Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội – Năm 2012 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Trần Thị Như Mai, người trực tiếp giao đề tài hướng dẫn tận tình mặt khoa học trình hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Ngô Thị Thuận cho giảng hóa hữu chế phản ứng hữu liên quan chặt chẽ với kiến thức hóa lí sâu sắc, giúp có thêm nhiều hiểu biết, kinh nghiệm sắc sảo công việc dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất thầy, cô Bộ môn Hóa học Hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội toàn thể bạn bè, anh chị em khoa Hóa tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến người thân gia đình, bạn bè bên cạnh động viên trình học tập, nghiên cứu Hà Nội, tháng 12 năm 2012 TRẦN VĂN PHƯƠNG Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.2 Tác dụng chung axit béo không thay với thể người 1.1.3 Giới thiệu số axit béo không thay thường gặp 1.2 Phản ứng este hóa chéo 12 1.2.1 Các khía cạnh chung este hóa chéo 12 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 14 1.2.3 Một số hệ xúc tác axit rắn 20 1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại sở TiO2 21 PHẦN II THỰC NGHIỆM 25 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 26 2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 27 2.2.3 Phương pháp hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 28 2.2.4 Phương pháp tán sắc lượng tia X 28 2.2.5 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 29 2.3 Phản ứng este chéo hóa 29 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 29 2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 30 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu TiO2 xúc tác 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình phân bố mao quản vật liệu 34 Footer Page of 126 Header Page of 126 3.1.3 Kết chụp EDX 36 3.1.4 Kết giải hấp NH3 (TPD) 37 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2 40 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42 THẢO LUẬN CHUNG 49 KẾT LUẬN 51 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp Bảng 1.2 Một số axit omega thường gặp Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thông thường .4 Bảng 1.4 Thành phần % axit α-linolenic số loại dầu Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp ngày người (mg/kg thể trọng) Bảng 1.6 Thành phần % axit linoleic số loại dầu 10 Bảng 1.7 Thành phần % axit arachidonic dầu, mỡ 11 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu mỡ thực phản ứng este hóa chéo 30 Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel mẫu tỷ lệ Ti/ure khác 32 Bảng 3.2 Các thông số từ kết phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ mẫu P1 .36 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 36 Bảng 3.4 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO2 (M1) 38 Bảng 3.5 Khả chuyển hóa thành etyleste mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ .41 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa .42 Bảng 3.7 Thành phần % sản phẩm phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 43 Bảng 3.8 Thành phần etyleste mẫu MH1 44 Bảng 3.9 Thành phần etyl este mẫu DH1 45 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo 12 Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo đimetylterrephtalat với etilen glycol 12 Hình 1.3 Ví dụ phản ứng este hóa chéo nội phân tử tạo thành vòng lớn .13 Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật 13 Hình 1.5 chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit xúc tác axit .14 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể 16 Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm 17 Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol 17 Hình 1.9: Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axit rắn 18 Hình 1.10: Cơ chế phản ứng este hóa chéo bazơ dị thể CaO 19 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 22 Hình 1.12 khối bát diện TiO2 22 Hình1.14 Các tâm axit mẫu SO42-/TiO2 23 Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu TiO2 .25 Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 26 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu P1 33 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu P2 34 Hình 3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ hai mẫu P1 35 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu M1 37 Hình 3.6 Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ thời gian 38(a): TiO2 (P1) (b): La,Zn,P/TiO2(M1) 38 Hình 3.8 Các tâm axit TiO2 biến tính P 40 Hình 3.9 Các giai đoạn phản ứng este hóa chéo 40 Hình 3.11 Sắc kí đồ mẫu DH1 45 Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega với thành phần quan trọng axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật dầu thực vật biết đến chất có ích cho người Nhiều nghiên cứu dạng giàu omega 3, omega có nhiều tác dụng phòng ngừa, chữa trị bệnh xơ vữa động mạch ung thư [5, 12, 36] Tuy nhiên trình trích li, làm giàu chế biến thực phẩm, sản phẩm gặp nhiều khó khăn do quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi chuyển hóa thành sản phẩm khác thơm hóa, phân nhánh hóa [33] Trên giới có nhiều phương pháp để cô lập làm giàu omega 3, omega làm giàu thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30] Trong phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác kết tinh phân đoạn xem phương pháp đơn giản, hiệu để tách đánh giá axit Đã có nhiều nghiên cứu xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt phản ứng este hóa chéo methanol với sản phẩm phi thực phẩm transfat Tuy nhiên với xúc tác bazơ kiềm NaOH, KOH, Ca(OH)2 sử dụng cho trình chuyển hóa trao đổi este thực phẩm chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33] Xúc tác axit mạnh đồng thể H2SO4 có hạn chế với chuyển hóa phụ không mong muốn đảo cấu hình nối đôi, phân nhánh hóa thơm hóa điều kiện phản ứng Khuynh hướng giới sử dụng xúc tác dị thể để thuận lợi việc tách sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng Nhiều dị hệ xúc tác dựa vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ biến đổi nhờ biến tính [31, 34, 35] Footer Page of 126 Header Page of 126 Trong nghiên cứu này, chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao quản phù hợp với phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình, phân nhánh trình chuyển hóa để cô lập đánh giá thành phần axit béo không thay mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng GC-MS Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.1.1 Định nghĩa: Axit béo không thay axit béo đa nối đôi mà người động vật có vú không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) lại cần thiết cho chống lão hóa tế bào sinh tổng hợp hoocmon sinh sản 1.1.1.2 Phân loại Dựa vào vị trí Cacbon nối đôi cuối tính từ nhóm metyl cuối mạch phân loại axit béo không thay thành loại ω - 3, ω - Bảng 1.1 bảng 1.2 số axit omega omega Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất (n-3) dạng cis) 20:5 Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất (n-3) dạng cis) 20:5 Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (n-3) (tất dạng cis) 22:6 Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (n-3) (tất dạng cis) 24:5 Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (n-3) (tất dạng cis) Axit tetracosahexaenoic (Axit 24:6 Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic nisinic) (n-3) (tất dạng cis) Axit eicosapentaenoic (EPA) Docosapentaenoic (DPA, axit Axit docosahexaenoic (DHA) Axit tetracosapentaenoic Footer Page 10 of 126 Header Page 85 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 85 of 126 Header Page 86 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 86 of 126 Header Page 87 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 87 of 126 Header Page 88 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 88 of 126 Header Page 89 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 89 of 126 Header Page 90 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 90 of 126 Header Page 91 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 91 of 126 Header Page 92 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 92 of 126 Header Page 93 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 93 of 126 Header Page 94 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 94 of 126 Header Page 95 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 95 of 126 Header Page 96 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 96 of 126 Header Page 97 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 97 of 126 Header Page 98 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 98 of 126 Header Page 99 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 99 of 126 ... 1 26 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/ TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN... Vì với ưu điểm hệ xúc tác axit dị thể, luận văn nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P /TiO2 để đánh giá thành phần axit béo không thay có số mỡ cá Việt Nam 24 Footer Page 31 of 1 26 ... thể Hình 1.10: Cơ chế phản ứng este hóa chéo bazơ dị thể CaO 19 Footer Page 26 of 1 26 Header Page 27 of 1 26 1.2.3 Một số hệ xúc tác axit rắn Do hạn chế hệ xúc tác bazơ xúc tác đồng thể nên cần