Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu mô phỏng sự hấp phụ CO trên bền mặt TiO2 anatase (001)

54 419 0
Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu mô phỏng sự hấp phụ CO trên bền mặt TiO2  anatase (001)

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .. 2 1.1. Tổng quan về TiO2 ............................................................................................. 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 ..................................................................................... 4 1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu TiO2 ....................................................... 5 a. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5 b. Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO2 anatase ................................................. 7 c. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase .................................. 7 d. Tính hấp phụ của vật liệu TiO2 anatase ................................................... 9 e. Vài nét về màng TiO2 ................................................................................ 10 1.2. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ........................................................................... 11 1.2.1. Định lí Hohenberg – Kohn ............................................................................ 13 1.2.2. Phương trình Kohn – Sham .......................................................................... 14 1.2.3. Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi ........................................ 16 1.2.4. Tổng quan về mô phỏng vật liệu ................................................................... 17 1.3. Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2 bằng lý thuyết DFT ... 19 CHƯƠNG II. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN ................................................................. 22 2.1. Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) ................................................ 22 2.2. Giới thiệu về chương trình tính toán Dmol3 ................................................. 23 2.2.1. Mở đầu ............................................................................................................ 23 2.2.2. Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties .............................. 24 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN ................................... 27 3.1. Mô phỏng vật liệu TiO2 và chọn hàm tính toán ............................................ 28 3.2. Mô phỏng bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ................................................. 30 3.3. Mô phỏng và nghiên cứu sự hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ................................................................................................ 33 3.3.1. Xây dựng các mô hình hấp phụ .................................................................... 33 3.3.2. Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ và khảo sát cấu trúc hình học của chúng .................................................................................................. 35 3.3.3. Khảo sát năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ CO trên bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ........................................................................................ 39 3.3.4. Khảo sát cấu trúc điện tử và sự phân bố điện tử của các mô hình hấp phụ ................................................................................................................................... 40 a. Mật độ trạng thái ...................................................................................... 40 b. Sự phân bố điện tử ................................................................................... 41 3.3.5. Khảo sát sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên bề mặt TiO2 anatase (001)(1×4) .................................................................................................. 42 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 47 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 49

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Minh Thủy, người thầy tận tình bảo cho suốt thời gian làm luận văn Xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng toàn thể thầy cô Bộ môn Vật lí chất rắn - Khoa vật lí Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người thầy tạo điều kiện tốt cho việc học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, người thân bạn bè, hoàn thành việc thiếu tình yêu, chia sẻ giúp đỡ người Luận văn quà thể tình yêu thương tới Bố mẹ tôi! Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2013 Nguyễn Minh Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1 Tổng quan TiO2 .4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 .4 1.1.2 Một số tính chất chung vật liệu TiO2 .5 a Tính chất hóa học b Đặc trưng phổ hấp thụ TiO2 anatase c Tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase d Tính hấp phụ vật liệu TiO2 anatase e Vài nét màng TiO2 10 1.2 Lí thuyết phiếm hàm mật độ 11 1.2.1 Định lí Hohenberg – Kohn 13 1.2.2 Phương trình Kohn – Sham 14 1.2.3 Gần cho phiếm hàm tương quan – trao đổi 16 1.2.4 Tổng quan mô vật liệu 17 1.3 Một số kết nghiên cứu mô vật liệu TiO2 lý thuyết DFT 19 CHƯƠNG II KĨ THUẬT TÍNH TOÁN 22 2.1 Phần mềm mô Materials Studio (MS) 22 2.2 Giới thiệu chương trình tính toán Dmol3 23 2.2.1 Mở đầu 23 2.2.2 Một số tính chất đặc trưng Dmol3 properties 24 CHƯƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Mô vật liệu TiO2 chọn hàm tính toán 28 3.2 Mô bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) 30 3.3 Mô nghiên cứu hấp phụ phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) 33 3.3.1 Xây dựng mô hình hấp phụ 33 3.3.2 Tối ưu cấu trúc hình học mô hình hấp phụ khảo sát cấu trúc hình học chúng 35 3.3.3 Khảo sát lượng hấp phụ mô hình hấp phụ CO bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) 39 3.3.4 Khảo sát cấu trúc điện tử phân bố điện tử mô hình hấp phụ 40 a Mật độ trạng thái 40 b Sự phân bố điện tử 41 3.3.5 Khảo sát linh động phân tử CO hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001)-(1×4) 42 KẾT LUẬN 47 Tài liệu tham khảo 49 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, với phát triển nhanh chóng đất nước, ngành công nghiệp, nông nghiệp, làng nghề … Việt Nam có tiến không ngừng số lượng chủng loại sản phẩm chất lượng ngày cải thiện Bên cạnh tác động tích cực phát triển mang lại phải kể đến tác động tiêu cực Một mặt tiêu cực loại chất thải ngành công nghiệp thải ngày nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống sức khoẻ người dân Môi trường sống người dân bị đe dọa chất thải công nghiệp… Trong số chất gây ô nhiễm môi trường, đáng ý Cacbon mônôxít Cacbon mônôxít, công thức hóa học CO, chất khí không màu, không mùi, bắt cháy có độc tính cao Nó sản phẩm cháy không hoàn toàn cacbon hợp chất chứa cacbon CO chất khí không màu, không mùi không gây kích ứng nên nguy hiểm người ta không cảm nhận diện CO không khí [8] Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp ô nhiễm đặc biệt cần thiết Nhiều phương pháp tiên tiến xuất thập kỷ gần ứng dụng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường Hiện giới có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong phương pháp phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm trội hiệu xử lý cao, khả khoáng hóa hoàn toàn hợp chất hữu độc hại thành hợp chất vô độc hại quan tâm ứng dụng rộng rãi xử lý môi trường Trong trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao xử lý môi trường, TiO2 với vai trò chất xúc tác quang hóa tiêu biểu nhiều quốc gia phát triển Mĩ, Nhật Bản, Đức…trên giới nghiên cứu, TiO2 có ưu điểm giá thành rẻ, bền điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Ngoài TiO2 có khả hấp phụ khí, hấp phụ vật lí hóa học Những tính chất TiO2 sử dụng công nghệ cảm biến, công nghệ xử lí khí, nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm Việc nghiên cứu tính chất bề mặt TiO2 hoạt tính xúc tác bề mặt TiO2 góp phần quan trọng vào việc làm rõ hoạt tính bề mặt TiO2 Trong luận văn nghiên cứu tính chất bề mặt TiO2 (001) biến tính hấp phụ CO bề mặt TiO2 phương pháp mô dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ Đề tài nghiên cứu có tên là: Nghi n c u m hấp phụ C tr n bề mặt Ti anatase (001)” Mục đích đề tài:  Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4)  Tối ưu cấu trúc hình học, tính mật độ trạng thái khảo sát phân bố điện tử bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) trước sau hấp phụ CO  Khảo sát dịch chuyển phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) phần mềm Materials Studio Luận văn bao gồm nội dung: Mở đầu  Chương I: Tổng quan TiO2 lí thuyết DFT  Chương II: Kĩ thuật tính toán  Chương III: Kết thảo luận Kết luận tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1 Tổng quan TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 Tinh thể TiO2 có ba pha anatase, rutile brookite, hai dạng ứng dụng nhiều anatase rutile Pha rutile anatase có cấu trúc bát diện chứa 12 nguyên tử tương ứng ô đơn vị Trong hai cấu trúc cation Ti+4 phối vị với sáu anion O2-; anion O2- phối vị với ba cation Ti+4 Cấu trúc bát diện TiO6 anatase rutile không đồng có biến dạng sang hệ thoi, biến dạng làm giảm tính đối xứng tinh thể Trong pha anatase, biến dạng làm cho khoảng cách Ti-Ti lớn dẫn đến khoảng cách Ti-O nhỏ so với khoảng cách pha rutile Mỗi bát diện cấu trúc pha rutile tiếp giáp với 10 bát diện lân cận, chung cạnh chung gốc Ở cấu trúc anatase bát diện tiếp xúc với bát diện lân cận khác, chung cạnh chung gốc Sự khác cấu trúc mạng TiO2 nguyên nhân dẫn tới khác cấu trúc dải lượng pha rutile pha anatase [5] (a) (b) Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase (a) rutile (b) Pha anatase chuyển thành pha rutile nhiệt độ cao Trong trình nung, cấu trúc chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu nung nhiệt độ thấp (từ 300oC  700oC), nhiệt độ cao (900oC), pha anatase chuyển thành pha rutile TiO2 hợp chất hóa học tương đối bền vững, nhiệt độ nóng chảy 1886oC, điều phản ánh mức độ liên kết ion mạnh TiO2 Tính chất Anatase Rutile Khối lượng phân tử (đvC) 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm đối xứng không gian D414h  P42 / mnm D419h  I 41 / amd a 3,782 4,584 b 3,782 4,584 c 9,502 2,953 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,830 4,240 Độ rộng dải cấm (eV) 3,2 3,1 Hằng số mạng (Å) Bảng 1.1 Một số thông số vật lí tinh thể TiO2 dạng anatase, rutile [1] 1.1.2 Một số tính chất chung vật liệu TiO2 a Tính chất hóa học TiO2 hợp chất bền mặt hoá học Ở điều kiện bình thường, TiO2 không phản ứng với nước, dung dịch axit vô loãng, kiềm, amoniac hay axit hữu [1] TiO2 tan chậm dung dịch kiềm nóng chảy tạo muối titanat (1.1) Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc, TiO2 chuyển vào trạng thái hoà tan TiO2 có phản ứng với axit HF với K2S2O7 nóng chảy ( → [ ) ( ] ( ) ) (1.3) (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 phản ứng với số muối cacbonat oxit kim loại để tạo thành muối titanat ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (M Ca, Mg, Ba, Sr) ( → ) (M Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị H2, CO Ti kim loại khử oxit hóa trị thấp → → → ( ) → ( ) ( ) Thông thường có nhiều phương pháp chế tạo bột TiO2 đốt cháy kim loại Ti O2 nung nóng hiđrôxyt titan nhiệt độ cao theo phương trình → ( ( ) (1.13) → (1.14) ) → (1.15) Trong công nghiệp, TiO2 chế tạo cách đốt cháy TiCl4 từ 900 oC đến 1000 oC theo phương trình 2 → (1.16) b Đặc trưng phổ hấp thụ TiO2 anatase Tinh thể TiO2 anatase hoàn 1.0 hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV, cần thiết để chuyển electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn 0.8 thụhap Độ hấpDo (đ.v.t.y) thu nên bước sóng ánh sáng kích thích 0.6 0.4 0.2 0.0 Phổ hấp thụ tinh thể 300 400 500 600 700 800 Buoc song(nm) (nm) Bước sóng anatase tinh khiết trình bày hình 1.3 [1] Hình 1.3 Phổ hấp thụ tinh thể anatase tinh khiết [1] c Tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase Nano TiO2 xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy hợp chất hữu với nhiều ưu điểm có hoạt tính xúc tác cao, trơ mặt hóa học, sinh học; diện tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn tác dụng ánh sáng hóa chất; thân TiO2 không độc hại, có khả tái chế, sản phẩm phân hủy TiO2 an toàn Những đặc tính tạo cho nano TiO2 lợi vượt trội hiệu kinh tế kỹ thuật việc làm môi trường nước, không khí khỏi tác nhân ô nhiễm Cơ chế xúc tác quang vật liệu nano TiO2 mô tả hình 1.4 D (Ti4-O2) 1.966 1.786 1.796 1.783 1.744 ^(O2-Ti4-O2-) (°) - 109.578 108.120 110.982 108.219 Bảng 3.3 Độ ài liên kết góc liên kết nguyên tử mô hình Nhìn vào bảng số liệu ta thấy độ dài liên kết góc liên kết nguyên tử mô hình thay đổi đáng kể Cụ thể ta có, khoảng cách Ti(5)-O(2) Ti(4)-O(2) có thay đổi nhiều so với chưa hấp phụ Trong mô hình CO-top, khoảng cách Ti(5)-O(2) Ti(4)-O(2) dãn so với bề mặt ADM Trong mô hình CO-side1, hai khoảng cách lại bị co ngắn lại Và cuối cùng, khoảng cách Ti(5)-O(2) bị dãn khoảng cách Ti(4)-O(2) bị co ngắn lại mô hình CO-side2 Ngoài thay đổi khoảng cách góc liên kết bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) thay đổi sau hấp phụ Góc liên kết phân tử O(2)Ti(4)-O(2) giảm mô hình CO-top CO-side2, lại tăng mô hình CO-side1 Tiếp theo, tiến hành tối ưu cấu trúc mô hình đưa phân tử CO với đầu Oxy lại gần bề mặt TiO2 anatase (001)-(1x4) Kết cho thấy khoảng cách O-Ti thay đổi đáng kể (hình 3.9) a) 37 b) c) Hình 3.9 Các mô hình trước (trái) sau tối ưu (phải) a, Mô hình OC-top; b, Mô hình OC-side1; c, Mô hình OC-side2; Kết tối ưu hình học cho thấy mô hình OC-side1, khoảng cách O-Ti dài Đặc biệt, mô hình OC-side1, phân tử OC tiến lại gần bề mặt nguyên tử Cacbon tham gia liên kết với nguyên tử bề mặt hấp phụ, phá vỡ liên kết Ti(5)O(2) Do đó, trình hấp phụ xảy mô hình OC-side1 trình hấp phụ hóa học (tương tự mô hình CO-top) Hình 3.10 Mô hình OC-side1 sau tối ưu Với hai mô hình hấp phụ lại, phá vỡ liên kết bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4), xảy hấp phụ vật lý Khoảng cách O-Ti mô hình OC-top ngắn (2.354 ), lớn khoảng cách C-Ti 38 mô hình CO-side2 (2.310 ) Điều lần chứng tỏ liên kết C-Ti mô hình CO-side2 chặt chẽ hay hấp phụ CO bề mặt TiO2 anatase (001)(1x4) mạnh mẽ 3.3.3 Khảo sát lượng hấp phụ m hình hấp phụ C tr n bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) Để kiểm tra xem mô hình hấp phụ ổn định nhất, tính toán lượng hấp phụ (ΔEads) mô hình, đại lượng quan trọng việc dự đoán khả liên kết mô hình hấp phụ Các ΔEads định nghĩa lượng hồi phục cần thiết để tách hệ thống hấp phụ thành bề mặt phân tử hấp phụ, tính theo công thức [10]: ΔEads = Eads – ( Esurf + ECO ) (3.1) Trong đó, ECO lượng sau tối ưu phân tử CO riêng biệt, Esurf lượng bề mặt TiO2 anatase (001) sau tối ưu, Eads lượng phân tử CO hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Mô hình CO-top CO-side1 CO-side2 OC-top OC-side1 OC-side2 ΔEads (eV) -2.5863 -0.2218 -0.3748 -0.2649 -2.552 -0.1714 Bảng 3.3 Năng lượng hấp phụ mô hình hấp phụ Qua bảng lượng hấp phụ ta thấy mô hình CO-top mô hình OC side1 hai mô hình bền vững nhất, xảy hấp phụ hóa học (đã nêu mục 3.3.2) Tuy nhiên, nghiên cứu không quan tâm nhiều đến trình hấp phụ hóa học mà tập trung nghiên cứu trình hấp phụ vật lí Kết tính lượng cho thấy, với bốn mô hình hấp phụ vật lí lại, mô hình hấp phụ CO-side2 ổn định nhất, liên kết C-Ti chặt chẽ 39 Bên cạnh đó, để nghiên cứu hướng hấp phụ phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)-(1x4), phân tích lượng mô hình CO-side2 mô hình CO-side1 Tại vị trí side2, mô hình có nguyên tử C tiến gần bề mặt hấp phụ (mô hình CO-side2) bền vững mô hình có nguyên tử O tiến gần bề mặt hấp phụ (mô hình OC-side2) Điều chứng tỏ, trình hấp phụ phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)-(1x4) có xu hướng hấp phụ phân tử CO theo hướng vuông góc bề mặt hấp phụ với vị trí nguyên tử C gần bề mặt hấp phụ Điều phù hợp với số nghiên cứu khác [10, 11, 25] 3.3.4 Khảo sát cấu trúc điện tử phân bố điện tích mô hình a Mật độ trạng thái Để có nhìn sâu sắc vào cấu trúc điện tử bề mặt TiO2 anatase (001) nghiên cứu mật độ trạng thái mô hình (sơ đồ biểu diễn nồng độ điện tử theo lượng) Hình 3.11 Mật độ trạng thái toàn phần mô hình 40 Nhìn vào mật độ trạng thái toàn phần ta thấy mật độ trạng thái mô hình CO-side1, CO-side2 gần giống với mô hình ADM, hai mô hình xảy trình hấp phụ vật lý Mật độ trạng thái mô hình CO-top khác biệt so với mô hình lại, trình hấp phụ hóa học xảy mô hình CO-top b Sự phân bố điện tử Phân tích phân bố mật độ điện tử mô hình hấp phụ CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) cho ta nhìn chi tiết tương tác CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Sự biến đổi mật độ điện tử CO tiến tới bề mặt TiO2 anatase (001) (1×4) xác định biểu thức: Δρ = ρsur-CO - (ρsur + ρCO) (3.2) Trong đó: Δρ mật độ điện tử thay đổi mô hình hấp phụ, ρsur-CO mật độ điện tử mô hình hấp phụ, ρsur mật độ điện tử bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) CO, ρCO mật độ điện tử phân tử CO Kết tính toán biến đổi mật độ điện tử cho mô hình CO-side1 COside2 trình bày hình 3.12 Ở không nghiên cứu phân bố lại điện tử cho mô hình CO-top hấp phụ phân tử CO vị trí top làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) 41 Hình 3.12 Sự phân bố điện tử mô hình CO-side1 CO-side2 Quan sát hình 3.12 ta thấy mật độ điện tử phân tử CO sau hấp phụ hai mô hình CO-side CO-side2 giảm Điều chứng tỏ phân tử CO nhường phần điện tử cho bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4), liên kết phân tử trở nên chặt chẽ Ở trạng thái độc lập, phân tử CO trung hòa điện tích Kết tính toán sau hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) mật độ điện tử phân tử CO thay đổi (hình 3.12) Vậy lượng điện tử thay đổi bao nhiêu? Thực số thủ thuật tính toán chương trình Dmol3 giúp ta trả lời câu hỏi Chúng tiến hành tính toán lượng điện tích chuyển đổi phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) Kết tính toán thể bảng Mô hình Lượng điện tử biến đổi phân tử CO CO-top CO-side1 CO-side2 0.168 0.044 0.247 Bảng 3.4 Điện tử iến đổi phân tử CO ị hấp phụ Qua bảng ta thấy, ba mô hình hấp phụ phân tử CO mang điện dương, chứng tỏ phân tử CO bị điện tử, bề mặt TiO2 anatase (001)42 (1×4) có xu hướng nhận phần điện tử phân tử CO (phù hợp với kết tính toán thể hình 3.12) Những thay đổi đáng kể sau hấp phụ cho thấy tương tác phân tử CO bề mặt mạnh mẽ Trong hai mô hình hấp phụ vật lý, lượng điện tích phân tử CO chuyển cho bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) mô hình CO-side nhiều mô hình CO-side Điều lần chứng tỏ mô hình CO-side2 bền vững 3.3.5 Khảo sát linh động phân tử CO hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) Như trình bày (phần 3.3.3), bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) có khả hấp phụ CO tốt Bên cạnh đó, khả hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) xác định linh động CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Chương trình Dmol3 phần mềm MS cho phép nghiên cứu di chuyển phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Chúng ta chọn hai mô hình, mô hình thứ coi đầu vào, mô hình thứ hai coi đầu Task TS Search chương trình Dmol3 tự động tiến hành tìm trạng thái chuyển tiếp đường có lượng thấp từ mô hình thứ sang mô hình thứ hai Trong trình chuyển trạng thái, tổng lượng mô hình thay đổi theo Bắt đầu từ mô hình đầu vào, lượng tăng đến tối đa sau giảm xuống tới lượng sản phẩm đầu Năng lượng cực đại dọc theo trình chuyển trạng thái gọi lượng hoạt hóa, mô hình tương ứng với lượng trạng thái chuyển tiếp (như trình bày chương 2) Chúng ta tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp cách thiết lập nhiệm vụ để TS Search thực tính toán Từ ta dự đoán hàng rào lượng trình chuyển trạng thái trình chuyển trạng thái Một trạng thái chuyển tiếp điểm dừng mà lượng cực đại theo hướng (hướng tọa độ chuyển trạng thái) cực tiểu tất hướng khác Nhờ công cụ tính toán tiến hành khảo sát di chuyển phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4), tìm hiểu xem phân tử CO dễ 43 dàng dịch chuyển từ vị trí sang vị trí khác bề mặt TiO2 anatase (001) (1×4) không? Hơn nữa, tiến hành khảo sát khả quay đầu phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Nếu phân tử CO đổi đầu vị trí hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) chứng tỏ phân tử CO linh động hấp phụ bề mặt Cụ thể phân tích di chuyển CO từ mô hình CO-side1 sang mô hình CO-side2, tức nghiên cứu khả dịch chuyển phân từ CO từ vị trí side1 sang vị trí side2 bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) Đồng thời nghiên cứu linh động phân tử CO bề mặt anatase (001) cách chuyển trạng thái từ mô hình OC-side sang mô hình CO-side2 (hình 3.13) Chúng khảo sát khả hấp phụ bề mặt anatase (001) vị trí kiểm tra xem phân tử CO có khả quay đầu không E (meV) a) CO-side Trạng thái chuyển tiếp Ebarrier = 131 Ereaction = 153 Reaction coordinate 44 CO-side E (meV) b) Trạng thái chuyển tiếp OC-side CO-side Ebarrier = Ereaction = 177 Reaction coordinate Hình 3.13 a)Quá trình chuyển trạng thái từ mô hình CO-side sang mô hình COside2; b) Quá trình chuyển trạng thái từ mô hình OC-side sang mô hình CO-side2 Các kết tính toán thể bảng 3.5 Ebarrier Ereaction (meV) (meV) CO-side1 - CO side2 131 153 OC-side2 - CO-side1 177 TS Search Bảng 3.5 Năng lượng chuyển trạng thái mô hình hấp phụ Nhìn vào bảng kết ta thấy hàng rào lượng để chuyển trạng thái từ mô hình CO-side1 sang mô hình CO-side2 tương đối thấp (Ebarrier = 131meV) lượng phản ứng Ereaction = 153 meV trình chuyển trạng thái xảy Điều chứng tỏ phân tử CO dễ dàng di chuyển bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4), bề mặt TiO2 có hoạt tính xúc tác cao với phản ứng oxy hóa CO Tương tự trên, trình chuyển trạng thái từ mô hình OC-side sang mô hình CO-side2 xảy dễ dàng cần vượt qua hàng rào lượng 45 Ebarrier = meV lượng phản ứng Ereaction = meV Điều chứng tỏ vị trí side2 bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4), phân tử CO dễ dàng hấp phụ, đồng thời dễ dàng quay đầu để tương tác với bề mặt Như vậy, ta kết luận phân tử CO linh động bề mặt TiO2 anatase (001) - (1×4) 46 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu tính toán, thu số kết sau: Nghiên cứu cấu trúc hình học cấu trúc điện tử bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) chương trình Dmol3 Tính toán số mạng TiO2 anatase với giả khác nhau: LDA, PW91, PBE RPBE Kết thu gần với thực nghiệm số mạng sử dụng phiếm hàm LDA (a=b=3,783Ao, c=9,501Ao) Tiến hành xây dựng tối ưu cấu trúc bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) Khảo sát hấp phụ phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4)  Xây dựng sáu mô hình hấp phụ vị trí khác bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4), mô hình CO-top, CO-side1, COside2, OC-top, OC-side1 OC-side2  Thực tối ưu cấu trúc hình học tính toán lượng hấp phụ mô hình hấp phụ Kết cho thấy bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) hấp phụ phân tử CO với hai kiểu: hấp phụ hóa học xảy mô hình COtop OC-side1; hấp phụ vật lý xảy bốn mô hình hấp phụ lại (CO-side1, CO-side2, OC-top, OC-side2) Đối với mô hình xảy hấp phụ vật lý mô hình CO-side2 bền vững phân tử CO có xu hướng bị hấp phụ theo chiều dọc, tức theo hướng vuông góc với bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4), đầu nguyên tử Cacbon phân tử CO hướng tới bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4)  Đồng thời tiến hành khảo sát phân bố điện tử mô hình hấp phụ Trong mô hình hấp phụ, phân tử CO có xu hướng nhường phần điện tích cho bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4)  Chúng nghiên cứu khả dịch chuyển phân tử CO bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) Kết nghiên cứu phân tử CO linh động bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) Chỉ cần lượng cỡ 47 200 meV, phân tử CO dễ dàng di chuyển từ vị trí sang vị trí khác bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) Đề xuất hướng nghiên c u tiếp theo:  Nghiên cứu nồng độ CO bị hấp phụ bề mặt TiO2 anatase (001)(1×4)  Nghiên cứu mô cho tinh thể TiO2 anatase bề mặt TiO2 anatase khác  Nghiên cứu khả hấp phụ CO bề mặt TiO2 anatase (101), (100), (111) 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Cao Khang (2011), Chế tạo vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu TiO2/GaN nghiên cứu số tính chất vật lí chúng, Luận án tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Minh Thùy (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 TiO2: 0,5% V+5 phương pháp đồng kết tủa với định hướng xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Văn Hùng (2011), Thin films, Giáo trình Vật lí kĩ thuật màng mỏng cho cao học K20, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thế Khôi, Vật lý chất rắn, (1992), NXB giáo dục Trần Thị Thu (2011), Nghiên cứu vật liệu thân thiện với môi trường TiO2 phương pháp án thực nghiệm, Khóa luận tốt nghiệp khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội http://www.hoahocngaynay.com/vi/phan-mem-hoa-hoc/40-phan-mem-mophong-materials-studio.html http://vi.wikipedia.org/wiki/Cacbon_m%C3%B4n%C3%B4x%C3%ADt Tiếng Anh A Szabo and A S Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill, New York B Stypula - J Stoch (1994), “Th charact rization of passiv films on chromium l ctro s y XPS”, Corrosion Science, 36(186), pp 2159-2167 10 Dan C Sorescu and John T Yates, Adsorption of CO on the TiO2(110) Surface: A Theoretical Study, J Phys Chem B 1998, 102, 4556-4565 11 Dan C Sorescu, First Principles Calculations of the Adsorption Properties of CO and NO on the Defective TiO2(110) Surface, J Phys Chem B 2002, 106, 6184-6199 49 12 D Rats - J Sevely - L Vandenbulcke - R Benoit - R Erre - R Herbin - V Serin (1995), “Characterization of diamond films deposited on titanium and its alloys”, Thin Solid Films, 121, pp 177-183 13 G.S Herman; Sievers, Structure Determination of the Two-Domain (1 × 4) Anatase TiO2(001) Surface Phys ReV Lett.2000, 84, 3354-3357 14 E Fermi (1928), Z Phys 48, 73 15 Horn M, Schwerdtfeger C F and Meagher E P (1972), Z Kristallogr, 136, pp.81273 16 Howard C, Sabine T M and Dickson F (1991), Acta Crystallogr, pp.B47462 17 http://en.wikipedia.org/wiki/Anatase 18 Huy Viet Nguyen (2008), Efficient calculation of RPA correlation energy in the Adiabatic Connection Fluctuation – Dissipation Theory, Thesis submitted for the degree of Doctor Philosophist, International School for advances studies 19 Huazhong Liu, First-Principles Study of Formaldehyde Adsorption on TiO2 Rutile(110) and Anatase (001) Surfaces, 2012 American Chemical Society 20 H Ibach, Surf Sci Rep 29, 195 (1997) 21 Jill Svenja Becker (2002), Atomic Layer Deposition of Metal Oxide and Nitride Thin Films, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 22 L H Thomas (1927), Proc Cambridge Philos Soc 23, 542 23 Materials Studio online help 24 M Weidenbrunch (1994), Coord Chem Rev 130 pp 275-300 25 Michele Lazzeri and Annabella Selloni, Stress-Driven Reconstruction of an Oxide Surface: The Anatase TiO2 anatase (001) - (1×4) Surface, Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544 87 A114 26 M Landmann, E Rauls and W G Schmidt (2012), “The electronic structure and optical response of rutile, anatase and rookite TiO2”, J Phys.: Condens Matter, 24 251-254 27 P Hohenberg and W Kohn (1964), Inhomogeneous electron gas, Phys Rev 136, B864 50 28 Robert E Tanner, Formic Acid Adsorption on Anatase TiO2(001)-(1 × 4) Thin Films Studied by NC-AFM and STM, J Phys Chem B 2002, 106, 8211-8222 29 Takanabe K, Nagaoka K, Nariai K, Aika K I J Catal, 2005, 230(1): 75 30 Ulrike Diebold, The surface science of titanium dioxide, Surface science reports 48 (2003) 53-229 W Kohn and L.J Sham (1965), Phys Rev 140, A1133 31 W Kohn and L.J Sham (1965), Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Efects, Phys Rev 140, A1133 32 Wen Zeng, Oxygen Adsorption on Anatase TiO2 (101) and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions, Vol 51, No (2010) pp 171 to 175 33 Y Lian, Surface Structures of Anatase TiO2(001): Reconstruction, Atomic Steps, and Domains, Phys ReV B 2001, 63, 5402 51 ... thiết Nhiều phương pháp tiên tiến xuất thập kỷ gần ứng dụng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường Hiện giới có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp... phương trình (phương pháp gọi phương pháp trường trung bình) Do hiệu dụng địa phương (local potential), tức phụ thuộc vào tọa độ không gian điểm, nên việc giải số phương trình tương tự phương trình... văn bao gồm nội dung: Mở đầu  Chương I: Tổng quan TiO2 lí thuyết DFT  Chương II: Kĩ thuật tính toán  Chương III: Kết thảo luận Kết luận tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ

Ngày đăng: 01/06/2017, 11:21

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan