BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH QUẢN TRỊ KINH DOANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CO2 CỦA DÂY NANO ZNO VÀ SNO2 BIẾN TÍNH VỚI VẬT LIỆU XÚC TÁC LAOC LÊ ĐỨC TOÀN Người hướng dẫn Luận văn: NGUYỄN VĂN HIẾU Hà Nội, 2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl Chương I-TỔNG QUAN I Khái quát vật liệu oxit kim loại bán dẫn chiều kích thước nano Vật liệu chiều kích thước nano có nhiều tên gọi khác tùy thuộc vào hình thái chúng dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh, nano, vòng nano…(hình 1.1) Vật liệu oxit kim loại chiều cấu trúc tinh thể với thành phần hóa học xác định xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng khuyết tật Thêm vào dây nano thể tính chất vật lý thuận lợi từ tiếp xúc biên hạt đa tinh thể tương ứng kích thước hạt giảm đến thang nano Các hiệu ứng bề mặt trội kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn dẫn đến tăng cường tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn xúc tác hấp phụ bề mặt Đó tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến hóa học Hình 1.1 Các cấu trúc chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [1] Tính tinh thể cao số lượng nguyên tử bề mặt lớn, dây nano hứa hẹn số vật liệu tiêu biểu hệ cảm biến có tính ổn định cao, điển hình hệ đa tinh thể hạt liên kết với thay đổi tính chất điện Những nano tinh thể nhạy cảm sử dụng dạng điện trở, cấu trúc transistor hiệu ứng trường (FET) [2] cảm biến khí dựa vào tính chất quang Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl I.1 Các phương pháp chế mọc vật liệu chiều I.1.1 Các phương pháp mọc vật liệu chiều Có phương pháp để chế tạo vật liệu có cấu trúc chiều là: công nghệ top-down bottom-up Công nghệ top-down dựa vào phương pháp chế tạo chuẩn kích thước micro liền với công nghệ lắng đọng, ăn mòn mài mòn chùm ion đế phẳng để giảm kích thước ngang màng tạo thành kích thước nano Đối với công nghệ bottom-up bao gồm loại tự kết hợp phân tử tổng hợp phương pháp hóa cách vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch dùng khuôn Ưu điểm công nghệ vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành thiết bị rẻ Khuyết điểm vấn đề tích hợp công nghệ bề mặt planar để khai thác tính chất tốt chúng, chẳng hạn vấn đề đưa vật liệu chiều vào làm cho chúng tiếp xúc với chuyển đổi tín hiệu gặp khó khăn Hầu hết công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano tốt cần phải kết hợp hai công nghệ top-down bottom-up Khi mọc cấu trúc chiều, điều quan tâm kích thước hình thái chúng phải điều khiển mong muốn, độ đồng cao tính tinh thể phải tốt Để tạo cấu trúc chiều phải có hướng mọc ưu tiên với tốc độ mọc nhanh hướng khác Để mọc cấu trúc chiều hệ liên kết nguyên tử đẳng hướng đòi hỏi phải phá vỡ tính đối xứng suốt trình mọc không kết thúc trình mọc sớm Có nhiều chế mọc tùy thuộc vào có mặt xúc tác, chế hơi-lỏngrắn (VLS), chế dung dịch-lỏng-rắn (SLS) chế hơi-rắn (VS) Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl I.1.2 Cơ chế mọc dây nano I.1.2.1 Cơ chế – lỏng – rắn (Vapor – Liquid – Solid : VLS) Cơ chế VLS mô tả lần Wagner Ellis vào năm 1964 [3] Họ sử dụng hạt Au làm chất xúc tác để mọc râu tinh thể Si từ nguồn pha SiCl4 SiH4 Nguyên lý để tạo thành râu Si mô tả hình 1.2 Hạt Au phủ đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si nhiệt độ định Như thấy giản đồ pha hình 1.2b, nhiệt độ nóng chảy hợp kim Au-Si điểm eutectic thấp (khoảng 363o C tỉ lệ Au:Si= 4:1) so với Au Si Au Si hình thành dung dịch rắn cho tất thành phần Si (từ 0-100%) Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với H2, phản ứng SiCl4 H2 xảy nhiệt độ khoảng 8000C mà chất xúc tác Dưới nhiệt độ Si lắng đọng đế Tại nhiệt độ 363o C hạt Au hình thành giọt hợp kim Si-Au điểm eutectic bề mặt đế Si Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha kết tạo thành trạng thái siêu bão hòa Do nhiệt độ nóng chảy Si (1414 oC) cao nhiều điểm eutectic giọt hợp kim, nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế Si Hình 1.2 Giản đồ minh họa trình mọc râu Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành đế Si đóng vai trò xúc tác mọc râu; (b) Giản đồ pha Au-Si; (c) trình khuếch tán hình thành dây nano vật liệu nguồn qua giọt lỏng [4] Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl Ở có hai bề mặt cạnh tranh suốt trình mọc dây nano Thứ bề mặt lỏng/rắn hợp kim eutectic dây nano Thứ hai bề mặt khí/rắn chất phản ứng bề mặt dây nano mọc Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ (lỏng/rắn) tạo nên trình mọc VLS dọc theo hướng trục dây nano, việc hấp thụ bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo trình mọc VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán kết tủa Si minh họa thứ tự 123 hình 1.2c bao gồm pha hơi, lỏng rắn Mặc dù chế VLS cổ điển dùng để giải thích mọc dây nano hầu hết loại dây nano dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ 10 nm vật liệu khác có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổ điển người ta tin hạt kim loại xúc tác trạng thái lỏng hấp phụ nguyên tử nguồn vật liệu bay đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.3a) Hình 1.3 Các mô hình khuếch tán khác cho nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng trạng thái nóng chảy phần, bề mặt giao diện trạng thái lỏng bên lõi trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác trạng thái rắn bề mặt giao diện trạng thái lỏng [5] I.1.2.2 Cơ chế – rắn (Vapor – Solid:VS) Cơ chế VS xảy dây nano tinh thể mọc từ ngưng tụ trực tiếp từ vật liệu pha mà không sử dụng xúc tác Quá trình mọc tự xúc tác có nhiều thông số Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl động học nên phức tạp cần mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng đầu mút hình tháp đặc điểm điển hình chế VS nhờ trợ giúp mầm oxit nano tinh thể Quá trình mọc hơi-rắn trợ giúp kim loại xúc tác chủ yếu sử dụng để tổng hợp oxit kim loại vài bán dẫn, thường gọi trình mọc tự xúc tác cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha Cơ chế mọc hợp lí mọc dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) mọc tự xúc tác đề xuất dựa vào quan sát kính hiển vi điện tử Theo lý thuyết cổ điển, trình mọc tinh thể từ pha lỏng pha hơi, trình mọc ban đầu đóng vai trò chủ yếu định lắng đọng nguyên tử Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo nhiều lớp nguyên tử không xếp Các nguyên tử lắng đọng bám vào bề mặt tinh thể tiếp tục lớn lên nguyên tử nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) nguyên tử bề mặt tự động xếp Hình 1.4 (a) Quá trình mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng tinh thể ZnO lệch xoắn; (c) Mọc song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác khuyết tật; (f) Râu nano ZnO mọc lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể song tinh; (h) Zn pha giàu Zn quan sát đầu mút dây nano ZnO [6] Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl Có cách để hình thành bờ nguyên tử bề mặt phẳng: (1) tạo mầm đảo chiều (hình 1.4a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít (hình 1.4b); (3) cấu trúc song tinh Các nguyên tử lắng đọng rãnh hình thành bờ nguyên tử suốt dọc theo bờ mặt song tinh Kết trình mọc tiếp tục dọc theo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.4c) I.1.2.3 Cơ chế rắn – lỏng – rắn (Solid – Liquid – Solid: SLS) dung dịch Quá trình mọc dây nano từ dung dịch gồm bước: (1) hình thành mầm tinh thể; (2) mọc tinh thể cách tập hợp monomer thành mầm; (3) ổn định bề mặt chất hoạt tính Cho đến nhiều chế mọc dị hướng nano tinh thể dung dịch đề xuất Ở trình bày trình: (a) Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm Trong suốt phản ứng SLS monomer sinh từ phân hủy phân tử tiền chất nhiệt độ cao Những hạt kim loại xúc tác cho loại phản ứng nhỏ dễ dàng hoạt hóa nhiệt độ thấp Các monomer phản ứng với mầm nano kim loại tạo thành giọt hợp kim siêu bão hòa (hình 1.5a) Dây nano bán dẫn Si Ge từ hạt Au dòng siêu tới hạn chế tạo phương pháp Đặc biệt dây nano siêu mảnh với đường kính khoảng 2-3 nm chế tạo phương pháp có nhiều tính chất quang hấp dẫn Những dây nano đường kính nhỏ dễ dàng tạo phương pháp cổ điển VLS từ pha (b) Quá trình mọc tự xếp Quá trình mọc tự xếp dựa vào đặc điểm hạt nano dung dịch có tỉ số bề mặt thể tích lớn Để giảm lượng bề mặt giảm lượng tổng cộng hạt tách Sự lắp ghép theo hướng để thực trình Penn Banfield [5] lần quan sát hình thành dây nano theo chế tổng hợp phương pháp thủy phân nano tinh thể TiO2 Cắt ngắn tinh thể TiO2 theo ba mặt {001}, {121} {101} Do mặt {001} có lượng liên Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl kết bề mặt cao nên dịch chuyển theo bề mặt lượng cao trình nhiệt động học thuận lợi Trong suốt trình lắp ghép định hướng, nano tinh thể chạy dọc theo hướng [001] ngoại trừ mặt {001} (hình 1.5b) (c) Quá trình mọc dị hướng tinh thể cách điều khiển động lực học Tinh thể mọc dị hướng sinh khác lượng bề mặt nguyên nhân hình thành hầu hết nano tinh thể dài Tuy nhiên lượng bề mặt khác (phụ thuộc vào đặc điểm nội tinh thể) không đủ lớn để gây mọc dị hướng cao dọc theo dây nano Bằng cách thêm vào chất hoạt tính bề mặt, người ta thấy lượng bề mặt biến đổi phân tử chất hoạt tính lựa chọn hạn chế bề mặt định mầm tinh thể (hình 1.5c) Hình 1.5 Giản đồ mô tả hình thành dây nano phương pháp dung dịch: (a) Cơ chế mọc SLS; (b) mọc định hướng tự lắp ghép; (c) trình mọc với trợ giúp chất hoạt động bề mặt [7] I.1.3 Công nghệ mọc cấu trúc chiều kích thước nano phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) Dây nano số hình dạng cấu trúc nano hấp dẫn khác nano, nano tetrapod cấu trúc lược chế tạo phương pháp đơn giản bốc bay nhiệt nguồn vật liệu rắn Thí nghiệm đơn giản minh họa hình 1.6 Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl Gradient nhiệt độ điều kiện chân không hai thông số tiêu chuẩn để hình thành dây nano phương pháp Vật liệu điển hình dùng phương pháp kim loại oxit kim loại, chẳng hạn như: ZnO, SnO2, In2O3, VO vài vật liệu bán dẫn Chế tạo dây nano đơn giản cách dùng bột oxit kim loại bán thị trường nhiệt độ bốc bay điều kiện chân không khí trơ làm khí mang Dây nano hình thành vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha Người ta tin dây nano mọc thẳng đứng kim loại xúc tác trình mọc theo chế hơi-rắn Để tạo pha từ vật liệu nguồn, điều kiện chân không cần thiết Điều vài vật liệu thăng hoa điều kiện áp suất thường Một cách hiệu để tạo thành đám từ vật liệu nguồn áp suất khí thêm vào vật liệu để phản ứng với vật liệu nguồn Ví dụ bột ZnO không bị thăng hoa áp suất khí 1000o C Bằng cách thêm cacbon vào phản ứng với nguồn ZnO, Zn sub-oxit pha dễ dàng tạo 1000o C Nhiều loại cấu trúc nano ZnO hình thành vùng nhiệt độ thấp Trong trường hợp này, điều kiện chân không, khí mang xúc tác yếu tố không cần thiết Nhiệt độ yếu tố định đến hình thành cấu trúc ZnO khác Hình 1.6 Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình [8] Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl II Tính chất ứng dụng dây nano SnO2 ZnO II.1 Cấu trúc tính chất oxit thiếc (SnO2) SnO2 có pha ổn định cassiterite dạng khoáng chất cấu trúc rutile Pha rutile có cấu trúc tứ diện mô tả hình 1.7 Trong ô có nguyên tử, gồm nguyên tử thiếc nguyên tử ôxy Các nguyên tử thiếc nằm tâm tứ diện bao quanh nguyên tử ôxy nằm góc bát diện Trong nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử thiếc tạo thành tam giác Các nguyên tử kim loại (ion dương Sn 4+) nằm vị trí (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) ô ion O2- nằm nút (u,u,0) (1/2+u,1/2-u,1/2) với u = 0.307 Các số mạng a = b = 4.7382Å c = 3.1871Å với c/a = 0.6726 Vật liệu SnO2 có tính bán dẫn với bề rộng lượng vùng cấm Eg = 3.6 eV (dạng khối) Các sai hỏng mạng nút khuyết ôxy tạo thành mức lượng donor nằm phía đáy vùng dẫn (cách đáy vùng dẫn từ 0.03 - 0.15 eV) Trong điều kiện nhiệt độ lớn nhiệt độ phòng mức donor bị ion hoá hoàn toàn Độ linh động điện tử đáy vùng dẫn 160 cm2/V.s điều kiện nhiệt độ phòng Hình 1.7 Mô hình cấu trúc ô đơn vị SnO2 Để xác định số mạng cấu trúc pha SnO2 người ta thường dùng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 1.8 phổ nhiễu xạ tia X điển hình SnO2 với peak đặc trưng mặt (110), (101) (211) ứng với góc nhiễu xạ 2 26,54o; 33,7 o 51,7 o Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 112 -Trường hợp biến tính LaOCl nhiệt độ 6000C, đồ thị nhạy khí cho thấy cảm biến có độ đáp ứng tốt, đồ thị không nhiễu, độ nhạy cao, kết nhiệt độ ủ 600 0C, pha LaOCl tạo nhất, có cường độ mạnh kết phân tích XRD -Trường hợp biến tính LaOCl nhiệt độ 7000C, kết độ đáp ứng khí tương đương trường hợp ủ 5000C, kết nhiệt độ ủ 7000C, pha LaOCl tạo xuất thêm pha La 2O3, nghĩa nhiệt độ pha LaOCl bắt đầu chuyển sang La2O3 Để cụ thể đưa đồ thị dạng cột so sánh độ đáp ứng khí CO2 trường hợp: chưa biến tính LaOCl, biến tính LaOCl 5000C, 600 0C 700 0C đo nhiệt độ 350 0C, 4000C 450 0C Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 113 Hình 3.15 Đồ thị dạng cột so sánh độ đáp ứng khí CO2 trường hợp chưa biến tính LaOCl, biến tính LaOCl 5000C, 6000C 700 0C đo nhiệt độ 3500C, 4000C 450 0C Từ hai kết nhận thấy, bốn trường hợp: chưa biến tính LaOCl, biến tính LaOCl 500 0C, 6000C 7000C trường hợp biến tính 600 0C mang lại kết đáp ứng tốt với khí CO2 tất nhiệt độ đo với nồng độ khí CO2 khác từ 500 ppm đến 8000 ppm III.3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp LaCl3 đến độ đáp ứng khí CO2 vật liệu với nhiệt độ ủ tối ưu xác định 6000C Tương tự vật liệu SnO2 để tìm nồng độ pha tạp LaCl3 tối ưu phù hợp với vật liệu dây nano ZnO, khảo sát đặc tính nhạy khí chúng trường hợp biến tính LaOCl nồng độ pha tạp LaCl3 khác 0,2.10-2M, 0,6.10-2M, 1.10-2M, 1,2.10-2M, 2,4.10 -2M, 3,6.10-2M, 6.10 -2M, 9,6.10-2M 12.10 -2M, kết tổng hợp sau: a) Giản đồ thay đổi điện trở cảm biến nồng độ pha tạp LaCl3 khác nhau: 0,2.10 -2M Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 114 0,6.10 -2M 1.10 -2M 1,2.10 -2M 2,4.10 -2M Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 115 3,6.10 -2M 9,6.10 -2M 12.10-2M Hình 3.16 Giản đồ thay đổi điện trở cảm biến nồng độ pha tạp LaCl3 khác Trên sở giản đồ nhạy khí CO2 đo nồng độ khác nhau, rút kết luận quan trọng sau: Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 116 b)Kết phân tích tổng hợp độ đáp ứng khí CO2 đo nhiệt độ khác với nồng độ pha tạp khác Nồng độ khí CO2 (ppm) Nồng độ khí CO2 (ppm) Nồng độ khí CO2 (ppm) Nồng độ khí CO2 (ppm) Hình 3.17 Độ đáp ứng theo nồng độ khí CO2 đo nhiệt độ khác với nồng độ pha tạp LaCl3 khác Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 117 c) Độ nhạy theo nồng độ pha tạp đo nồng độ khí CO2 khác với nhiệt độ đo khác Hình 3.18 Độ đáp ứng theo nồng độ pha tạp đo nồng độ khí CO2 khác với nhiệt độ đo khác Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 118 Từ hai kết khảo sát này, gần tương tự với vật liệu dây nano SnO2 nhận thấy tăng dần nồng độ pha tạp LaCl3, kết độ nhạy khí CO2 tăng dần đạt giá trị cực đại nồng độ pha tạp 2,4.10-2M, nồng độ pha tạp cao 3,6.10-2M, 6.10 -2M, 9,6.10-2M 12.10-2M độ nhạy giảm xuống Quy luật nhiệt độ đo khác từ 3000C đến 450 0C (bước thay đổi 500C) tất nồng độ đo khác từ 250 – 8000 ppm, điều thể rõ qua dạng độ thị chúng hoàn toàn tương đồng với hình 3.17 3.18 Đồng thời qua khảo sát cho thấy nhiệt độ đo 4000C nhiệt độ đo tối ưu nhất, xem nhiệt độ làm việc vật liệu, nhiệt độ vật liệu cho độ đáp ứng tốt tất nồng độ pha tạp khác Như rõ ràng với kết khẳng định vật liệu dây nano SnO2 biến tính LaOCl đạt độ nhạy cao nồng độ pha tạp LaCl3 khoảng 2,4.10 -2M, đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu vật liệu xác định 400 0C III.3.3.4 Khảo sát độ chọn lọc cảm biến Để khảo sát khả chọn lọc nhạy khí vật liệu dây nano ZnO biến tính LaOCl, tương tự vật liệu dây nano SnO2 Chúng khảo sát khả nhạy khí với khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 Vật liệu dây nano ZnO biến tính LaOCl đáp ứng yêu cầu chọn lọc, qua trình khảo sát nhận thấy có khả chọn lọc tốt với khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 Sau kết thu từ trình khảo sát: Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 119 a)Giản đồ thay đổi điện trở cảm biến đo với khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 nhiệt độ khảo sát 3500C, 4000C 4500C hai trường hợp vật liệu dây nano ZnO chưa biến tính biến tính LaOCl nồng độ pha tạp 2,4.10 -2M Trường hợp 1: Khảo sát với khí CO Trường hợp 2: Khảo sát với khí Ethanol Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 120 Trường hợp 3: Khảo sát với khí H2 Trường hợp 4: Khảo sát với khí LPG Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 121 Trường hợp 5: Khảo sát với khí NO2 Trường hợp 6: Khảo sát với khí NH3 Hình 2.24 Giản đồ thay đổi điện trở cảm biến đo với khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 nhiệt độ khảo sát 350 0C, 4000C 450 0C hai trường hợp vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính biến tính LaOCl nồng độ pha tạp 2,4.10 -2M Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 122 Trong kết khảo sát nồng độ khí chọn theo nồng độ ngưỡng cho phép xuất môi trường sống xác định hình 2.25 Trên sở kết liệu thu tiến hành phân tích khả chọn lọc nhạy khí vật liệu, biểu đồ hình cột sau minh chứng rõ khả chọn lọc khí CO2 vật liệu dây nano ZnO biến tính LaOCl với khí khảo sát CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 Hình 3.20 Đồ thị so sánh khả lựa chọn nhạy khí vật liệu dây nano ZnO trường hợp chưa biến tính biến tính LaOCl nồng độ 2,4.10-2M Như từ kết cho thấy vật liệu dây nano ZnO biến tính LaOCl có độ đáp ứng tốt với khí CO2, có khả chọn lọc tốt với khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 nhiệt độ khảo sát 4000C Trên sở kết thu rút kết luận nhiệt độ hoạt động tối ưu cho cảm biến Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 123 4000C, cảm biến vừa có độ nhạy cao vừa có độ lựa chọn tốt với khí khác Kết hoàn toàn tương đồng với kết vật liệu dây nano SnO2 mà khảo sát IV Kết luận Qua việc nghiên cứu khảo sát đặc tính nhạy khí CO2 vật liệu dây nano ZnO, nhận thấy việc biến tính LaOCl thực đem lại kết nhạy vượt trội cho vật liệu Cụ thể thực biến tính LaOCl cho dây nano ZnO 6000C với nồng độ pha tạp 2,4.10-2M LaCl3 cho kết đáp ứng cao khí CO2, theo nồng độ CO2 4000ppm, độ đáp ứng thu 4,1, kết trường hợp chưa biến tính 1,8 Đồng thời vật liệu biến tính có khả lựa chọn tốt với loại khí CO, Ethanol, H2, LPG, NO2 NH3 nhiệt độ khảo sát 4000C Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 124 V Tài liệu tham khảo [1] Kh, Aurangzeb, Ph.D, Synthesis, characterization and luminescence properties of zinc oxide nanostructures, Physics & Astronomy, August (2006) 135-138 [2] O Lupan, V.V Ursaki, G.Chai, L Chow, G.A Emelchenko, I.M Tiginyanu, A.N Gruzintsev, A.N Redkin, Selective hydrogen gas nanosensor using individual ZnO nanowire with fast response at room temperature, Sensors and Actuators B 144 (2010) 56–66 [3] S Santra, P.K Guha, S.Z Ali, P Hiralal, H.E Unalan, J.A Covington, G.A.J Amaratunga, W.I Milne, J.W Gardner, F Udrea, ZnO nanowires grown on SOI CMOS substrate for ethanol sensing, Sens Actuators B 146 (2010) 559–565 [4] Kyoungwon Kima, Yong-Won Song, Seongpil Chang, In-Ho Kim, Sangsig Kim, Sang Yeol Lee, Fabrication and characterization of Ga-doped ZnO nanowire gas sensor for the detection of CO, Thin Solid Films 518 (2009) 1190–1193 [5] A Marsal, E Rossinyol, F Bimbela, C Tellez, J Coronas, A Cornet, J.R Morante, Characterisation of LaOCl sensing materials using CO2-TPD, XRD, TEM and XPS, Sens Actuators B 109 (2005) 38-43 Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 125 Chương IV-KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau thời gian tham gia nghiên cứu với nhóm cảm biến khí viện Itims, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, luận văn đạt số kết sau đây: -Chế tạo thành công vật liệu dây nano SnO2 (ở nhiệt độ 8000C) ZnO (ở 9500C) phương pháp bốc bay nhiệt Kết phân tích ảnh SEM cho thấy dây mọc đồng đều, với thời gian mọc 30 phút, hai vật liệu cho thấy đường kính dây nano khoảng 100 nm, chiều dài dây từ vài chục đến vài trăm micrômet Kết phân tích XRD cho thấy, vật liệu dây nano SnO2 peak hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ JCPDs (thẻ 01-0657), vật liệu có cấu trúc pha rutile kiểu mạng tetragonal với số mạng a = b = 4,72Å c = 3,17 Å, vật liệu dây nano ZnO, kết khảo sát cho thấy peaks hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ JCPDS No 050664 -Trên sở vật liệu dây nano SnO2 ZnO chế tạo được, đưa quy trình biến tính LaOCl phù hợp cho hai vật liệu, theo thực trình biến tính với tốc độ nâng nhiệt chậm (20C/1 phút), nhiệt độ biến tính tối ưu xác định 600 0C nhiệt độ pha LaOCl tạo có cường độ mạnh -Quá trình khảo sát khả nhạy khí CO2 hai vật liệu có kết tương đồng với nhiệt độ hoạt động tối ưu, 400 0C nhiệt độ hai vật liệu thể độ nhạy cao Tuy nhiên nồng độ pha tạp tối ưu để đạt độ nhạy cao hai vật liệu lại hoàn toàn khác nhau, vật liệu dây nano SnO2 có đô nhạy cao nồng độ pha tạp La2O3 9,6.10-2M, vật liệu dây nano ZnO 2,4.10-2M Đồng thời kết khảo sát cho thấy vật liệu dây nano SnO2 biến tính LaOCl có độ nhạy nhiệt độ làm việc cao ZnO -Quá trình khảo sát khả lựa chọn nhạy khí khí CO2 khí khác CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3, nhận thấy hai vật liệu có khả lựa chọn tốt nhiệt độ 4000C Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 126 -Như đến ta kết luận hai vật liệu dây nano SnO2 ZnO biến tính LaOCl cho kết nhạy tốt với khí CO2, điều đáng lưu ý đây, hai vật liệu có khả lựa chọn tốt với nhiều loại khí độc hại khác CO, Ethanol, H2, LPG, NO2, NH3 Tuy nhiên so sánh khả nhạy hai vật liệu độ bền chúng theo thời gian vật liệu dây nano SnO2 biến tính LaOCl tốt Với kết khẳng định hai vật liệu có khả ứng dụng thực tế cho cảm biến khí CO2 lớn Nếu tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, xin đề xuất số phương án sau: -Thiết kế điện cực cho phép mọc trực tiếp vật liệu dây nano SnO2 ZnO, sau thực biến tính LaOCl khảo sát độ nhạy cảm biến theo thời gian mọc khác -Thiết kế thiết bị cảm biến CO2 thành sản phẩm cho ứng dụng thực tế Lê Đức Toàn ITIMS 2008-2010 ... 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl II Tính chất ứng dụng dây nano SnO2 ZnO II.1 Cấu trúc tính chất oxit thiếc (SnO2) SnO2 có pha... 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 10 Hình 1.8 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu SnO2 II.2 Cấu trúc tính chất oxit kẽm (ZnO) Kẽm oxít (ZnO) ... 2008-2010 Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 dây nano ZnO SnO2 biến tính với vật liệu xúc tác LaOCl 17 d) Tính chất nhiệt cấu trúc chiều khác so với vật liệu khối thể chỗ độ dẫn nhiệt dây nano phụ