Đặc trƣng nhóm chức có xúc tác Ni/biochar .50 3.2.3 Kết đo BET xúc tác Ni/biochar 51 3.2.4 Kết TPD-NH3 xúc tác Ni/biochar 53 3.3 KẾT QUẢ KIỂM TRA HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NB-2 TRONG QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL 54 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .60 f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt ĐBSCL Đồng sông Cửu long GC -MS Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ H/C Tỉ lệ hydro cacbon N Hợp chất chứa nitơ O Hợp chất chứa oxy S Hợp chất chứa lƣu huỳnh SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TG-DTA Phƣơng pháp phân tích nhiệt-nhiệt vi sai TPD Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ TEM Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X g DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Đặc điểm bio-oil .10 Bảng 1.2 Thành phần bio-oil từ nguồn nguyên liệu khác .10 Bảng 1.3 Điều kiện phản ứng HDO, HDN bio-oil .15 Bảng 1.4 Năng lƣợng hoạt hóa, nhiệt độ phản ứng, lƣợng hydro tiêu thụ phản ứng HDO, HDN số nhóm chất xúc tác Co-MoS2/Al2O3 15 Bảng 1.5 Lƣợng cacbon lại sau phản ứng HDO, HDN xúc tác khác .19 Bảng 1.6 Xúc tác điển hình cho trình HDO, HDN thƣơng mại hóa 21 Bảng 1.7 Một số loại xúc tác sử dụng cho trình HDO, HDN dầu thực vật 22 Bảng 1.8 Một số thành phần loại sinh khối khác 24 Bảng 1.9 Thành phần nguyên tố khoáng loại sinh khối khác 24 Bảng 3.1: Mẫu xúc tác kí hiệu 43 Bảng 3.2 Bảng tổng hợp kết đo TPR-H2 .46 Bảng 3.3: Hàm lƣợng tâm NiO liên kết trung bình lƣợng H2 tiêu thụ .48 Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 53 Bảng 3.5 Tổng hợp điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil 54 Bảng 3.6 Thành phần dầu sinh học 55 Bảng 3.7 Thành phần hóa học sản phẩm lỏng sau trình nâng cấp bio-oil 56 Bảng 3.8 Kết xác định tiêu kỹ thuật sản phẩm nâng cấp bio-oil 57 h DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hoạt tính kim loại chuyển tiếp phản ứng HDS Hình 1.2 Các dạng tồn Co Mo xúc tác CoMo/Al2O3 Hình 1.3 Hình ảnh loại bio-oil 10 Hình 1.4 Các hƣớng phản ứng trình HDO, HDN 15 Hình 1.5 Lƣợng Hydro tiêu thụ cho phản ứng HDO, HDN phụ thuộc vào mức độ tách oxy 17 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng HDO, HDN 2-etyphenol sở MoS 18 Hình 1.7 So sánh xúc tác xúc tiến cho phản ứng HDO, HDN [56] .19 Hình 1.8 Cơ chế xúc tác kim loại /chất mang xúc tiến phản ứng HDO, HDN 20 Hình 1.9 Cấu trúc lớp đa vòng thơm ngƣng tụ biochar 27 Hình 1.10 Cấu trúc không gian 3D biochar 28 Hình 1.11 Chu trình kín sản xuất nhiên liệu xanh từ vi tảo 29 Hình 1.12 Công nghệ sản xuất green diesel UOP/Eni Ecofining™ .31 Hình 2.1 Sơ đồ nhiệt phân vi tảo khô để thu bio-oil 35 Hình 2.2 Sơ đồ chƣng cất tinh chế bio-oil 35 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình phản ứng nâng cấp bio-oil 37 Hình 2.4 Hệ thiết bị phản ứng nâng cấp bio-oil thực tế 38 Hình 3.1 Giản đồ XRD biochar .44 Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu Ni/biochar 44 Hình 3.3 Kết đo TPR-H2 mẫu xúc tác 46 Hình 3.4 Ảnh SEM biochar xúc tác Ni/biochar thu đƣợc từ sinh khối vi tảo 49 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác Ni/biochar 50 Hình 3.6 Phổ FT-IR xúc tác Ni/biochar 51 Hình 3.7 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni/biochar 52 Hình 3.8 Đƣờng phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác Ni/biochar 52 Hình 3.9 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác Ni/biochar 53 Hình 3.10 Kết GC dầu sinh học 55 Hình 3.11 Sắc ký đồ sản phẩm lỏng sau trình nâng cấp bio-oil 56 i MỞ ĐẦU Các sản phẩm nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng có khả thay phần nhiên liệu hóa thạch chủ đề thu hút lƣợng lớn nghiên cứu nhƣ ứng dụng triển khai sản xuất Bên cạnh hệ nhiên liệu sinh học đƣợc quan tâm từ trƣớc tới nhƣ biodiesel, bioetanol…, nhiên liệu sinh học sở hydrocacbon có nguồn gốc sinh khối dần đƣợc ƣa chuộng hơn, tính “xanh” chúng, mà tính tƣơng hợp tối đa với phƣơng tiện sử dụng nhiên liệu Nguồn sinh khối rẻ, dồi dào, dễ phát triển chuyển hóa có tiềm loại nguyên liệu chủ đạo cho tƣơng lai phát triển nhiên liệu giới Sinh khối vi tảo hứa hẹn nguồn nguyên liệu lý tƣởng để sản xuất nhiên liệu sinh học đáp ứng hoàn toàn tiêu chí thời Tuy nhiên tƣơng tự tất nguồn sinh khối khác, vi tảo tạo nhiên liệu có hàm lƣợng dị nguyên tố cao, đặc biệt dầu sinh học hay bio-oil – loại nhiên liệu trung gian thu đƣợc từ trình nhiệt phân vi tảo Nhƣợc điểm lớn chúng nhiệt trị thấp nhiên liệu khoáng, nhƣ tính tƣơng hợp với phƣơng tiện sử dụng Do vậy, trình loại bỏ dị nguyên tố đóng vai trò định việc đƣa sản xuất nhiên liệu từ sinh khối Khi áp dụng chúng cho bio-oil, trình đƣợc gọi trình nâng cấp bio-oil Sản phẩm phụ trình nhiệt phân sinh khối vi tảo biochar, chiếm lƣợng lớn trình nhiệt phân, nhiên ứng dụng chủ yếu làm phân bón sinh học nông nghiệp giúp cải thiện tính chất đất Trong hoàn toàn đƣợc ứng dụng nhƣ loại xúc tác tiền chất chế tạo xúc tác nhiều trình chuyển hóa Dựa hiểu biết nhiều loại xúc tác kim loại mang/chất mang đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều trình nâng cấp nhiên liệu, dự đoán biochar hoàn toàn làm chất mang cho loại xúc tác Với ý tƣởng luận văn lựa chọn nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/biochar cho trình nâng cấp bio-oil từ sinh khối vi tảo Có thể dễ dàng nhận quy trình kín tận dụng chất thải từ giai đoạn nhiệt phân vi tảo làm xúc tác cho trình nâng cấp bio-oil Hơn kim loại Ni có giá thành thấp nhiều so với kim loại quý nhƣ Pt, Ru, Pd, nên giảm đƣợc giá thành chế tạo xúc tác mang biochar, hiệu ứng chuyển dịch đỏ khó có khả xuất có liên kết Ni2+ kéo electron từ vòng thơm theo hiệu ứng liên hợp (gây chuyển dịch xanh), điều khẳng định NiO liên kết với chất mang theo kiểu NiO-C 100 90 Transmittance, % 80 70 -COOH 60 C-O 50 Ni-O C=C 40 30 Ni/biochar Biochar -OH 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber, cm-1 Hình 3.6 Phổ FT-IR xúc tác Ni/biochar 3.2.3 Kết đo BET xúc tác Ni/biochar Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni/biochar cho thấy vùng trễ lớn hai đƣờng hấp phụ giải hấp phụ, có phần mao quản trung bình xúc tác Bề mặt riêng xúc tác 65,712 m2/g Đƣờng phân bố mao quản đƣợc thể hình 3.8 cho thấy xúc tác Ni/biochar chứa mao quản trung bình có đƣờng kính mao quản tập trung chủ yếu khoảng 40Å – phần biochar chứa ống nanocacbon Tuy nhiên đƣờng phân bố mao quản cho thấy đƣờng kính mao quản xúc tác không tập trung, mặt khác giá trị diện tích bề mặt không cao chứng tỏ lƣợng ống nanocacbon tạo thành thấp, đa số xúc tác không chứa mao quản đặc thù 51 Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni/biochar Hình 3.8 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác Ni/biochar 52 3.2.4 Kết TPD-NH3 xúc tác Ni/biochar Độ axit xúc tác Ni/biochar đƣợc xác định theo phƣơng pháp TPD-NH3 Các kết đƣợc thể hình 3.9 bảng 3.4 dƣới Hình 3.9 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác Ni/biochar Kết TPD-NH3 xúc tác Ni/biochar cho thấy tính axit xúc tác không cao Các tâm axit trung bình chiếm ƣu thế, tƣơng ứng với thể tích NH3 giải hấp 24,68 ml/g Tính axit có đƣợc nhóm –OH –COOH có biochar đóng góp Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Tâm axit Trung bình Mạnh Nhiệt độ giải VNH3, Lượng NH3 giải hấp, Mật độ tâm, hấp, oC ml/g mmol/g 1020/g 301,9 24,68 1,10 6,62 544,2 12,85 0,57 3,43 53 3.3 KẾT QUẢ KIỂM TRA HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NB-2 TRONG QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL Sau tổng hợp lựa chọn mẫu xúc tác có đặc trƣng tốt Ni/biochar với nồng độ dung dịch Ni2+ 2M dùng để ngâm tẩm, xúc tác đƣợc ứng dụng để thực phản ứng HDO, HDN bio-oil thu đƣợc từ trình nhiệt phân vi tảo Sơ đồ thiết bị phản ứng nhƣ trình bày phần thực nghiệm Các thông số kĩ thuật điều kiện phản ứng đƣợc thể bảng 3.5 dƣới Bảng 3.5 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil Thông số công nghệ Giá trị tối ƣu Nhiệt độ phản ứng 300oC Thời gian phản ứng 2h Hàm lƣợng xúc tác 5% Tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Hình 3.10 thể kết GC dầu sinh học bảng 3.6 thể thành phần hóa học bio-oil 54 Hình 3.10 Kết GC dầu sinh học Bảng 3.6 Thành phần dầu sinh học STT Hợp chất Công thức Hàm lƣợng, % Octadecane, 6-methyl- C19H40 0,55 4-Trifluoroacetoxytridecane C15H27F3O2 1,04 Tetradecane, 2,6,10-trimethyl- C17H36 1,75 Hexadecane C16H34 4,46 9-Hexadecenoic acid C12H30O2 4,02 2-Methyl-E-7-hexadecene C17H34 13,77 Heptadecane C17H36 4,34 9-Hexadecenoic acid C16H30O2 0,68 Oleic Acid C18H34O2 2,08 10 Hexadecanenitrile C16H31N 10,11 11 Oleanitrile C18H33N 45,16 12 Octadecanenitrile C18H35N 7,99 13 Oxiraneundecanoic acid, 3- C19H36O3 1,25 55 pentyl-, methyl ester, trans14 1,2-Benzenedicarboxylic acid, C24H38O4 2,79 diisooctyl ester Sau trình nâng cấp, sản phẩm lỏng đƣợc phân tích phƣơng pháp GC-MC A b u n d a n c e thu đƣợc kết nhƣ sau T IC : T O A N -C B T -C R K D 5 0 0 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 0 0 8 3 0 0 0 0 0 0 0 0 4 1 0 0 411 277 56 42 2 6 7 9 0 0 0 1 1 1 2 2 7 14 44 11 97 4 1 2 24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.11 Sắc ký đồ sản phẩm lỏng sau trình nâng cấp bio-oil Bảng 3.7 Thành phần hóa học sản phẩm lỏng sau trình nâng cấp bio-oil Hàm lượng, STT Hợp chất Công thức 1-Tridecene C13H26 2,11 Tridecane C13H28 7,48 1-Tetradecene C14H28 6,90 Tetradecane C14H30 3,75 Pentadecane C15H32 9,89 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59 7-hexadecene C16H32 3,83 8-hexadecene C16H32 5,43 Cyclohexanol, 2-methylene-5-(1- C10H16O 6,28 methylethenyl)56 % 10 4-Methyl-dodec-3-en-1-ol C13H26O 5,76 11 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl- C15H32O 3,80 12 Hexadecane C16H34 10,82 13 Cyclohexene, 1-(2-nitro-2- C9H13NO2 2,15 propenyl)14 Heptadecane C17H36 8,73 15 Octadecane C18H38 1,4 16 Nonadecane C19H40 8,92 17 Eicosane C20H42 9,21 18 1-Eicosene C20H40 0,65 19 10-Heneicosene (c,t) C21H42 0,49 20 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 Hexahydropyridine,1-methyl-421 dihydroxyphenyl-2-(1-methylindol- 0,44 3-yl)ethene-1,1 Từ kết thu đƣợc từ phƣơng pháp GC-MS thấy phản ứng HDO có hiệu suất 71,1% (tính theo hàm lƣợng dị nguyên tố) hàm lƣợng hydrocacbon thu đƣợc xấp xỉ 81,2 Điều chứng tỏ hoạt tính cao xúc tác Ni/biochar Chỉ tiêu chất lƣợng phân đoạn diesel dầu sản phẩm thu đƣợc từ trình HDO đƣợc thể bảng 3.8 sau Bảng 3.8 Kết xác định tiêu kỹ thuật sản phẩm nâng cấp bio-oil Tiêu chuẩn đối Tên tiêu Phương pháp với diesel thương thử phẩm (TCVN Sản phẩm 5689:2005) Hàm lƣợng lƣu huỳnh, mg/kg, ASTM D 4294 500/2500 Trị số xêtan, ASTM D 4737 46 65 Nhiệt độ cất, oC, 90 % thể tích, ASTM D 86 360 360 max 57 max Điểm chớp cháy cốc kín, oC, ASTM D 93 55 58 ASTM D 445 – 4,5 4,0 ASTM D 189 0,3 0,1 ASTM D 97 +5 -5 ASTM D 482 0,01