Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quang Tuấn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quang Tuấn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa Mơi Trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHƢƠNG THẢO Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian làm việc nghiên cứu dƣới hƣớng dẫn, giúp đỡ thầy giáo khoa Hóa Học - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội tơi hồn thành xong luận văn với đề tài: “Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại mơi trường nước” Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô giáo TS Phƣơng Thảo ngƣời trực tiếp giao đề tài hƣớng dẫn, bảo tận tình giúp em hồn thành tốt luận văn Em xin đƣợc cảm ơn thầy giáo phụ trách phịng thí nghiệm khoa Hóa Học Mơi Trƣờng tạo điều kiện thuận lợi để em có đầy đủ sở vật chất phục vụ cho q trình nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn đến anh chị em đồng nghiệp, bạn học viên, sinh viên giúp đỡ, hỗ trợ tơi suốt q trình làm việc nghiên cứu đề tài Cuối xin đƣợc dành lời cảm ơn cho gia đình ln bên, chia sẻ, động viên giây phút khó khăn nhất, giúp vững vàng sống để hồn thành tốt nhiệm vụ H N i ng th ng n m 2016 Học viên Nguyễn Quang Tuấn Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm floua v c c phƣơng ph p xử lý 1.1.1 Ô nhiễm florua 1.1.2 Xử lý ô nhiễm flo 1.2 Ô nhiễm photphat v c c phƣơng ph p xử lý 1.2.1 Ô nhiễm photphat 1.2.2 Xử lý ô nhiễm photphat 1.3 Than hoạt tính v nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ ion vơ 10 1.3.1 Than hoạt tính 10 1.3.2 Nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ ion vô 13 1.4 Giới thiệu hidroxide cấu trúc lớp kép (h drotalcite) 14 1.4.1 Đặc điểm cấu trúc hydrotalcite 14 1.4.2 Tính chất hydrotalcite 17 1.4.3 Ứng dụng hydrotalcite 21 1.5 C c phƣơng ph p x c định đặc trƣng vật liệu 24 1.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffaction XRD) 24 1.5.2 Phƣơng ph p hiển vi điện tử quét (SEM) 25 1.5.3 X c định gi trị pH trung hòa điện vật liệu 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Mục tiêu v n i dung nghiên cứu luận v n 28 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 28 2.1.2 N i dung nghiên cứu 28 2.2 Dụng cụ hóa chất 28 2.2.1 Dụng cụ 28 2.2.2 Hóa chất 29 2.3 Tổng hợp vật liệu h drotalcite lên than hoạt tính 29 2.3.1 Tổng hợp vật liệu HT-CO3/AC 29 Footer Page of 126 Header Page of 126 2.3.2 Tổng hợp vật liệu HT-Cl/AC 31 2.4 C c phƣơng ph p phân tích sử dụng thực nghiệm 32 2.4.1 Phƣơng ph p x c định F- 32 2.4.2 Phƣơng ph p x c định PO43- 34 2.5 C c phƣơng ph p đ nh gi khả n ng hấp phụ 35 2.5.1 Khảo s t sơ b khả n ng hấp phụ Florua 35 2.5.2 Khảo s t thời gian đạt cân hấp phụ 35 2.5.3 Xâ dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir v Frendlich 35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1.Kết khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat than hoạt tính ngu ên khai 40 3.1.1 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ florua cực đại than hoạt tính ngu ên khai 40 3.1.2 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ photphat cực đại than hoạt tính ngu ên khai ……………………………………………………………………………… 42 3.2 Kết nghiên cứu điều kiện tổng hợp h drotalcite để nâng cao tải trọng hấp phụ than hoạt tính 44 3.2.1 Kết nghiên cứu tỉ lệ kim loại đƣợc tổng hợp h drotalcite mang lên than hoạt tính 44 3.2.2 Ảnh hƣởng qu trình nung vật liệu tới khả n ng hấp phụ F- v PO43- 47 3.2.3 Kết nghiên cứu tỉ lệ phần tr m h drotalcite đƣợc tổng hợp lên than để đạt tải trọng tối ƣu 49 3.3 Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 50 3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 50 3.3.2 Kết chụp nhiễu xạ tia X 50 3.3.3 X c định gi trị pH trung hòa điện vật liệu tối ƣu 51 3.4.Kết khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat vật liệu tối ƣu 52 3.4.1 Khảo s t thời gian đạt cân hấp phụ F- v PO43- vật liệu tối ƣu Footer Page of 126 Header Page of 126 3.4.2 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu tối ƣu F- v PO43- 53 KẾT LUẬN 57 PHỤ LỤC BẢNG 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tiêu chuẩn môi trƣờng flo (TCVN 1995) Bảng 1.2 M t số kết phân tích flo nƣớc Ninh Hịa Bảng 1.3 Tích số tan m t số hợp chất photphat với canxi sắt nhôm 25oC Bảng1.4 Tỉ lệ c c ngu ên tố trƣớc v sau trao đổi 19 Bảng 2.1 Ký hiệu c c vật liệu tổng hợp lên than hoạt tính 29 Bảng 2.2 C c mẫu HT-CO3 đƣợc tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c 31 Bảng 2.3 C c mẫu HT-Cl đƣợc tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c 32 Bảng 2.4 Chuẩn bị d dung dịch florua chuẩn 33 Bảng 2.5 Đ hấp thụ quang d dung dịch Florua chuẩn 61 Bảng 2.6 Đ hấp thụ quang d dung dịch Photphat chuẩn 61 Bảng 3.1 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại F- than thô 61 Bảng 3.2 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại PO - than thô 62 Bảng 3.3 Khảo s t khả n ng hấp phụ F-của vật liệu HT-CO3/AC 62 Bảng 3.4 Kết khảo s t khả n ng hấp phụ PO43- vật liệu HT-CO3/AC 63 Bảng 3.5 Kết khảo s t khả n ng hấp phụ F- vật liệu HT-Cl/AC 63 Bảng 3.6 Kết khảo s t khả n ng hấp phụ PO43- vật liệu HT-Cl/AC 63 Bảng 3.7 Kết khảo s t khả n ng hấp phụ F- nung c c nhiệt đ kh c 61 Bảng 3.8 Kết x c định pHpzc vật liệu 51 Bảng 3.9 Kết khảo s t thời gian hấp phụ cân F- vật liệu tối ƣu 61 Bảng 3.10 Kết khảo s t thời gian hấp phụ PO43- cân vật liệu tối ƣu 64 Bảng 3.11 Kết khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu tối ƣu với F- 65 Bảng 3.12 Kết khảo s t tải trọng cực đại vật liệu tối ƣu PO43- 65 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Kho ng sét h drotalcite tự nhiên 14 Hình 1.2 Hình dạng cấu trúc lớp HT 15 Hình 1.3 Gi trị L phụ thu c v o b n kính anion 16 Hình 1.4 Gi trị L phụ thu c v o dạng hình học anion 17 Hình 1.5 Tia tới v tia phản xạ tinh thể 24 Hình 1.6 Đồ thị x c định pHpzc vật liệu 27 Hình 2.1 Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích florua 33 Hình 2.2 Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích photphat 34 Hình 2.3 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 37 Hình 2.4 Đồ thị dạng tuyến tính phƣơng trình Langmuir 37 Hình 2.5 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 38 Hình 2.6: Đồ thị dạng tuyến tính phƣơng trình Freundlich 39 Hình 3.1 Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt florua than thô 40 Hình 3.2 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir than thô F- 41 Hình 3.3 Đƣờng hấp phụ Freundlich than hoạt tính ngu ên khai F- 41 Hình 3.4 Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt PO - than thơ 42 Hình 3.5 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir than thô PO43- 43 Hình 3.6 Đƣờng hấp phụ Freundlich than hoạt tính ngu ên khai PO43- 43 Hình 3.7 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat c c vật liệu HT-CO3 với c c tỉ lệ kim loại kh c than hoạt tính 45 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.8 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat c c vật liệu HT-Cl với c c tỉ lệ kh c than hoạt tính 46 Hình 3.9 So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat c c h drotalcite mang lên than với c c anion xen kh c 49 Hình 3.10 Biểu đồ so s nh khả n ng hấp phụ F- vật liệu tổng hợp c c nhiệt đ kh c 48 Hình 3.11 Biểu đồ so s nh khả n ng hấp phụ PO43- vật liệu tổng hợp c c nhiệt đ kh c 48 Hình 3.12 So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat với phần tr m h drotalcite đƣợc tổng hợp lên than kh c 49 Hình 3.13 Hình ảnh bề mặt vật liệu HT2/Cl-AC qua kính hiển vi điện tử quét SEM 50 Hình 3.14 Kết chụp XRD c c vật liệu HT; HT-CO3/AC; HT2-Cl/AC 51 Hình 3.15 Đồ thị x c định pHpzc vật liệu tối ƣu 52 Hình 3.16 Khảo s t thời gian đạt cân hấp phụ F- v PO43- vật liệu tối ƣu 53 Hình 3.17 Đƣờng tuyến tính langmuir vật liệu tối ƣu F- 54 Hình 3.18 Đƣờng tuyến tính Freundlich vật liệu tối ƣu F- 54 Hình 3.19 Đƣờng tuyến tính Langmuir vật liệu PO43- 55 Hình 3.20 Đƣờng tuyến tính Freundlich vật liệu PO43- 56 Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, đặc biệt ô nhiễm nguồn nƣớc ngày trở nên nghiêm trọng Việt Nam Bất chấp lời kêu gọi bảo vệ môi trƣờng, bảo vệ nguồn nƣớc, tình trạng nhiễm lúc trở nên trầm trọng Tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc hàm lƣợng ion độc hại vƣợt tiêu chuẩn an tồn cho phép tài ngun mơi trƣờng Ơ nhiễm mơi trƣờng nƣớc gây ảnh hƣởng tiêu cực tới môi trƣờng sống xung quanh sức khỏe ngƣời, nghiên cứu xử lý ô nhiễm làm nguồn nƣớc điều cần thiết Trong phạm vi nghiên cứu đề tài tơi xin đƣợc trình bày phƣơng pháp xử lý số ion độc hại có nƣớc thải, cụ thể ion florua photphat Ở nƣớc ta flo photphat đƣợc thải mơi trƣờng bên ngồi chủ yếu số ngành công nghiệp luyện kim, nhà máy sản xuất phân lân lớn nhƣ Long Thành, Đồng Nai Ngồi cịn có nguồn phát thải flo photphat bên thiên thiên nhƣ hoạt động núi lửa giải phóng lƣợng đáng kể Khi flo photphat thải môi trƣờng với lƣợng lớn, xâm nhập vào mơi trƣờng đất theo nƣớc mƣa hịa tan gây nhiễm môi trƣờng nƣớc Việc xử lý flo photphat có nhiều nghiên cứu đề cập đến từ lâu nhƣng chƣa đƣợc xử lý đƣợc cách triệt để nơi nguồn phát thải flo photphat cao Bên cạnh nghiên cứu hydrotalcite lại cho thấy khả hấp phụ ion độc hại hiệu Tuy nhiên với phƣơng pháp tổng hợp phức tạp, giá thành cao nên chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi Với mong muốn sử dụng hydrotalcite để xử lý triệt để ion độc hại nƣớc, hạn chế đƣợc chi phí sản xuất chúng tơi thực đề tài: “Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại môi trường nước” Footer Page 10 of 126 Header Page 26 of 126  Lớp xen giữa: [An-x/n] anion mang điện tích âm nằm xen lớp hydroxit, trung hịa điện tích dƣơng lớp hydroxit Ngồi anion, phân tử nƣớc đƣợc định vị lớp xen lớp hydroxit kim loại Chỉ có liên kết yếu tồn ion phân tử với lớp Điều dẫn đến đặc điểm chủ yếu họ vật liệu khả trao đổi anion anion lớp xen Cấu trúc lớp HT đƣợc thể hình 1.2 Tương tác tĩnh điện lớp hydroxit kim loại với anion lớp xen liên kết hydro phân tử nước làm cho cấu trúc hydrotalcite có độ bền vững định Các anion phân tử nước lớp xen phân bố cách ngẫu nhiên di chuyển tự khơng có định hƣớng, thêm anion khác vào loại bỏ anion lớp xen mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc HT Tùy thuộc vào chất cation anion mà mật độ lớp xen kích thƣớc hình thái chúng thay đổi tạo cho vật liệu có đặc tính riêng L khoảng cách lớp hydroxit L = 3-4 Å, xác định kích thƣớc anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính anion: anion có bán kính lớn khoảng cách lớp xen L lớn (hình 1.3) Hình 1.3 Gi trị L phụ thu c v o b n kính anion[18] Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 26 of 126 Trang 16 Header Page 27 of 126 - Công thức cấu tạo khơng gian anion: Ví dụ anion NO3- xen lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nên L có giá trị khác (hình 1.4) Hình 1.4 Gi trị L phụ thu c v o dạng hình học anion[18] 1.4.2 Tính chất hydrotalcite 1.4.2.1 Đ bền hóa học Độ bề hóa học tính chất có ý nghĩa quan trọng nhiều ứng dụng HT, ví dụ nhƣ HT đƣợc dùng để chứa ion phóng xạ từ chất thải hạt nhân Độ bền hóa học HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn2+ cation hóa trị II Al3+ < Fe3+ cation hóa trị III Điều phù hợp với giá trị pKsp hidroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp độ tan sản phẩm) Bên cạnh tính trực tiếp độ hòa tan Allda đồng nghiệp tính độ hịa tan HT dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học Sự hịa tan hydroxit Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 27 of 126 Trang 17 Header Page 28 of 126 kim loại HT ảnh hưởng anion lớp xen Ví dụ CO32-, BrO3-, … làm giảm khả hòa tan, ion NO3-, SO42- tăng khả hịa tan 1.4.2.2 Đ bền nhiệt Mặc dù tính đa dạng thành phần, phần lớn HT thể hành vi phân hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết HT giải phóng nƣớc lớp xen giữa, sau q trình dehydroxyl hóa lớp hydroxit phân hủy anion lớp xen nhiệt độ cao hơn, Cấu trúc lớp bị phá vỡ Sự khác thể nhiệt độ xảy trình Các nghiên cứu cho thấy độ bền nhiệt tăng theo thứ tự Co – Al < Zn – Al ≈ Cu – Al < Mg – Fe ≈ Ni – Al < Mg – Al ≈ Mg – Cr Sự phân hủy nhiệt HT thành oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng kể chất anion lớp xen Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA Mg-Al/NO3 bền nhiệt điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng Ngược lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm x tăng Các tinh thể HT chứa anion hữu thay đổi khoảng cách cấu trúc nung nhẹ, mở rộng thu hẹp nước lớp xen 1.4.2.3 Tính chất trao đổi ion Các oxit kim loại dung dịch có sức hấp dẫn lớn HT Do đó, HT trở thành hợp chất chủ yếu để trao đổi ion Phương pháp trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + AA anion lớp xen A’ anion cần trao đổi Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 28 of 126 Trang 18 Header Page 29 of 126 Hoặc trao đổi dạng sau: HT-A’: HT có anion xen A’ HT-AA’: HT có anion xen tồn tại, lúc trình trao đổi xảy khơng hồn tồn, A khơng trao đổi hết với A’ Khả trao đổi ion phụ thuộc lớn vào bán kính, điện tích anion A’ anion A cần trao đổi Khi sử dụng HT phản ứng trao đổi ion kích thước lỗ xốp diện tích bề mặt HT bị ảnh hưởng Ngoài độ tinh khiết tinh thể ảnh hưởng lớn đến trình trao đổi Đối với HT có lớp xen ion Cl- (HT/Cl), NO3- (HT/NO3) dễ tham gia phản ứng trao đổi ion Phản ứng thực dung môi nước etanol Thực nghiệm cho thấy HT/NO3, HT/Cl trao đổi ion tốt ion Mo7O246, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, S4O62-, hay muối hữu như: OOC(CH2)4COO- Đối với hydrotalcite chứa CO32- khó trao đổi ion dung dịch cấu trúc bền vững So sánh kết nguyên tố trước sau trao đổi hai dung mơi khác cho kết sau: Bảng1.4 Tỉ lệ c c ngu ên tố trƣớc v sau trao đổi Mẫu Mg : Al Mg : Al sau trao đổi trước trao đổi Dung dịch nước Dung dịch nước ethanol HT-Cl/NO3 (2:1) 2,00 : 1,00 1,34 : 1,00 1,88 : 1,00 HT-Cl/NO3 (3:1) 2,72 : 1,00 0,77 : 1,00 2,13 : 1,00 HT-Cl/NO3 (4:1) 3,67 : 1,00 1,68 :1,00 2,84 : 1,00 Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 29 of 126 Trang 19 Header Page 30 of 126 Lượng Mg bị hòa tan lúc trao đổi hai môi trường: dung môi nước, dung môi hỗn hợp ethanol nước, nhiên trao đổi môi trường nước ethanol Mg bị tan dung môi nước Sự trao đổi ion phụ thuộc vào: - Ái lực hydroxit với anion cần trao đổi dung dịch lực lớp hydroxit với anion lớp xen - Cấu tạo anion cần trao đổi Hằng số cân trao đổi tăng bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion thuận lợi với anion dung dịch có nồng độ cao - Anion hóa trị ưu tiên anion hóa trị thời gian trao đổi nhanh - Khoảng cách lớp xen L - Sự trao đổi ion cịn có ưu tiên ion có mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn, có cấu tạo giống với ion tạo mạng lưới tính chất chất hấp phụ Khả trao đổi phụ thuộc vào pH, pH luôn phải nằm vùng tồn bền lớp hydroxit anion bù trừ điện tích 1.4.2.4 Tính chất hấp phụ Cùng với khả trao đổi ion, tính chất hấp phụ ln song hành quan trọng việc tổng hợp ứng dụng vật liệu HT Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm hấp phụ tĩnh điện trao đổi phối tử Các anion hấp phụ kiểm sốt khơng mật độ điện tích mà cịn hình thành liên kết hydro đặc biệt Dung lượng hấp phụ hệ số phân bố xác định từ mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống Langmuir, Freundlich, … Tính chất hấp phụ thể tốt với nhiều loại vật liệu hydrotalcite sau nung (HTC) đặc biệt Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 30 of 126 Trang 20 Header Page 31 of 126 HT/CO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ giống yếu tố ảnh hưởng đến trình trao đổi ion, khả hấp phụ HTC phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung tỉ số M2+/M3+ Những yếu tố định mật độ điện tích cấu trúc xốp vật liệu HTC, ảnh hưởng đến trình hấp phụ Ngồi ra, q trình hấp phụ diễn mơi trường nước nên cịn chịu nhiều tác động yếu tố pH dung dịch, ion hợp chất lạ… 1.4.3 Ứng dụng hydrotalcite Các vật liệu HT, dạng vừa tổng hợp sau xử lý nhiệt, vật liệu hứa hẹn cho nhiều lĩnh vực ứng dụng xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa, … Điều chúng dễ dàng tổng hợp với giá thành thấp, linh động thành phần khả linh hoạt tạo tính chất xác định nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể 1.4.3.1 Ứng dụng xúc t c - Làm chất mang xúc tác: Nhiều loại HT chưa nung sau nung chất mang hiệu cho xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định enzyme,… - Xúc tác phản ứng hữu quan trọng Đã có nhiều báo công nhận việc sử dụng HT chưa nung số lớn phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation styren sử dụng HT Mg/Al, ngưng tụ Knoevenagel cách sử dụng HT Ni/Al, HT có chứa florua, hydroxyl hóa phenol HT Co/Ni/Al cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat đƣợc xúc tác nhờ HT Ni(Sn)/Al… Trong tất trường hợp có hoạt tính tính chọn lọc tốt HT tiền chất thích hợp cho việc tạo xúc Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 31 of 126 Trang 21 Header Page 32 of 126 tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp Gần đây, hiệu sử dụng HT tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha có xúc tác thông báo - Xúc tác môi trƣờng Các HT sau nung đƣợc xem vật liệu tiềm để khử SOx NOx thải từ nhà máy lọc dầu Corma đồng nghiệp nghiên cứu đƣợc hỗn hợp oxit thu đƣợc từ tiền chất HT Mg – Cu – Al đặc biệt hiệu xúc tác cho q trình oxi hóa SO2 thành SO42- khử SO42- thành H2S, thu hồi môi trƣờng khử vùng cracking Nung HT Mg – Cu – Al HT Mg – Co – Al sau hoạt hóa cách nung nóng điều kiện có H2, đồng thời loại bỏ đƣợc SOx NOx 1.4.3.2 Ứng dụng trao đổi v hấp phụ Hiện có nhiều quan tâm đáng kể việc sử dụng HT để loại bỏ phần tử tích điện âm hấp phụ bề mặt trao đổi ion Mức độ hấp thu cao anion nhờ diện tích bề mặt lớn dung lượng trao đổi anion (AEC) cao tính linh động khoảng cách lớp xen Các HT chứa vật liệu đa dạng chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nước Khả trao đổi anion HT bị ảnh hưởng chất anion lớp xen ban đầu mật độ điện tích lớp (tức tỉ lệ M(II) : M(III) lớp brucite) Khi mật độ điện tích cao phản ứng trao đổi trở nên khó khăn HT có lực lớn anion đa hóa trị anion hóa trị I HT hấp thu anion từ dung dịch ba chế khác nhau: hấp phụ bề mặt, trao đổi anion lớp xen xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả nhớ” “Khả nhớ” HT tính hấp dẫn họ chất hấp phụ loại anion Quá trình nung cho phép quay vòng tái sử dụng chất hấp phụ với việc loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu Ưu điểm so với Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 32 of 126 Trang 22 Header Page 33 of 126 loại nhựa trao đổi anion truyền thống giá trị dung lượng trao đổi anion cao khả chịu nhiệt nhiệt độ cao HT Tóm lại chất hấp phụ HT chất có đặc trưng anion, vô hữu Một số phân tử hữu phân cực có khả kết hợp chặt chẽ lớp xen Các anion vô oxoanion NO3-, AsO43-, CrO72-, anion đơn nguyên tử nhƣ Cl-, Br-, … Các loại chất hữu kể đến phenol, chất mang màu, chất hoạt động bề mặt loại anion ( nhƣ natri dodecylbenzensulfonate), số loại thuốc trừ sâu … Chúng đƣợc hấp thu nhiều loại HT sau nung chƣa nung 1.4.3.3 Ứng dụng y học Các ứng dụng y học sớm HT chủ yếu làm giảm độ axit dày chất kháng nguyên dự kiến tương lai nhu cầu tăng lĩnh vực Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dày với mục đích phịng ngừa chứng tăng photphat Gần đây, HT tìm thấy ứng dụng y học quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt công thức bào chế dược phẩm Các nghiên cứu gần tập trung vào xâm nhập giải phóng có kiểm sốt hoạt dược từ vật liệu HT, nhờ lợi tính tương thích sinh học, thành phần hóa học có khả biến đổi khả lưu giữ dược phẩm dạng anion Xu hướng công nghiệp dược phẩm yêu cầu khả trì nồng độ thuốc có hoạt tính dược lý thời gian dài Khu vực lớp xen HT xem “bình chứa” nhỏ thuốc lưu trữ cách có thứ tự để trì tính tồn vẹn nó, bảo vệ khỏi tác động ánh sáng oxy Thuốc giải phóng thơng qua trình trao đổi ion phản ứng thay Một hệ thống dẫn truyền thuốc làm giảm tác dụng phụ kéo dài thời gian hiệu thuốc Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 33 of 126 Trang 23 Header Page 34 of 126 Do năm gần đây, có quan tâm đáng kể đến việc đưa phân tử sinh học tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), vitamin (A, C, E) 1.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU 1.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffaction XRD) Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo quy định xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể vào bên mạng lƣới tinh thể mạng lƣới đóng vai trị nhƣ phân tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X thành tâm phát tia phản xạ Hình 1.5 Tia tới v tia phản xạ tinh thể Nguyên tắc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phƣơng trình Vulf-bragg: nλ= 2d.sinθ Trong đó: n - bậc nhiễu xạ λ - bƣớc sóng tia X Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 34 of 126 Trang 24 Header Page 35 of 126 d - khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể θ - góc tia tới mặt phẳng phản xạ Với nguồn tia X có bƣớc sóng xác định, thay đổi góc tới θ, vật liệu có giá trị đặc trƣng So sánh giá trị d d chuẩn xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể chất nghiên cứu Có nhiều phƣơng pháp để nghiên cứu cấu trúc tia X: - Phƣơng pháp bột: mẫu nghiên cứu bột tinh thể, gồm vi tinh thể nhỏ li ti - Phƣơng pháp đơn tinh thể: mẫu bột nghiên cứu gồm đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận đƣợc ta biết đƣợc cấu trúc mẫu Ứng dụng: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngồi phƣơng pháp cịn ứng dụng để xác định động học trình chuyển pha, kích thƣớc hạt xác định đơn lớp bề mặt xúc tác kim loại chất mang 1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron lƣợng cao để khảo sát vật thể nhỏ Kết thu đƣợc qua khảo sát phản ánh mặt hình thái, diện mạo tinh thể vật liệu mà cần xác định Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng, kích thƣớc hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo đặc trƣng bề mặt vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt độ cứng vật liệu Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách xếp nguyên tử vật thể nhƣ Chúng xếp có trật tự mạng tạo nên trạng thái tinh thể xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình Cách xếp nguyên tử cách có trật tự ảnh hƣởng đến tính chất nhƣ độ dẫn, tính dẫn điện độ bền vật liệu Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 35 of 126 Trang 25 Header Page 36 of 126 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần vào năm 1942 thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965 Phƣơng pháp đƣợc phát triển muộn so với TEM khó khăn mặt điện tử việc quét dòng electron Nhƣng phƣơng pháp SEM tỏ phổ biến so với TEM SEM thu đƣợc ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có rõ nét khơng địi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng cho độ phóng đại thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt Nguyên tắc phƣơng pháp SEM sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đến ảnh đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử đựơc tạo từ catot qua hai tụ quay đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt mẫu phát điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Chúng đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng ảnh Độ sáng tối ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát từ mẫu nghiên cứu phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Thực nghiệm: Hình ảnh bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử quét SEM đƣợc đo máy Nova Nano SEM 450 – FEI – HUS - VNU, môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội 1.5.3 Xác định giá trị pH trung hòa điện vật liệu Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) giá trị pH bề mặt vật liệu trung hòa điện Phƣơng pháp xác định dựa giả thiết proton H+ nhóm hydroxyl OH- ion định điện tích, vật liệu dung dịch hấp thụ H+ OH- Điện tích bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH dung dịch Các phân tử kim loại bề mặt liên kết phá liên kết với proton dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm vật liệu pH dung dịch Do đó, bề mặt tích điện Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 36 of 126 Trang 26 Header Page 37 of 126 dƣơng kết hợp với proton dung dịch mơi trƣờng axit tích điện âm proton môi trƣờng kiềm Phƣơng pháp xác định pHpzc: lấy lƣợng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH dung dịch đƣợc điều chỉnh từ – 12 dung dịch KOH 0,1M HCl 0,1M Sau đạt cân bằng, xác định lại pH dung dịch, gọi pH sau (pHf) dung dịch Từ xác định đƣợc ∆pH = pHf – pH Vẽ đồ thị pH ∆pH, đồ thị cắt trụ OX giá trị pHpzc vật liệu cần nghiên cứu Hình1.6 Đồ thị x c định pHpzc vật liệu Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 37 of 126 Trang 27 Header Page 38 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Vũ Ngọc Ban (2007), Gi o trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội GS TSKH Lê Huy Bá cộng (2000), Đ c học môi trƣờng, NXB Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ v trao đổi ion kĩ thuật xử lí nƣớc v nƣớc thải, NXB Thống kê, Hà Nội Nguyễn Xuân Lăng (2003), “Nghiên cứu xử lý flo cho nƣớc thải nhà máy sản xuất phân lân” B o c o khoa học, Viện Hóa học Công nghiệp, Hà Nội Phạm Luận (2007), Gi o trình mơi trƣờng v trắc quan mơi trƣờng, Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Hồng Nhâm (2003), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXBGD, Hà Nội Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Nguyễn Văn Hồng, Đỗ Bình Minh (2007), “Nghiên cứu đặc điểm đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ nitroglyxerin từ pha lỏng số loại than hoạt tính”, Tạp chí Hóa học, T.45 (5), tr 619-623 Lê Tự Thành, Tơ Tình Thiên Ý (2012), Kết bƣớc đầu nghiên cứu ô nhiễm flo nƣớc ngầm huyện Ninh Phƣớc-tỉnh Ninh Thuận, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh Đặng Trung Thuận, Đặng Trung Tú (2008), Ô nhiễm fluor v bệnh chết r ng Nam Trung B , Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội 10 Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển (2008), “Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính cố định Zr (IV) loại bỏ ion photphat florua nƣớc thải công ty cổ phần phân lân Ninh Bình”, Tạp chí Hóa học, 46 (2A), tr 325-330 Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 38 of 126 Trang 58 Header Page 39 of 126 Tiếng Anh 11 A.A.M Daifullah, S.M Yakout, S.A Elreefy (2007), “Adsorption of fluoride in aque-ous solutions using KMnO4-modified activated carbon derived from steam pyrolysis of rice straw”, J Hazard Mater, 147, 633-643 12 Amit Bhatnagar, Eva Kumar, Mika Sillanpaa (2011), “Fluoride removal from water by adsorption”, Chemical Engineering Journal, 171, 811-840 13 APHA (1998), Method 4500 F- D.: SPADNS Method Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Washington 14 Bansal R C., Goyal M (2005), Activated Carbon Adsorption, Taylor & Francis Group, USA 15 D.P Das, J Das, K Parida (2003), “Physicochemical characterization and adsorption behaviour of calcined Zn/Al hydrotalcite-like compound (HTlc) towards removal of fluoride from aqueous solution”, J Colloid Interface Sci, 261, 213-220 16 E Kumar, A Bhatnagar, J Minkyu, W Jung, S Lee, S Kim, G Lee, H Song, J.Choi, J Yang, B Jeon (2009), “Defluoridation from aqueous solutions by granular ferric hydroxide (GFH)”, Water Res, 43, 490-499 17 F.Luo, K Inoue (2004), “The removal of fluoride ion by using metal (III)-loaded Amber-lite resins”, Solvent Extract Ion Exch, 22, 305-322 18 H Wang, J Chen, Y Cai, J Ji, L Liu, H.H Teng (2007), “Defluoridation of drinking water by Mg/Al hydrotalcite-like compounds and their calcined products”, Appl Clay Sci, 35, 59-66 19 http://www.bgs.ac.uk/research/groundwater/health/fluoride.html 20 I Abe, S Iwasaki, T Tokimoto, N Kawasaki, T Nakamura, S Tanada (2004), “Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials”, J Colloid Interface Sci 275, 35-39 Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 39 of 126 Trang 59 Header Page 40 of 126 21 J Fawell, K Bailey, E Chilton, E Dahi, L Fewtrell, Y Magara (2006) Fluoride in Drinking Water, World Health Organization, IWA Publishing, UK 22 J.J Murray (1986), Appropriate Use of Fluorides for Human Health, World Health Organisation, Geneva 23 L Lv, J He, M Wei, D.G Evans, X Duan (2006), “Factors influencing the removal of fluoride from aqueous solution by calcined Mg-Al-CO3 layered double hydroxides”, J Hazard Mater B13, 119-128 24 M.A.M Sahli, S Annouar, M Tahaikt, M Mountadar, A Soufiane, A Elmidaoui (2007), “Fluoride removal for underground brackish water by adsorption on the natural chitosan and by electrodialysis”, Desalination, 21, 37-45 25 Paripurnanda Loganathan, Saravanamuthu Vigneswaran, Jaya Kandasamy, Ravi Naidub (2013), “Defluoridation of drinking water using adsorption processes”, Journal of Hazardous Materials, 1-19 26 P Trivedi, L Axe (2006), Long-term fate of metal contaminants in soils and sediments: role of intraarticle diffusion in hydrous metal oxides, R Hamon, M.McLaughlin, E Lombi (Eds.), Natural Attenuation of Trace Element Availability in Soils, CRC Taylor and Francis Group, New York, 57-71 27 R.L Ramos, J Ovalle-Turrubiartes, M.A Sanchez-Castillo (1999), “Adsorption of fluoride from aqueous solution on aluminium-impregnated carbon”, Carbon, 37, 609-617 28 S.M Maliyekkal, A.K Sharma, L.Philip (2006), “Manganese-oxide-coated alumina: a promising sorbent for defluoridation of water”, Water Res, 40, 3497-3506 29 S.Teng, S.Wang, W.Gong, X.Liu, B.Gao (2009), “Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: performance and mechanism”, J Hazard Mater, 168, 1004-1011 Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Footer Page 40 of 126 Trang 60 ... hydrotalcite để xử lý triệt để ion độc hại nƣớc, hạn chế đƣợc chi phí sản xuất thực đề tài: ? ?Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại môi trường nước? ?? Footer Page... HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quang Tuấn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa Mơi Trƣờng Mã số: 60440120... liệu hấp phụ từ dung dịch bề mặt phân cách pha xung quanh hạt vật liệu hấp phụ, đƣợc gọi chuyển khối + Hấp phụ ion F- bề mặt hạt + Các ion F- trao đổi với cấu trúc bên hạt vật liệu hấp phụ, phụ