Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Các tạp chất khí thiên nhiên khí đồng hành, đặc biệt hợp chất chứa lưu huỳnh (các tạp chất có tính axit) tạp chất không mong muốn, dễ gây độc hại cho người vận hành sử dụng, gây ô nhiễm môi trường Với hàm lượng nhỏ (khoảng 0,05ppm) gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn đường ống thiết bị, gây khó khăn cho trình vận chuyển, tồn chứa, sử dụng Chính vậy, việc xử lý làm hợp chất lưu huỳnh khí thiên nhiên vấn đề ngày nhà nghiên cứu quan tâm nhiều Hiện giới, ZnO coi vật liệu hấp phụ chủ yếu để loại bỏ tạp chất lưu huỳnh H2S, COS v.v khí thiên nhiên khí đồng hành nhà máy/phân xưởng sản xuất đạm, hóa dầu Các nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ để làm khí nguyên liệu trước đưa vào công đoạn reforming nước Lý xúc tác Ni dùng công nghệ reforming nước bị ngộ độc có mặt tạp chất lưu huỳnh dù hàm lượng nhỏ (tối đa 0,05 ppm) [4, 5] Việc xử lý loại bỏ tạp chất cho phép hạn chế tối đa ô nhiễm môi trường ngộ độc xúc tác chúng gây Tuy nhiên, công nghệ tạo lượng không nhỏ chất thải rắn độc hại dạng ZnO-ZnS cần phải xử lý Hiện tại, sau 10 năm vào hoạt động nhà máy Đạm Phú Mỹ thải gần 100 m3 chất thải rắn loại phải tự bảo quản kho chưa có đơn vị đưa phương án xử lý an toàn, hiệu Chính lẽ đó, việc nghiên cứu tái chế, tái sinh nhằm tái sử dụng nguồn chất thải ZnO-ZnS cách an toàn, hiệu cần thiết ý nghĩa khoa học lẫn thực tiễn; đồng thời tiết kiệm lượng lớn ngoại tệ (khoảng 12 USD/lít vật liệu hấp phụ ZnO) sử dụng để nhập sản phẩm Khí thiên nhiên khí đồng hành việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh nhiệt, nhiên liệu cho phương tiện giao thông vận tải, cho Nhà máy điện, nguyên liệu quan trọng để tổng hợp sản phẩm có giá trị kinh tế cao (như metanol, amoniac, axetylen ) Luận văn tốt nghiệp Xuất phát từ giá trị khoa học thực tiễn nêu trên, đề tài “Nghiên cứu tái chế chất thải rắn ZnO – ZnS nhà máy đạm Phú Mỹ khả tái sử dụng vật liệu tái chế ZnO cho trình xử lý loại bỏ H2S”được thực Mục tiêu đề tài nghiên cứu đánh giá đặc trưng loại chất thải rắn vật liệu hấp phụ ZnO qua sử dụng nhà máy đạm Phú Mỹ, từ thiết lập qui trình xử lý, khả tái chế tái sử dụng lại chúng thành vật liệu hấp phụ ZnO Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZnO VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI SINH, TÁI CHẾ VẬT LIỆU Đà QUA SỬ DỤNG ZnO-ZnS I.1 Vật liệu hấp phụ ZnO trình xử lý, loại bỏ H2S I.1.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng ZnO Kẽm oxit hợp chất vô cơ, sử dụng rộng rãi đời sống phụ gia thêm vào hầu hết vật liệu sản phẩm như: nhựa, gốm sứ, xi măng, cao su, dầu bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất làm kín, thuốc nhuộm, thực phẩm (kẽm có nguồn gốc tự nhiên), làm điện cực cho pin, chất ức chế cháy, v.v Hiện nay, sản lượng ZnO giới đạt khoảng 100.000 50% số sử dụng cho trình sản xuất cao su [] Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu tác dụng nhiệt độ (tinh thể thay đổi từ trắng sang vàng nung nhiệt độ cao trở lại trắng làm nguội không khí) lượng nhỏ oxy nung nhiệt độ cao trở thành Znx+1O, x = 0,00007 800oC [10] ZnO oxit lưỡng tính, gần không tan nước rượu, tan hầu hết axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo phản ứng: ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O (1.1) ZnO + NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) (1.2) Kẽm oxit phản ứng chậm với axit béo dầu tạo thành muối cacboxylic, ví oleate (muối axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) stearate (muối axit stearic C17H35COO−) [25, 26] ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 gọi kẽm hydroclorit Hệ liên kết chặt chẽ hình thành xử lý ZnO với axit phosphoric với thành phần Zn3(PO4)2.4H2O [14] Sản phẩm sử dụng kỹ nghệ hàn ZnO phản ứng mãnh liệt bột nhôm oxit magiê oxit dung dịch tẩy clo dầu lạnh dẫn đến toả nhiệt mạnh nguy hiểm gây nổ [27] Luận văn tốt nghiệp ZnO bị phân huỷ thành kẽm oxy từ khoảng 1975oC trở lên, phản ánh trạng thái bền vững Khi nung với cacbon ZnO chuyển thành kẽm kim loại, dễ hoá dạng kẽm oxit [15] ZnO + C → Zn + CO (1.3) Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc bao gồm wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương) dạng thứ ba rocksal có cấu trúc giống dạng lập phương gặp Trong wurtzit bền vững điều kiện nên phổ biến cả, zinblend trở lên bền vững chất cấu trúc tinh thể hệ ba phương Trong hai trường hợp kẽm nằm vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ diện Dạng rocksal có cấu trúc kiểu cấu trúc NaCl, dạng xuất áp suất cao khoảng 10 Gpa [13] Hình 1.1 Cấu trúc wurtzit ZnO Hình 1.2 Ô mạng sở zincblend Mối liên kết ZnO phân cực, mặt phẳng, kẽm ôxy bình đẳng điện tích (cực âm cực dương độc lập), trung hoà điện tích Các mặt phẳng xây dựng lại nguyên tử có mức độ cao vật liệu sau Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững không thiết lập lại [15] Kẽm oxit ZnO vật liệu mềm, nhẹ, độ cứng xấp xỉ 4,5 Hằng số đàn hồi nhỏ chất khác nhóm chất bán dẫn Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn nhiệt, giãn nở nhiệt thấp có nhiệt nóng chảy cao (bảng 1.1) [16] Luận văn tốt nghiệp Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý đặc trưng ZnO Công thức phân tử ZnO Khối lượng phân tử, g/mol 81,408 Tỷ trọng, g/cm3 5,606 Nhiệt độ nóng chảy, °C 1975 Nhiệt độ sôi, °C 2360 Độ tan nước, mg/100 mL (30°C) 0,16 Chỉ số khúc xạ (nD) 2,004 Nhiệt dung riêng, J/Kg độ 494 I.1.2 Hấp phụ chế trình hấp phụ loại bỏ H2S I.1.2.1 Hấp phụ H2S Hấp phụ trình xảy chất khí hay lỏng tiếp xúc với chất rắn bị giữ lại bề mặt vật liệu rắn xốp Chất khí hay gọi chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để lưu giữ khí hay lại bề mặt chất hấp phụ Mỗi phân tử bị hấp phụ giảm độ tự do, nên hấp phụ kèm theo tỏa nhiệt [8] Trong công nghệ làm khí thường người ta sử dụng vật liệu hấp phụ khí có hàm lượng H2S, RSH trung bình thấp Phương pháp hấp phụ có độ chọn lọc cao, chịu ảnh hưởng áp suất, chi phí sử dụng chất hấp phụ tương đối thấp so với sử dụng dung môi hấp thụ Một số chất hấp phụ dùng làm khí: than hoạt tính, zeolite oxit kim loại (ZnO, Fe2O3, CaO …) Theo nghiên cứu nhà khoa học giới, khả hấp phụ oxit sắt (III) Fe2O3 hiệu quả, nhiên sản phẩm trình Fe2S3 lại có xu hướng cháy không khí Do hướng nghiên cứu đề tài tập trung vào ZnO – vật liệu có tính tương đương, đồng thời giải nhược điểm oxit sắt Luận văn tốt nghiệp Bảng 1.2 Bảng so sánh số chất hấp phụ [8, 9] Chất Ưu điểm hấp phụ Nhược điểm - Cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn → dung lượng hấp phụ lớn Than - Dễ tạo dạng hạt mịn - Hấp phụ nhiệt độ thấp hoạt - Phổ biến công nghiệp tính - Độ bền học trình sử lý - Số lượng mao quản nhỏ lớn → cản trở chất phản ứng vào tâm hoạt tính - Dung lượng hấp phụ độ - Khả hấp phụ phụ thuộc vào chọn lọc cao Zeolite nhiều yếu tố khác nhiệt độ, áp suất, chất zeolite - Khả hấp phụ tốt - Dung lượng hấp phụ thấp hợp chất chứa S Oxit kim loại - Có thể tiến hành nhiệt độ thấp nhiệt độ cao I.1.2.2.Cơ chế trình Phản ứng hấp phụ H2S oxit kẽm ZnO xảy sau: ZnO + H2S → ZnS + H2O (1.4) Cơ chế trình hấp phụ H2S ZnO gồm giai đoạn nối tiếp nhau: Giai đoạn (1): phân tử chất phản ứng H2S khuếch tán từ môi trường phản ứng, qua lớp màng khí sát bề mặt vật liệu hấp phụ rắn tới lỗ xốp Giai đoạn (2): H2S khuếch tán từ lỗ xốp tới tâm hoạt động bề mặt vật liệu hấp phụ rắn Giai đoạn (3): H2S hấp phụ tâm hoạt động Giai đoạn (4): H2S thực phản ứng với vật liệu hấp phụ ZnO tạo sản phẩm ZnS H2O Giai đoạn (5): trình H2O thoát khỏi tâm hoạt động Luận văn tốt nghiệp Giai đoạn (6): trình H2O khuếch tán ngược khỏi lỗ xốp Giai đoạn (7): H2O khỏi lớp màng khí bề mặt, ngược với giai đoạn (1) Trong vật liệu hấp phụ có vi mao quản, chất hấp phụ chất nhả hấp tự chuyển động pha khí mà chúng phải len lỏi khe hẹp thực trình phản ứng Trong giai đoạn giai đoạn (2) (6) đóng vai trò quan trọng, để phân biệt hai trình khuếch tán người ta gọi trình khuếch tán khuếch tán Các trình nêu mô hình 1.3 Khi xem xét trình giai đoạn chậm giai đoạn định toàn vận tốc trình Giai đoạn (4) mang tính túy phản ứng hóa học Các giai đoạn lại (trừ giai đoạn 3) trình khuếch tán Trong trường hợp vận tốc phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn định vận tốc trình giai đoạn (4), ta nói phản ứng xảy vùng động học, động học động học vi mô Ngược lại, vận tốc khuếch tán chậm vận tốc phản ứng hóa học phản ứng xảy vùng khuếch tán động học trường hợp động học vĩ mô Phương trình động học trình Hình 1.3 Các giai đoạn chế trình hấp phụ H2S ZnO thể tốc độ trình chậm Khi xem xét trình giai đoạn chậm giai đoạn định toàn vận tốc trình Giai đoạn (4) mang tính túy phản ứng hóa học Các giai đoạn lại (trừ giai đoạn 3) trình khuếch tán Trong trường hợp vận tốc phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn định vận tốc trình giai đoạn (4), ta nói phản ứng xảy vùng động Luận văn tốt nghiệp học, động học động học vi mô Ngược lại, vận tốc khuếch tán chậm vận tốc phản ứng hóa học phản ứng xảy vùng khuếch tán động học trường hợp động học vĩ mô Phương trình động học trình thể tốc độ trình chậm Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ thực tế phản ứng, bao gồm chất bề mặt phân chia pha, độ xốp cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối lớp bề mặt, chất lớp hấp phụ Nếu phản ứng xảy vùng khuếch tán số liệu động học thể quy luật trình chuyển khối vật lý, không thu thông tin xác thân phản ứng hoá học Nếu muốn đánh giá chế phản ứng phải khống chế phản ứng điều kiện nghiên cứu vùng động học Ta loại bỏ yếu tố khuếch tán màng cách tăng tốc độ dòng khí Nếu khuếch tán lỗ xốp chậm, ta giảm kích thước hạt hấp phụ rắn để giảm đường phân tử chất phản ứng, điều phải thực yếu tố khuếch tán hết ảnh hưởng Để thấy rõ điều kiện nêu ta xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác định nồng độ theo chiều vào tâm hạt hấp phụ Theo giản đồ hình 1.4: (a) vùng khuếch tán xảy lớp màng tiếp xúc khí/rắn giai đoạn định tốc độ trình: trường hợp tốc độ phản ứng hoá học nhanh so với khuếch tán; chất khuyếch tán vào chuyển hoá hết nhiêu Hình 1.4 Giản đồ nồng độ chất phản ứng theo tọa độ vị trí Luận văn tốt nghiệp (b) vùng khuếch tán giai đoạn định tốc độ phản ứng Vận tốc phản ứng hóa học nhanh so với khuếch tán lỗ xốp chậm so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt động chuyển hoá hết nhiêu, tốc độ trình thể tốc độ khuếch tán c) vùng động học: vận tốc phản ứng hóa học chậm so với hai vùng khuếch tán Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, tốc độ phản ứng thay đổi theo qui luật hình 1.5 Trong vùng động học tốc độ phản ứng tăng nhanh nhiệt độ tăng, lượng hoạt hoá xác định theo Arrhenius lượng phản ứng Trong vùng khuếch tán (khuếch tán lỗ xốp), tốc độ trình tăng theo nhiệt độ tuân theo phương trình Arrhenius, nhiên độ dốc thấp hơn, phần vật liệu bão hòa hấp phụ (một phần) bị giảm hoạt tính Khi tăng nhiệt độ vận tốc trình tăng tăng chậm vùng động học eff lnlnf feff Khuếch tán màng Khuếch tán lỗ Vùng động học 1/T 1/T Hình 1.5 Đồ thị phụ thuộc tốc độ trình vào nhiệt độ Trong vùng khuếch tán ngoài, gọi khuếch tán màng, tốc độ khuếch tán thực tế reff tăng tăng nhiệt độ phản ứng mức độ tăng chậm so với hai vùng lại Tương ứng lượng hoạt hoá vùng động học lớn nhất, lượng hoạt hoá vùng khuếch tán nhỏ theo phương trình Arrhenius Trong thực tế, trình tính toán phức tạp bao gồm tính toán trình vật lý, trình hoá học, phải tính đến nhiệt phản ứng trình truyền nhiệt [1] Luận văn tốt nghiệp I.1.3 Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ ZnO giới Việt Nam Vật liệu hấp phụ ZnO vật liệu hấp phụ thích hợp sử dụng rộng rãi để loại bỏ H2S KTN, khí hóa than nhà máy/phân xưởng sản xuất amoniac, khí tổng hợp, pin nhiên liệu, nhiên liệu sản phẩm hóa dầu khác Như nói phần mở đầu, khí nguyên liệu trước đưa vào công đoạn reforming nước dây chuyền sản xuất NH3 phải qua công đoạn xử lý tạp chất lưu huỳnh xúc tác Niken dùng công nghệ reforming nước để tạo khí tổng hợp (CO + H2) bị ngộ độc có mặt tạp chất lưu huỳnh dù hàm lượng nhỏ Thông thường, yêu cầu nhà sản xuất cho phép hàm lượng H2S tối đa khí tổng hợp 0,05 ppm [4, 5] Phân xưởng sản xuất amoniac phân xưởng Nhà máy sản xuất đạm Amoniac sản xuất dựa loại công nghệ chính:  Khí hóa than  Điện phân nước  Oxy hóa không hoàn toàn dầu nặng cặn chân không  Reforming nước khí tự nhiên naphta Theo thống kê giới khoảng 80% nhà máy sản xuất amoniac sử dụng công nghệ reforming nước với nguyên liệu đầu vào khí tự nhiên Như tính toán cách tương đối khoảng 80% nhà máy sản xuất amoniac sử dụng chất hấp phụ ZnO [4, 5] Người ta tính toán với nhà máy sản xuất amoniac có công suất trung bình khoảng 1000 – 1500 NH3/ngày (khoảng 300.000 – 500.000 NH3/năm) lượng ZnO tiêu tốn khoảng m3/năm Theo số liệu thống kê IFA [10], sản lượng amoniac năm 2010 khoảng 180 triệu Qua tính tương đối lượng ZnO tiêu thụ hàng năm giới vào khoảng 1,8 – triệu m3/năm Các công ty giới cung cấp sản phẩm thương mại ZnO gồm có: Natco, ICI Katalco, Elgelhard, Sud – Chemie, BASF, Synetix (Johnson Matthey 10 Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.13 Ảnh hưởng chế độ sấy, cắt hạt TT Nhiệt độ, Thời gian, o C Cảm quan Phút Nhận xét Bắt đầu se mặt Hạt bị cong vênh Se mặt Hạt bị cong vênh Khô mặt hạt Se mặt 80 Ít cong vênh Hạt bị cong vênh Khô cứng mặt hạt Sp chưa đồng Khô cứng mặt hạt Sản phẩm đẹp Khô cứng mặt hạt Sp chưa đồng Khô cứng mặt hạt Sp chưa đồng Khô cứng mặt hạt Sản phẩm đẹp 10 Khô cứng mặt hạt Sp chưa đồng Khô cứng mặt hạt Sản phẩm đẹp 12 Khô cứng mặt hạt Sản phẩm đẹp 13 Khô cứng mặt hạt Sp tương đối đẹp Khô cứng mặt hạt Sản phẩm đẹp 11 14 15 90 100 110 120 Khô cứng mặt hạt Xuất nhiều mảnh vụn cắt Kết nghiên cứu cho thấy, mẫu sau sấy sơ mà vỏ khô cứng cắt hạt không bị cong vênh Các mẫu 90 oC - phút, 100oC - phút, 110oC - phút, 120oC - phút thỏa mãn yêu cầu đề Tuy nhiên, xét đến vấn đề tiêu tốn lượng thời gian lựa chọn mẫu sấy sơ điều kiện nhiệt độ 110oC thời gian phút tối ưu Để nghiên cứu chuyển pha mẫu trình sấy nung, đồng thời qua có thông tin nhằm tối ưu hóa quản lý tốt trình sản xuất tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt vi sai mẫu ZG4 Kết thu quan sát hình 3.25 66 Luận văn tốt nghiệp Hình 3.25 Giản đồ phân tích TG – DSC mẫu ZG4 Quan sát giản đồ phân tích nhiệt hình 3.25 thấy rằng: chuyển hóa mẫu tác dụng nhiệt phân chia thành giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: Khi nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 160°C khối lượng mẫu giảm mạnh 46,21%, trình tách nước vật lý phần nước liên kết hoá học - Giai đoạn 2: Khi nâng nhiệt độ từ 160°C đến 300°C lượng mẫu giảm 4,84%, trình tách nước liên kết hoá học - Giai đoạn 3: Khi nâng nhiệt độ từ 300°C đến 500°C lượng mẫu giảm nhẹ 1,01%, trình tách tiếp nước liên kết hoá học Sau tăng nhiệt độ lên 500°C lượng mẫu giảm không đáng kể, có nghĩa nước liên kết tách hết Việc nung mẫu 800°C nhằm tạo sản phẩm ZnO có độ ổn định cao Nếu tiếp tục nung nhiệt độ lớn 800°C khối lượng mẫu có giảm nhẹ lượng nhỏ oxy bề mặt Tóm lại, dựa kết nghiên cứu thu thiết lập qui trình tạo hạt sau: Trộn hydroxit kẽm khô với 4% khối lượng Zn(OH)2 dạng gel đồng thời bổ sung thêm nước vừa đủ để tạo dạng bột nhão Sản phẩm trung gian 67 Luận văn tốt nghiệp dạng bột nhão sau đưa vào thiết bị tạo hạt hình trụ để ép đùn, sấy 110 oC khoảng thời gian phút cắt hạt với độ dài 6÷8mm Tiếp đó, đưa mẫu vào tủ sấy sấy khô 80oC 8h, sau cho vào lò nung 800 oC 5h để thu sản phẩm vật liệu ZnO dạng hạt Hình 3.26 Qui trình chế tạo ZnO dạng hạt Dựa qui trình nghiên cứu thiết lập, chế thử vật liệu ZnO dạng hạt Sản phẩm sau hoàn thành đưa xác định đặc trưng sản phẩm phương pháp phổ XRD, phổ IR so sánh với mẫu ZnO đạm Phú Mỹ Kết nhận xem hình 3.27,3.28,3.29, 3.30 ZnO - Pho so sanh mau NC va mau doi chung Lin (Counts) 3000 2000 ZnO tổng hợp 1000 HTZ-3 (ĐPM) 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phong BK mau MSS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Operations: Smooth 0.150 | Import Y + 40.0 mm - File: Phong BK mau MNC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: Operations: Smooth 0.150 | Import 89-0511 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 70.59 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20520 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.5847 - I/Ic PDF 5.4 - Hình 3.27 Phổ phối hợp XRD so sánh mẫu ZnO nghiên cứu với mẫu Đạm Phú Mỹ 68 Luận văn tốt nghiệp Quan sát phổ phối hợp XRD hình 3.27 ta thấy hai phổ xuất peak vị trí 2θ = 37.7, 34.5, 47.5, 56.5, 63, có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn ZnO đạt 70,59% Đường mẫu nghiên cứu thấp, peak sắc nhọn cường độ peak lớn chứng tỏ mẫu có độ tinh khiết cao Độ rộng nửa đỉnh chân peak nhỏ chứng tỏ độ tinh thể cao đồng Bên cạnh việc quan sát phổ hồng ngoại hình 3.28 cho thấy tất phổ hồng ngoại xuất peak đặc trưng liên kết Zn – O ~ 500cm-1 O – H ~ 3500 cm-1 So sánh hình dạng phổ mẫu nghiên cứu với mẫu đạm Phú Mỹ, nhận thấy độ trùng lặp hai mẫu cao, điều chứng tỏ hai mẫu có tương đồng cấu trúc Hình 3.28 Phổ phối hợp IR so sánh mẫu ZnO nghiên cứu với mẫu đạm Phú Mỹ 69 Luận văn tốt nghiệp Hình 3.29 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.30 Phân bố đường kính lỗ xốp 70 Luận văn tốt nghiệp Quan sát giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ hình 3.28 thấy đường cong hấp phụ nhả hấp phụ không trùng tạo nên vòng trễ, đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình (20Å < d < 500Å) Trên giản đồ phân bố đường kính lỗ xốp hình 3.29 cho thấy, đường kính lỗ xốp phân bố dải rộng từ 20  100Å, nhiên tập trung chủ yếu khoảng 20  40 Å Kết phân tích đặc trưng mẫu vật liệu ZnO tạo cho thấy điều kiện tối ưu thiết lập qui trình chế tạo vật liệu ZnO khả quan, sản phẩm tạo có đặc trưng tương đương sản phẩm nhập ngoại Để đánh giá sâu khả ứng dụng hiệu mẫu tạo ra, tiến hành đo dung lượng hấp phụ tĩnh động sản phẩm chế tạo H2S Các kết nghiên cứu đưa phần III.3 III.3 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA SẢN PHẨM III.3.1 Hấp phụ tĩnh Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng pha liên kết đến dung lượng hấp phụ sản phẩm, tiến hành đo hấp phụ tĩnh mẫu ZG4, ZG5, ZG10, ZG100 với hàm lượng pha liên kết tương ứng 4, 5, 10, 100 % khối lượng Phép thử thực theo nguyên lý cân vật chất định luật bảo toàn khối lượng Thử nghiệm tiến hành cách cân lượng mẫu theo thời gian, khối lượng hai lần cân liên tiếp không đổi coi mẫu hấp phụ đạt bão hoà Kết thu xem bảng 3.14 đồ thị hình 3.31 Bảng 3.14 Khả hấp phụ H2S (tĩnh) mẫu ZnO Mẫu Dung lượng hấp phụ (%) theo thời gian Bề mặt riêng, m2/g 40 phút 80 phút ZG4 6,54 14,87 17,93 19,94 21,06 21,15 21,15 ZG5 6,26 13,56 16,45 17,55 19,57 20,29 20,34 ZG10 4,16 12,35 13,90 15,07 15,87 17,84 17,84 ZG100 4,10 10,38 12,89 13,29 14,43 15,75 15,78 71 120 phút 160 phút 200 phút 240 phút Luận văn tốt nghiệp 25 Dung lượng hấp phụ, % 20 15 10 ZG4 ZG5 ZG10 ZG100 0 40 80 120 160 200 240 Thời gian, phút Hình 3.31 Tương quan dung lượng hấp phụ tĩnh thời gian hấp phụ Từ kết trên đồ thị hình 3.31 nhận thấy rằng, mẫu ZG4 (với hàm lượng pha liên kết 4% gel Zn(OH)2, bề mặt riêng 6,54 m2/g - lớn số mẫu khảo sát) có dung lượng hấp phụ tĩnh lớn (21,15%) Các nghiên cứu hấp phụ động H2S/ZnO tiến hành mẫu ZG4 để đánh giá khả hấp phụ sản phẩm cách xác thực hơn, gần với điều kiện thực tế sản xuất III.3.2 Hấp phụ động Quá trình hấp phụ động sản phẩm ZG4 tiến hành điều kiện áp suất thay đổi từ – bar lưu lượng dòng khí (5% thể tích H2S dòng khí nitơ) thay đổi từ 80 – 320 ml/phút Kết nghiên cứu đưa bảng 3.15 72 Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.15 Độ hấp phụ cân áp suất cân 350°C Dung lượng hấp phụ (%) theo áp suất lưu lượng dòng khí Đơn vị Thời gian 1,5 2,5 3,5 bar (phút) 80 120 160 200 240 280 320 ml/phút 578 867 1157 1446 1735 2024 2313 h-1 18,66 20,62 22,60 28,11 30,41 21,45 23,63 25,85 28,68 30,68 28,92 30,84 20 40 14,78 16,70 50 60 26,68 80 17,21 19,31 100 120 18,97 Độ hấp phụ cb, % 26,70 22,81 24,75 26,71 25,59 24,36 19,99 200 240 24,73 20,87 140 160 22,79 29,12 20,89 21,49 20,53 20,53 21,49 24,36 25,59 26,71 29,12 30,84 Qua kết nghiên cứu hấp phụ động thu có thấy dải áp suất từ - bar độ hấp phụ cân tăng áp suất dòng khí H2S tăng Điều chứng tỏ trình khuếch tán H 2S mao quản vật liệu tăng cường áp suất Ngoài ra, mật độ cấu tử H 2S tăng làm cho tần suất tương tác va chạm hoạt động chất tham gia phản ứng tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất phản ứng 73 Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.16 Số liệu xây dựng phương trình langmuir Áp suất cân Độ hấp phụ cân bằng, pi (bar) bằng, (%) 20,53 4,87 1,5 21,49 6,98 24,36 8,21 y = 2,6714x + 2,7571 2,5 25,59 9,77 R2=0,9818 26,71 11,23 a0= 1/tgα = 37,43 3,5 29,12 12,02 30,84 12,97 Kết p/a 16 14 12.97 y = 2.6714x + 2.7571 12 12.02 R = 0.9818 11.23 P/a 10 9.77 8.21 6.98 4.87 0 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 P Hình 3.32 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir (hình 3.32) xây dựng dựa số liệu nhận từ bảng 3.16 để xác định dung lượng hấp phụ cực đại sản phẩm vật liệu hấp phụ ZnO tạo Kết tính toán xác định độ hấp phụ cực đại hay dung lượng hấp phụ động vật liệu hấp phụ ZnO dạng hạt (mẫu ZG4 sử dụng pha liên kết gel Zn(OH)2 với hàm lượng 4%) 37,43 % hay 37,43 g H2S/100 g ZnO 74 Luận văn tốt nghiệp KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận chung: Với mục tiêu nhằm thiết lập qui trình nghiên cứu tái sinh, tái chế chất thải rắn vật liệu hấp phụ ZnO qua sử dụng Nhà máy Đạm Phú Mỹ, đề tài đạt kết sau: Đã nghiên cứu, đánh giá tính chất đặc trưng chất thải rắn ZnOZnS Đã nghiên cứu, đánh giá khả tái sinh vật liệu tác nhân O2kk, O2kk+H2Oh, H2O/N2 Kết nghiên cứu cho thấy tác nhân O2kk thích hợp Đã nghiên cứu lựa chọn tìm phương pháp tái chế chất thải rắn ZnO-ZnS thành nguyên liệu tổng hợp hợp Zn(OH)2 ZnO Kết nghiên cứu xác định H2SO4 tác nhân tái chế phù hợp Đã tiến hành nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Zn(OH)2 ZnO Kết nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp nhiệt độ - 60oC), pH = 8, thời gian già hóa kết tinh = giờ, phụ gia trợ keo tụ ppm Chế độ nhiệt độ sấy nung theo trình tự 60oC (3h) → 120oC (4h) → 250oC (1h) → 450oC (1h) → 800oC (3h) Đã nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân hỗ trợ kết dính tạo hạt (axit axetic, axit nitric, gel Zn(OH)2) đến trình tạo hạt vật liệu hấp phụ ZnO Kết nghiên cứu lựa chọn chất kết dính phù hợp để sản xuất chất hấp phụ oxyt kẽm gel Zn(OH)2 với hàm lượng 4% Với chất kết dính này, sản phẩm tạo có độ bền lý cao, bề mặt riêng (khoảng 6,5 m2/g) đáp ứng yêu cầu làm việc điều kiện công nghiệp Đã thử nghiệm khả hấp phụ loại bỏ H2S sản phẩm tái sinh tái chế sở mẫu khí lấy từ nhà máy đạm Phú Mỹ (hàm lượng H 2S 18 ppm) mẫu khí 5% H2S pha nitơ Hiệu tái sinh đạt 90% sau chu kỳ liên tục hấp phụ - nhả hấp phụ Sản phẩm tái chế có dung lượng hấp phụ khoảng 37% (vật liệu HTZ-3 Haldor Topsoe dùng Nhà máy đạm Phú Mỹ có dung lượng hấp phụ khoảng 39%) Các kết nghiên cứu thu mở triển vọng cho nhà môi trường việc xây dựng sở chuyên thu gom, tái chế, tái sử dụng vật liệu hấp 75 Luận văn tốt nghiệp phụ ZnO qua sử dụng (ZnO-ZnS) nhà máy Đạm, nhà máy lọc hóa dầu làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu hấp phụ ZnO Việt Nam Nghiên cứu giải vấn đề môi trường tồn đọng Nhà máy Đạm lọc hóa dầu mà mang lại lợi ích kinh tế lớn lao (ước tính khoảng 12USD/lít vật liệu ZnO) từ việc sử dụng vật liệu hấp phụ ZnO sản phẩm tái chế từ chất thải nước Khuyến nghị Để có đánh giá sâu hiệu kinh tế, kỹ thuật, ô nhiễm.v.v môi trường phương pháp tái chế cần phải nghiên cứu thêm phương pháp tái chế khác chuyển hóa chất thải thành nguyên liệu sản xuất sơn phát quang, sơn chống ăn mòn, dung dịch mạ Zn 76 Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Cao Anh Dũng đồng nghiệp (2001), Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp ngành “Nghiên cứu chế tạo vật liệu giải pháp công nghệ làm H2S khí đồng hành mỏ Bạch Hổ”, Tổng công ty dầu khí Việt Nam Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Phan Văn Đoàn đồng nghiệp (2006), Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp ngành “Nghiên cứu sản xuất thử vật liệu hấp phụ sở zeolit A, X tổng hợp từ khoáng sét Việt Nam phục vụ công nghệ xử lý khí cho ngành dầu khí Việt Nam”, Tổng công ty dầu khí Việt Nam Mai Hữu Khiêm (2003), Bài giảng kỹ thuật xúc tác, NXB Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Từ Văn Mặc (1999), Phân tích hóa lý, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý Hóa keo, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác vật liệu bề mặt mao quản, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Vũ Thanh Quang, Ngô Văn Tuyến, Trịnh Giáng Hương, Vương Hữu Anh (2007), “Chế tạo vật liệu hấp phụ H2S dạng viên đùn từ ZnO hoạt tính”, Tạp chí hóa học Hà Nội, T.47(1), trang 5-9 Đào Văn Tường (2006), Động học Xúc tác, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh: 10 Arthur J Kidnay and William R Parrish (2006), Fundamentals of natural gas processing, Taylor & Francis 11 Athur L Kohl and Richard B Nielsen (1997), Gas purification - Fifth Edition, Gulf Publishing Company, USA 12 Appl, M Ammonia (1997), Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide Modern Production Technologies, British Sulfur Publishing, ISBN 1-873387-26-1 13 Appl, M Ammonia (1998), Principles and Industrial Practice, Wiley-VCH Weinheim, Germany, ISBN 3-527-29593-3 77 Luận văn tốt nghiệp 14 Alvin B Stiles, Theodore A Koch (1995), Catalyst manufacture 2ed, Marcel Dekker Inc., New York 15 Baruah, S and Dutta, J (2009), "Hydrothermal growth of ZnO nanostructures" 16 Brown H E (1957), Zinc Oxide Rediscovered, The New Jersey Zinc Company, New York 17 Brown H E (1976), Zinc Oxide Properties and Applications, International Lead Zinc Research Organization, New York 18 Baruah Sunandan, Thanachayanont Chanchana, Dutta Joydeep (2008), "Growth of ZnO nanowires on nonwoven polyethylene fibers", Science and Technology of Advanced Materials 19 Brinker C J., Scherer G.W (1990), Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing, Academic Press Limited 20 Bu X et al (2007), “New development of zinc-based sorbent for hot gas desulphurization”, Fuel Processing Technology 88, pp 143-147 21 Bu X et al (2008), “Research improvement in zinc-based sorbent for hot gas desulphurization”, Fuel Processing Technology 180, pp 253-258 22 Clark A.M., E.E Fejer, G Cressey, and P.C Tandy (1988) Ashoverite, a new mineral, and other polymorphs of Zn(OH)2 from Milltown, Ashover, Derbyshire Mineral Mag, no.52, pp 699–702 23 Clark A.M., E.E Fejer, A.G Couper, and G.C Jones (1984), Sweetite, a new mineral from Derbyshire Mineral Mag, no.48, pp 267–269 24 Commission of the European Communities Integrated Pollution Prevention and Control (1997), Best Available Technique Reference Document on Ammonia Production 25 Diane Stirling, Thomas Graham House (2000), The sulfur problem: Cleaning up industrial feedstocks, Cambridge, UK 26 Dhara S (2007), Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, no.32 27 G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, Preparation of Solid Catalyst, Wiley-VCH 28 R J Farrauto & C H Bartholomew (1997), Fundamentals of Industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, N Y, Tokyo, LD 29 Greenwood, Norman N., Earnshaw A (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann 30 Greene, L E et al (2003), "Low-Temperature Wafer-Scale Production of ZnO Nanowire Arrays", Angew Chem Int 78 Luận văn tốt nghiệp 31 Goia D.V., Jitianu M (2007), “Zinc oxide colloids with controlled size, shape and structure”, Journal of colloid and Interface Sience 309, pp.78-85 32 V.J Inglezakis and S.G Poulopoulos (2007), Adsorption, Ion exchange and catalysis, Design of operation and environmental applications, Elsevier 33 Klingshirn C (2007), "ZnO: Material, Physics and Applications" Chem Phys Chem (6), p 782 34 Karim H Hassan (2010), “Regeneration and activity test of spent zinc oxide hydrogen sulfide removal catalyst”, European Journal of Scientific Research, ISSN 1450-216X Vol.39 No.2, pp 289-295 35 Mitchell S.C (1998), Hot Gas Cleanup of sulphur, nitrogen, minor and trace elements CCC/12, IEA Coal Research 1998, ISBN 92-9029.3179 36 Nav Bharat Metallic Oxide Industries Pvt Limited (2009), Access date January 25 37 Ozgur U., Alivov Ya T and co-work, "A comprehensive review of ZnO materials and devices", Journal of Applied Physics 98 38 Porter F (1991), Zinc Handbook: Properties, Processing, and Use in Design, CRC Press 39 Pineda M et al (2000), Performance of zinc oxide based sorbent for hot coal gas desulphurisation in multicycle tests in a fixed bed reactor, Fuel, no.79, pp 885-895 40 Paul A Webb and Clyde Orr (1997), Analytical methods in fine particale technicallogy Micromeritics Instrument Corpration, USA 41 Ralph T Yang (2003), Adsorbent: Fundamentals and Applications, A John Wiley & Sons, Inc., Publication, USA 42 Rossler, U., ed (1999), Landolt-Bornstein, New Series, Group III Vol 17B, 22, 41B Springer, Heidelberg 43 James T Richardson (1989), Principles of catalyst development, Plenum Press, New York 44 Schmetzer K., G Schnorrer-Kohler, and O Medenbach (1985) Wulfingite, ε−Zn(OH)2, and simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2.H2O, two new minerals from Richelsdorf, Hesse, F.R.G, Neues Jahrb, Mineral, Monatsh., pp 145–154 45 Shahrom Mahmud, Abdullah Johar Mat, Putrus, Ghanim Chong John, Mohamad A Karim (2006), Nanostructure of ZnO Fabricated via French Process and its Correlation to Electrical Properties of Semiconducting 79 Luận văn tốt nghiệp Varistors, Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and NanoMetal Chemistry (formerly Synthesis and Reactivity in Inorganic) 46 Schulz, D et al (2008) "Inductively heated Bridgman method for the growth of zinc oxide single crystals", Journal of Crystal Growth 47 Spero, J M., Devito, B., Theodore L (2000) Regulatory chemical handbook, CRC Press 48 Sasaoka E (1994), “Stability of zinc oxide high temperature sorbents for reduction”, Energy Fuel 8, pp 763-769 49 Sasaoka E et al (2000), Role of H2O in oxidative regeneration of ZnS formed form high temperature desulphurisation ZnO sorbent, Ind Eng Chem Res 2000, pp 3844-3848 50 Eiji Sasaoka, Makoto Hatori and Norimasa Sada, Azhar Uddin Md (2000), “Role of H2O in Oxidative Regeneration of ZnS Formed from HighTemperature Desulfurization ZnO Sorbent”, Ind Eng Chem Res 39 (10), pp 3844–3848 51 Wiberg, E and Holleman, A F (2001), Inorganic Chemistry, Elsevier 52 Wojciech L Suchanek (2008), Systematic Study of Hydrothermal Synthesis of Zinc Oxide (ZnO) Nanosized Powders with Superior UV Absorption Sawyer Technical Materials, LLC 35400 Lakeland Boulevard, Eastlake, OH 44095, USA 53 Wu, Wan-Yu et al (2009), "Effects of Seed Layer Characteristics on the Synthesis of ZnO Nanowires", Journal of the American Ceramic Society 54 Zhao J et al (2007), “Regeneration characteristics of sulfided zinc titanate sorbent for hot gas cleaning”, J Fuel Chem Techno 35(1), pp 66-71 55 www.fertilizer.org 56 www.natco-us.com 57 www.unicatcatalyst.com 58 www.sud-chemie.com 59 www.jmcatalysts.com 80 ... Xuất phát từ giá trị khoa học thực tiễn nêu trên, đề tài Nghiên cứu tái chế chất thải rắn ZnO – ZnS nhà máy đạm Phú Mỹ khả tái sử dụng vật liệu tái chế ZnO cho trình xử lý loại bỏ H2S được thực... khỏi tháp, có khả xử lý H2S xuống vài ppb Nhà máy Đạm Phú Mỹ Lọc dầu Dung Quất sử dụng chất hấp phụ ZnO nhập từ Nhà cung cấp Haldor Topsoe (Đan Mạch) [] Hiện tại, Nhà máy Đạm Phú Mỹ sử dụng thiết... ZnS trình tái sinh, tái chế I.2.1 Nguồn phát sinh Hiện Việt Nam có ba nguồn phát thải vật liệu hấp phụ H2S qua sử dụng (ZnO -ZnS) nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau Nhà Máy Lọc dầu Dung Quất Nhà máy