Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGÔ LINH XUYÊN NGHIÊN CỨU TÍNH THƠM, PHẢN THƠM CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÒNG BỐN, NĂM VÀ SÁU CẠNH Chuyên ngành: Hoá hữu Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2012 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TIẾN TRUNG Phản biện 1: GS.TSKH Trần Văn Sung Phản biện 2: GS.TS Đào Hùng Cường Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012 Có thể tìm luận văn tại: - Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Tính thơm khái niệm quan trọng hóa học hữu đại Tuy nhiên, khái niệm tương đối mơ hồ chưa có định nghĩa xác quan sát đo đạc trực tiếp Những đặc trưng tiêu chuẩn quan trọng hợp chất thơm ý từ lâu độ bền cao, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, thỏa mãn quy tắc (4n+2) electron π Hückel,… Tuy vậy, thân tiêu chuẩn lại có nhiều ngoại lệ nhiều trường hợp không tương quan tốt với nhau, tiêu chuẩn chấp nhận chung Điều gây nhiều khó khăn cho công tác nghiên cứu, học tập thống kê hợp chất hóa học có tính thơm Vì cần thiết phải thống quan điểm khái niệm tính thơm Đề thi tuyển sinh Cao đẳng năm 2010 đề cập đến tính thơm hợp chất benzylamin gây nhiều tranh cãi Do chưa có sở kết luận xác nên Bộ Giáo dục Đào tạo yêu cầu không chấm câu hỏi đáp án câu Điều chứng tỏ giới tính thơm hướng nghiên cứu quan tâm Việt Nam vấn đề dường bỏ ngỏ, chưa có nghiên cứu Do đó, yêu cầu đặt phải đánh giá tính thơm hợp chất cách có hệ thống nhằm tạo sở liệu chứng cho việc học tập, nghiên cứu khoa học xác hóa khái niệm tính thơm Vì lẽ chọn đề tài “Nghiên cứu tính thơm phản thơm số hợp chất hữu vòng bốn, năm sáu cạnh” Hướng nghiên cứu đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn giáo dục cao Mục tiêu nghiên cứu Thực đề tài nhằm mục tiêu khảo sát biểu hiện; tìm kiếm chất tính thơm, phản thơm số hợp chất hữu cơ Footer Page of 126 Header Page of 126 vòng 4, cạnh dẫn xuất chúng Tính toán số cấu trúc, lượng từ tính phân tử; đánh giá yếu tố ảnh hưởng, đặc biệt ảnh hưởng nhóm đến tính thơm; ngưỡng đặc trưng thể tính thơm hợp chất hữu nhằm xác hóa khái niệm, hệ thống hóa tính thơm,… góp phần thiết thực cho việc giảng dạy, học tập nghiên cứu vấn đề liên quan đến tính thơm hợp chất Đề tài nhằm mục tiêu cung cấp đến người đọc quan tâm nhìn đầy đủ tính thơm Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính thơm phản thơm hợp chất hữu cơ dựa số cấu trúc, lượng từ tính phân tử Nghiên cứu thực với hệ gồm phần tử hữu vòng 4, 5, hay cạnh C4H3X, C4H3X2+, C5H5X, C5H4X-, C5H4X+, C6H5X (X = NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN) Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để mô tất cấu trúc phần tử hệ khảo sát Sử dụng phần mềm Gaussian 03, Gaussian 09 với phương pháp tính MP2, B3LYP hàm sở 6-311++G(d,p) tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị để xác định cấu trúc cực tiểu lượng bề mặt phần tử,… Xác định lượng ổn định hệ thơm ASE phản ứng “homodesmotic” khác Sử dụng phần mềm AIM 2000 để xác định điểm tới hạn liên kết (BCP), chèn nguyên tử thăm dò từ tính vào vị trí thích hợp; tính toán số NICS phương pháp GIAO Bố cục đề tài Luận văn gồm 83 trang với bảng số liệu, 30 hình, 64 tài liệu tham khảo trang phụ lục Phần mở đầu: trang; Tổng quan sở lý thuyết: 19 trang; Tổng quan tính thơm hệ chất nghiên Footer Page of 126 Header Page of 126 cứu: trang; Kết thảo luận: 42 trang, Kết luận: trang; Kiến nghị nghiên cứu tiếp theo: trang; Danh mục công trình công bố có liên quan: trang; Tài liệu tham khảo: trang Tổng quan tài liệu nghiên cứu Tính thơm vấn đề quan tâm từ sớm, nhiều công trình nghiên cứu có quy mô, kể số tiêu biểu “Nonbenzenoid Aromatics” J P Snyder, “Aromaticity” P J Garrat “Chemical Creativity” J Berson Năm 1994, V I Minkin với M N Glukhovtsev B Y Simkin xuất chứa đựng tương đối đầy đủ chủ đề tính thơm “Aromaticity and Antiaromaticity - Electronic and Structural Aspects” Năm 2010, Pratim Kumar Chattaraj cho xuất “Aromaticity and Metal Clusters”tổng kết thành tựu quan trọng việc ứng dụng khái niệm tính thơm vào khảo sát cấu trúc tính chất cấu trúc đám kim loại kim, đánh dấu bước phát triển nghiên cứu tính thơm Trong nước, nghiên cứu có hệ thống tính thơm chưa thấy, đa số đề cập rải rác số giáo trình hóa hữu cách sơ lược thuộc tính có sẵn số hợp chất Bản chất biểu tính thơm chất thường nhắc đến cách ngắn gọn qua quy tắc Hückel Những nghiên cứu thiên ảnh hưởng yếu tố bên đến tính thơm lại gặp CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương trình Schrödinger 1.2 Sự gần Born-Oppenheimer Mô hình hạt độc lập 1.3 Nguyên lý loại trừ Pauli Nguyên lý phản đối xứng Nguyên lý không phân biệt hạt loại Footer Page of 126 Header Page of 126 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.5 Cấu hình trạng thái spin electron 1.6 Bộ hàm sở 1.6.1 Obitan kiểu Slater Gaussian 1.6.2 Một số khái niệm hàm sở 1.6.3 Phân loại hàm sở 1.7 Cơ sở phương pháp gần hóa học lượng tử 1.7.1 Phương pháp Hartree-Fock 1.7.2 Phương pháp nhiễu loạn 1.8 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 1.8.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 1.8.2 Các phương trình Kohn-Sham 1.9 Spin hạt nhân cộng hưởng từ hạt nhân 1.9.1 Spin hạt nhân 1.9.2 Điều kiện cộng hưởng 1.9.3 Độ dịch chuyển hóa học CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Tính thơm 2.1.1 Tầm quan trọng khái niệm tính thơm 2.1.2 Khái niệm 2.2 Các tiêu chuẩn đánh giá tính thơm 2.2.1 Khả phản ứng hóa học 2.2.2 Cấu trúc 2.2.3 Năng lượng 2.2.4 Từ tính 2.3 Hệ nghiên cứu 2.3.1 Đối tượng nghiên cứu Footer Page of 126 Header Page of 126 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết tính thơm hợp chất khảo sát phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 Gaussian 09, với phương pháp B3LYP MP2 [25] Phương pháp chọn có độ tin cậy cao, xử lý tương quan electron tốt Bộ sở ảnh hưởng mạnh đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính electron, phổ dao động, lượng tương tác,… Vì vậy, việc chọn sở quan trọng việc sử dụng tiêu chuẩn đánh giá tính thơm Trong nghiên cứu chọn hàm sở bao hàm yếu tố phân cực yếu tố khuếch tán 6-311++G(d,p), nên số liệu thu có độ tin cậy cao CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hệ hợp chất hữu vòng cạnh 3.1.1 Tính thơm xiclobutađien đication xiclobutađienyl Hình học bền xiclobutađien (Cb) đication xiclobutađienyl (Cb2+) MP2/6-311++G(d,p) bề mặt hình 3.1 Cb (D2h) Cb2+ (D2d) Hình 3.1 Cấu trúc bền Cb Cb2+ Các số đánh giá tính thơm Cb Cb2+ bao gồm thay đổi độ dài liên kết CC cực đại Δr = rCCmax – rCCmin (Å), lượng ổn định hệ thơm (ASE, kcal.mol-1), khoảng lượng HOMO-LUMO (ΔEHL, eV) NICS (ppm) liệt kê bảng 3.1 Footer Page of 126 Header Page of 126 Bảng 3.1 Các số đánh giá tính thơm Cb2+ Cb 2+ Cb Cb r EHL 0,000 15,38 0,223 8,72 ASE NICS(0)iso NICS(1)zz 20,1 -8,5 -28,0 -37,7 28,7 62,2 Về mặt cấu trúc, đication Cb 2+ có cấu trúc vòng không phẳng (D2d) với tất liên kết CC (Δr = 0,0 Å, bảng 3.1) electron π liên hợp vòng kín, Cb2+ dự đoán có tính thơm Khác với Cb2+, phân tử Cb (D2h) có liên kết CC dài 1,349 Å luân phiên với liên kết CC dài 1,572 Å (Δr = 0,223 Å), thay đổi lớn cấu trúc dấu hiệu cho thấy tính thơm hệ vòng yếu Thật vậy, phân tử Cb có cấu trúc phẳng với electron π liên hợp nên phân tử từ lâu coi hợp chất phản thơm điển hình Về lượng, ASE thường ước đoán phản ứng “isodesmic” hay “homodesmotic” Đối với kiểu phản ứng “homodesmotic” định coi ASE = ∑Ecác chất sản phẩm - ∑Ecác chất phản ứng + ΔEr, với ΔEr trị số lượng hiệu chỉnh cần thiết ASE dương cho biết chất bền, có tính thơm ngược lại Các hệ có tính thơm yếu không thơm thường có giá trị ASE xấp xỉ Đối với Cb, sử dụng phản ứng (1): Còn với Cb2+ sử dụng phản ứng (2): Footer Page of 126 Header Page of 126 Để ước đoán xác ASE cần phải hiệu chỉnh sức căng vòng cho hợp chất vòng bốn cạnh hai phía phản ứng Kết tính toán cho thấy mức lượng căng vòng Cb 34,5 kcal.mol-1, lớn gốc xiclobutan-1,3-điyl khoảng 6,6 kcal.mol-1 Ngoài ra, xác định khoảng lượng HOMO LUMO (ΔEHL) để đánh giá độ bền động học phân tử trạng thái Các trị số lượng ASE ΔE bảng 3.1 nói lên biểu tính thơm Cb2+ phản thơm Cb Kết đạt hoàn toàn phù hợp với dự đoán cấu trúc quy tắc Hückel tính thơm Cb2+, phản thơm Cb Về phương diện từ tính, tiến hành tính toán NICSiso số NICS thành phần NICSxy (đặc trưng cho yếu tố cảm từ mặt phẳng phân tử, xy mặt phẳng phân tử), NICSzz (đặc trưng cho tenxơ cảm từ mặt phẳng χzz) Kết số NICS nêu liệt kê bảng 3.1 minh họa đồ thị hình 3.3 Hình 3.3 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● - đẳng hướng, ▲- mặt phẳng) Cb2+ Cb Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Đồ thị hình 3.3 cho thấy Cb 10 2+ có tất giá trị NICS âm, đặc biệt NICSzz, chứng tỏ phân tử có tồn dòng điện vòng “diatropic” mạnh có tính thơm Đặc trưng từ tính Cb2+ thể chỗ hai thành phần cảm từ mặt phẳng đóng góp định đến giá trị NICSiso đồ thị biểu diễn thành phần NICS theo khoảng cách có cực tiểu khoảng 0,6 0,8 Å Trái lại, phân tử Cb, giá trị NICS dương lớn (NICS(0)iso = 28,7 ppm NICS(1)zz = 62,2 ppm), cho thấy Cb phân tử phản thơm Quan sát hình 3.3 dễ dàng nhận thấy đặc trưng từ tính hệ phản thơm Cb xác định dựa vào giá trị dương lớn NICSzz, dương NICSiso ảnh hưởng bật thành phần cảm từ mặt phẳng đến NICSiso 3.1.2 Tính thơm dẫn xuất hợp chất vòng cạnh Để khảo sát ảnh hưởng nhóm đến tính thơm vòng Cb2+ thay nguyên tử H Cb2+ nhóm X dãy NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN Kết tính toán số cấu trúc, lượng từ tính phân tử tập hợp bảng 3.3 Bảng 3.3 Các số đánh giá tính thơm Cb2+ CbX2+ ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz r 0,059 13,19 85,0 -4,4 -20,5 NH2 0,053 13,78 49,8 -1,9 -20,7 OH 0,030 14,10 50,6 -7,5 -22,4 CH3 0,023 14,20 9,2 -2,2 -12,8 F 0,049 11,43 37,6 -6,4 -9,4 Br 0,044 12,77 31,0 -1,7 -13,4 Cl 0,021 11,21 2,1 -4,4 -15,2 CN 0,040 12,95 37,3 -4,1 -16,3 AV 2+ 0,000 15,38 20,2 -8,5 -28,0 Cb AV: trị số trung bình số tính cho tất nhóm Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 giống với đication Cb ban đầu (hình 3.3 a), chứng tỏ dẫn xuất 2+ hợp chất thơm Mặc dù tương quan sai khác ít, dẫn xuất có chung đặc điểm thành phần NICSxy, NICSiso NICSzz có cực tiểu âm khoảng chừng 0,5 – Å, tương tự Cb2+ Hình 3.6 minh họa phụ thuộc thành phần cảm từ dẫn xuất vào khoảng cách a) b) Hình 3.6 Các thành phần NICSzz (a) NICSxy (b) Cb2+ dẫn xuất CbX2+ Hình 3.6 a) cho thấy cực tiểu NICSzz dẫn xuất dương nhiều so với Cb2+, chứng tỏ thay H nhóm làm giảm mạnh hiệu ứng nghịch từ, giảm tính thơm hệ Cb2+ ban đầu theo trật tự Br ≈ Cl ≈ F > CN > OH ≈ NH2 > CH3 Kết nhóm với hiệu ứng –I mạnh làm tăng mật độ điện tích dương vòng, giảm giải tỏa điện tích dương, làm giảm mạnh tính thơm vòng Cb2+ Trái lại, nhóm với hiệu ứng +C +H giúp giải tỏa mật độ điện tích dương lớn vòng, góp phần tăng cường hiệu ứng ổn định hóa vòng làm giảm tính thơm mức độ yếu Thành phần NICSxy hình 3.6 b) chịu ảnh hưởng lớn electron σ, không phản ánh tốt thứ Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 bậc tính thơm hệ Cb vốn có chu vi vòng nhỏ mật độ electron 2+ σ lớn dự đoán trật tự đóng góp dòng điện vòng nghịch từ vào thành phần NICSxy Với phân tử Cb, để khảo sát ảnh hưởng nhóm đến tính chất phản thơm hệ tiến hành tính toán số cấu trúc, lượng, từ tính chúng Kết tập hợp bảng 3.4 Bảng 3.4 Các số đánh giá tính thơm Cb CbX NH2 OH CH3 F Cl Br CN AV Cb r(CC) 0,222 0,231 0,232 0,246 0,228 0,226 0,234 0,231 0,223 ΔEHL 7,86 8,28 8,34 8,99 8,89 8,92 9,01 8,61 8,72 ASE -34,9 -37,3 -34,5 -40,0 -38,5 -38,0 -38,3 -37,4 -37,7 NICS(0)iso 19,4 18,4 25,2 17,6 20,1 22,8 24,7 21,2 28,7 NICS(1)zz 47,4 51,2 54,7 51,2 47,4 54,1 55,9 51,7 62,2 AV: trị số trung bình số tính cho tất nhóm Số liệu bảng 3.4 cho thấy số khác dự đoán tính thơm Cb dẫn xuất không thống Thật vậy, vòng gắn nhóm thế, NICS dự đoán tính phản thơm hệ giảm, r lại dự đoán tăng Các nhóm có hiệu ứng đẩy electron làm tăng ASE, nghĩa làm bền hệ, tăng tính thơm, giảm tính phản thơm ngược lại; ΔEHL dự đoán xu hướng độ bền động học tương đối dẫn xuất theo hướng ngược lại Như vậy, độ bền động học dẫn xuất CbX ảnh hưởng tính chất phản thơm bị yếu tố khác chi phối Nhìn chung, tính phản thơm Cb giảm thay H dẫn xuất, minh chứng giá trị trung bình NICSiso NICSzz dẫn xuất giảm so với Cb Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 3.2 Hệ hợp chất hữu vòng cạnh 3.2.1 Tính thơm xiclopentađien, anion xiclopentađienyl cation xiclopentađienyl Thực tối ưu hóa hình học cho xiclopentađien (Cp), anion (Cp-) xiclopentađienyl cation xiclopentađienyl (Cp+) B3LYP/6-311++G(d,p) thu cấu trúc bền hình 3.10 Các số đánh giá tính thơm hệ tập hợp bảng 3.5 Cp- (D5h) Cp (C2v) Cp+ (Cs) Hình 3.10 Cấu trúc bền Cp-, Cp Cp+ Bảng 3.5 Các số đánh giá tính thơm Cp-, Cp Cp+ - Cp Cp Cp+ Δr 0,000 0,157 0,212 HOMA 0,812 -0,906 -1,036 ΔEHL 3,11 5,36 2,01 ASE 29,0 -3,5 -50,4 NICS(0)iso -12,6 -3,4 132,7 NICS(1)zz -33,7 -13,1 319,3 Phân tử Cp- (D5h) có Δr = 0,0 Å electron π liên hợp thỏa mãn quy tắc 4n + Hückel nên dự doán có tính thơm Phân tử Cp (C2v) có Δr = 0,144 Å, nhỏ Δr Cb lớn Cp- Cb2+, có electron π không thuộc hệ liên hợp kín, cấu trúc phù hợp với đặc điểm hợp chất có tính thơm yếu (giải tỏa electron yếu nhờ hiệu ứng siêu liên hợp) không thơm Cation Cp+ (Cs) có Δr lớn (0,183 Å) electron π liên hợp hệ vòng kín thỏa mãn tiêu chuẩn hợp chất phản thơm theo Hückel Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 15 Về lượng, kết tính ASE bảng 3.5 cho thấy trị số Cp- dương nhiều so với Cp Cp+ Cụ thể, Cp- ổn định tốt nhờ hệ thơm (ASE = 29,0 kcal.mol-1), Cp ổn định (ASE = -3,5 kcal.mol-1) Cp+ bền mặt nhiệt động phân tử phản thơm Cb (ASE Cp+ = -50,4 kcal.mol-1) Kết phù hợp tốt với dự đoán ban đầu tính thơm Cp-, Cp Cp+ tiêu chuẩn cấu trúc quy tắc Hückel Tuy nhiên, ΔEHL hệ giảm theo thứ tự: Cp > Cp- > Cp+, cho thấy tính thơm giảm theo trật tự Như vậy, trường hợp ΔEHL số tốt để đánh giá tính thơm độ bền động học chất phụ thuộc nhiều vào yếu tố khác tính thơm Từ kết đạt được, cho tiêu chuẩn ASE dự đoán tính thơm tốt ΔEHL Về phương diện từ tính, bên cạnh số NICS liệt kê bảng 3.5, mối quan hệ NICS theo khoảng cách minh họa hình 3.12 3.13 a) b) Hình 3.12 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● đẳng hướng , ▲- mặt phẳng) a) Cp- b) Cp Tương tự Cb2+, giá trị NICSiso NICSzz Cp- âm, chứng tỏ chắn dòng điện vòng cảm ứng nghịch từ “diatropic” xảy tương đối mạnh, phân tử có tính thơm Hơn nữa, giá trị Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 NICS đặc trưng xét Cp âm Cb2+ cho thấy tính thơm - Cp- mạnh Cb2+ Đặc trưng từ tính Cp- thể chỗ thành phần NICSzz giảm mạnh, đạt cực tiểu khoảng Å Phân tử Cp có tương quan thành phần NICS tương tự Cp- Tuy nhiên ảnh hưởng trái chiều NICSxy NICSzz nên trị số NICSiso tiệm cận giá trị âm Vì vậy, Cp phân tử có tính thơm yếu thường coi hợp chất mô hình không thơm Ngoài ra, điểm cắt loại số NICS đặc trưng đáng quan tâm hợp chất có tính thơm yếu Cp Hình 3.13 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● đẳng hướng, ▲ - mặt phẳng) Cp+ Cation Cp+ có tất giá trị NICSzz NICSiso dương lớn, lớn nhiều Cb, chứng tỏ tính phản thơm mạnh Cb, phù hợp với tương quan số lượng hai phân tử đề cập Đồ thị cho thấy NICSzz NICSiso dương lớn có cực đại đồng thời, giống với đặc điểm từ tính Cb 3.2.2 Tính thơm dẫn xuất hợp chất vòng cạnh Để khảo sát ảnh hưởng nhóm đến tính thơm hệ vòng Cp , số đánh giá tính thơm dẫn xuất Cp- - tính toán tập hợp bảng 3.6 Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 Bảng 3.6 Các số đánh giá tính thơm Cp− CpXNH2 OH CH3 F Cl Br CN AV Cp r 0,008 0,022 0,004 0,026 0,015 0,011 0,030 0,017 0,000 HOMA 0,821 0,817 0,806 0,833 0,854 0,857 0,762 0,821 0,812 ΔEHL 2,74 2,70 2,69 3,14 3,34 3,42 3,81 3,12 3,11 ASE 28,6 23,7 27,7 27,0 27,4 27,8 28,3 27,2 29,0 NICS(0)iso -12,5 -13,6 -11,6 -14,9 -13,4 -13,3 -12,8 -13,2 -12,6 NICS(1)zz -29,2 -29,2 -29,3 -29,9 -29,6 -29,4 -29,4 -29,4 -33,7 AV: trị số trung bình số tính cho tất nhóm Kết bảng 3.6 cho thấy, số khác cho nhận định khác tính thơm Cp- dẫn xuất Điều lần minh chứng cho đặc trưng đa chiều tính thơm nói lên hạn chế dùng tiêu chuẩn để đánh giá Thật vậy, số liệu bảng 3.6 cho thấy đa số trường hợp thay nguyên tử H phân tử Cp- nhóm tính thơm hệ ban đầu giảm Tuy nhiên, số HOMA đưa kết khác dự đoán tính thơm dẫn xuất lại tăng nhẹ đa số trường hợp Trên thực tế HOMA phụ thuộc lớn vào số kinh nghiệm Ropt vốn đạt từ hệ trung hòa điện nên rõ ràng đại lượng tốt để định lượng tính thơm hệ tích điện âm Cp- Mặc dù vậy, giá trị trung bình đại lượng gần với trị số Cp-, chứng tỏ tính thơm dẫn xuất không thay đổi nhiều so với anion ban đầu Về mặt lượng, trị số ΔEHL bảng 3.6 cho phép dự đoán nhóm hút electron làm tăng đẩy electron làm giảm độ bền động học Cp- Tuy nhiên giá trị ASE dẫn xuất ước đoán theo phương pháp “homodesmotic” phản ứng (11) lại cho thấy Cp− có lượng liên hợp lớn hơn, tính thơm mạnh tất dẫn xuất Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 (Với R nhóm NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN) Về mặt từ tính, số NICS(0)iso cho thấy hầu hết dẫn xuất có tăng nhẹ dòng điện vòng cảm ứng diatropic (trừ trường hợp CpNH2- CpCH3- giảm nhẹ) Thật vậy, trị số NICS(0)iso trung bình dẫn xuất âm so với giá trị -12,9 ppm anion Cpkhoảng 0,5 ppm minh chứng dẫn xuất có tính thơm mạnh Cp- Tuy nhiên, NICS(1)zz dẫn xuất biến đổi khoảng -29,2 đến -29,9 ppm, trung bình -29,4 ppm, dương giá trị -33,7 ppm Cp-, nghĩa dẫn xuất có tính thơm yếu Cp-, phù hợp với nhận định từ số ∆r, ASE phần số ∆EHL NICSzz đánh giá tính thơm hệ liên hợp xác NICSiso thành phần mặt phẳng zz phản ánh nhiều đặc tính hệ electron  liên hợp – nhân tố đóng góp vào tính thơm vòng anion Cp- Đối với phân tử Cp, thay H nhóm metylen nhóm X trên, tiêu chuẩn đánh giá tính thơm hệ liệt kê bảng 3.7 Bảng 3.7 Các số đánh giá tính thơm Cp CpX r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz NH2 0,170 -1,192 5,10 -8,1 -2,5 -2,9 OH 0,175 -1,260 4,96 -9,5 -1,0 -4,2 CH3 0,164 -1,063 5,21 -4,0 -3,7 -4,0 F 0,170 -1,252 4,90 -11,2 0,0 -5,0 Br 0,157 -0,915 4,49 -8,2 -1,3 -0,3 Cl 0,164 -1,071 4,77 -9,1 -1,0 -3,9 CN 0,176 -1,324 5,33 -5,8 -4,2 -12,2 AV 0,168 -1,154 4,97 -8,0 -2,0 -4,6 Cp 0,157 -0,906 5,36 -3,5 -2,8 -12,1 AV: trị số trung bình số tính cho tất nhóm Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 19 Kết bảng 3.7 cho thấy hầu hết nhóm làm giảm mức độ giải tỏa electron hệ Cp, tính chất cho hay nhận electron chúng, nghĩa việc thay nguyên tử H nhóm metylen nhóm có tính chất electron làm vòng Cp ổn định Khuynh hướng chung tương tự với việc thay hay nhiều H vị trí Csp2 vòng Cp công bố Về lượng, kết tính toán số ASE dựa theo phản ứng homodesmotic tương tự (11) cho thấy dẫn xuất có ASE âm Cp khoảng 4,5 kcal.mol-1, nghĩa dẫn xuất bền hơn, có tính thơm yếu phân tử Cp ban đầu Kết phù hợp với gia tăng trị số r, giảm trị số HOMA (bảng 3.7), góp phần tăng sức thuyết phục cho giả thiết ban đầu thay đổi tính thơm hệ nhóm Giá trị ASE tăng theo chiều giảm độ âm điện nguyên tố gắn trực tiếp vào vòng F < OH < Cl < Br ≈ NH2 < CN < CH3, cho hiệu ứng cảm ứng âm (−I) có ảnh hưởng quan trọng đến tính thơm hệ vòng Các nhóm có –I mạnh làm giảm tính thơm hệ mạnh, F, OH, Cl nhóm làm tính thơm Cp giảm nhiều (giá trị ASE dẫn xuất âm nhất) Về phương diện từ tính, số NICS CpX có giá trị âm, xấp xỉ 0, cho phép kết luận dẫn xuất hợp chất có tính thơm yếu, yếu Cp, nên coi hợp chất không thơm So sánh hai loại số NICS NICS(0)iso NICS(1)zz lần nhận thấy NICS(1)zz tỏ ưu NICS(0)iso đánh giá tính thơm dẫn xuất, phù hợp tốt với số cấu trúc lượng Đặc trưng NICS theo khoảng cách số dẫn xuất thể hình 3.18 Dẫn xuất CpCN (và CpOH) có đặc trưng NICS tương tự Cp NICSzz giảm nhanh đạt cực tiểu sau điểm giao Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 số NICS (vị trí khoảng 1,5 Å) Trước điểm cắt đại lượng NICSiso chịu ảnh hưởng mạnh NICSzz, sau điểm cắt chịu ảnh hưởng mạnh NICSxy Các dẫn xuất lại thể khuynh hướng khác thành phần NICSxy NICSzz “đổi chỗ” cho nhau, chứng tỏ tính thơm yếu dẫn xuất ảnh hưởng siêu liên hợp thành phần electron σ đóng góp a) b) Hình 3.18 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● đẳng hướng , ▲- mặt phẳng) a) CpCN b)CpNH2 Việc khảo sát ảnh hưởng nhóm đến tính thơm hệ tích điện dương CpX+ thực tương tự CpX CpX- Bảng 3.8 tập hợp số đánh giá tính thơm hệ Cp+ tất dẫn xuất CpX+ NH2 OH CH3 F Br Cl CN AV Cp+ Bảng 3.8 Các số đánh giá tính thơm Cp+ CpX+ r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz 0,174 -0,821 3,18 -18,6 17,3 34,1 0,195 -0,991 2,87 -32,1 26,8 56,0 0,205 -1,148 2,33 -35,7 50,0 108,6 0,214 -1,108 2,54 -45,1 41,1 91,0 0,200 -0,981 2,30 -38,1 45,5 97,9 0,195 -0,909 2,24 -36,1 46,5 98,9 0,236 -1,278 1,86 -48,3 80,8 188,5 0,203 -1,034 2,47 -36,3 44,0 96,4 0,212 -1,036 2,01 -50,4 106,9 278,5 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 Khuynh hướng biến đổi số bảng 3.8 cho thấy nhóm làm giảm tính phản thơm vòng Cp+ Đáng ý, tất tiêu chuẩn NH2 nhóm làm giảm tính phản thơm hệ Cp+ mạnh Trong tất số dùng, mức độ làm giảm tính phản thơm nhóm đẩy electron mạnh nhóm hút electron, nghĩa nhóm đẩy electron làm giảm tính phản thơm biên độ rộng Điều dễ hiểu nhóm đẩy electron làm giải tỏa điện tích dương hệ tích điện dương Cp+ tốt nhóm hút electron, góp phần làm ổn định cấu trúc điện tử vòng Về cấu trúc, số r giảm HOMA tăng đa số trường hợp; nhóm với hiệu ứng đẩy electron gây thay đổi mạnh Thật vậy, HOMA trung bình có giá trị dương xấp xỉ Cp+ r dẫn xuất NH2 OH 0,174 0,195 dẫn xuất F Cl có r 0,214 0,200,khá gần với Cp+, hay chí CpCN+ có r = 0,236 lớn Cp+ (0,212) Về lượng, lượng ổn định hệ thơm ASE dẫn xuất xác định dựa vào hệ thống phản ứng homodesmotic giả thiết tương tự Cp- Kết bảng 3.8 cho thấy tất trị số ASE dẫn xuất, chất điện tử, lớn so với chất gốc Cp+ nên dự đoán có tính phản thơm yếu hơn, hay nói cách khác việc thay H Cp+ nhóm làm giảm tính phản thơm hệ cation vòng ban đầu Giá trị trung bình ASE dẫn xuất (-36,3 kcal.mol-1) tăng khoảng 14,1 kcal.mol-1 so với Cp+ chứng tỏ nhóm dù hút hay đẩy electron làm trạng thái điện tử Cp+ ban đầu ổn định nhiều Thật vậy, tương tự với tiêu chuẩn r HOMA, hợp chất chứa nhóm đẩy electron làm cho số ASE tăng mạnh so với nhóm Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 hút electron, dẫn xuất thể tính phản thơm yếu Bên cạnh đó, số lượng hệ thể mối tương quan tương đối tốt với ΔEHL dự đoán xu hướng thay đổi độ bền phân tử: NH2 > OH > F > CH3 > Cl > Br > H > CN, cho thấy nhóm đẩy electron mạnh làm ổn định vòng Cp+ tốt so với nhóm hút electron Về mặt từ tính, kết tính toán số NICS cho thấy dẫn xuất có tính phản thơm yếu Cp+ nhiều (bảng 3.8) NICS(0)iso NICS(1)zz giảm mạnh, nhóm đẩy electron làm giảm tính phản thơm mạnh (đặc biệt OH NH2) Các nhóm hút electron, mức độ làm giảm tính phản thơm tăng theo chiều giảm khả hút electron Điều giải thích khả ổn định điện tử cho vòng tích điện dương nhóm thế, tương tự số cấu trúc lượng đề cập 3.3 Hệ hợp chất hữu vòng cạnh Thực tối ưu hóa hình học cho benzen (Bz) dẫn xuất (BzX) mức lí thuyết B3LYP/6-311++G(d,p), thu cấu trúc bền cực tiểu hóa lượng bề mặt Các số đánh giá tính thơm hệ liệt kê bảng 3.9 NH2 OH CH3 F Cl Br CN AV Bz Bảng 3.9 Các số đánh giá tính thơm Bz BzX r HOMA ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz 0,007 0,976 5,41 25,3 -7,8 -25,1 0,001 0,989 5,82 29,8 -9,2 -27,9 0,004 0,983 6,30 27,4 -7,9 -27,7 0,008 0,992 6,24 28,5 -10,0 -28,1 0,002 0,992 6,14 29,1 -9,0 -27,3 0,001 0,991 6,03 29,2 -8,5 -26,8 0,009 0,976 5,77 27,8 -8,5 -27,6 0,007 0,986 5,96 28,2 -8,7 -27,2 0,000 0,991 6,60 30,6 -8,0 -28,7 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 Kết bảng 3.9 thể xu hướng tương đối thống số việc đánh giá tính thơm Bz dẫn xuất BzX Hầu hết số cho thấy tính thơm Bz giảm đưa nhóm vào vòng (trừ vài ngoại lệ nhỏ HOMA NICS(0)iso) Kết tính ASE cho thấy Bz hệ dẫn xuất BzX có ASE tương đối cao xấp xỉ Đây dấu hiệu cho thấy tính thơm mạnh Bz, tương tự hệ thơm Cp-, biến đổi chịu tác động nhóm Tất dẫn xuất BzX có ASE bé Bz Trị số ASE trung bình dẫn xuất BzX vào khoảng 28,2 kcal.mol-1, nhỏ Bz khoảng 2,4 kcal.mol-1 Điều chứng tỏ dẫn xuất BzX có tính thơm Bz Như nguyên tử hay nhóm nguyên tử chất chúng làm ảnh hưởng đến cấu trúc electron π vòng Bz kết làm giảm tính thơm, nhiên mức độ suy giảm không đáng kể Về từ tính, tất giá trị NICSiso NICSzz âm, chứng tỏ Bz dẫn xuất BzX phân tử có tính thơm điển hình Tương tự số cấu trúc lượng, số NICSzz cho thấy tính thơm Bz mạnh dẫn xuất BzX, nhìn chung mức độ chênh lệch không nhiều Thật vậy, NICS(1)zz trung bình dẫn xuất BzX -27,2 ppm, dương so với Bz khoảng ppm (Bz có NICS(1)zz -28,2 ppm) Trong số NICSiso chưa phản ánh đầy đủ khuynh hướng ảnh hưởng nhóm đa số dẫn xuất BzX có NICS(0)iso âm Bz Như vậy, phương diện từ tính, NICSzz cho phép dự đoán tính thơm Bz dẫn xuất BzX tốt NICSiso Để tìm hiểu xa đặc điểm từ tính Bz dẫn xuất BzX, khảo sát ảnh hưởng thành phần cảm từ chúng theo khoảng cách, đồ thị minh họa hình 3.24 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 (a) 24 (b) Hình 3.24 Các thành phần cảm từ (■ – mặt phẳng, ● đẳng hướng, ▲- mặt phẳng) Bz BzNH2 Đồ thị có dạng giống tương tự với phân tử thơm Cp, nhiên khác biệt với phân tử thơm Cb2+ Tất dẫn xuất có NICSzz âm, đạt cực tiểu khoảng Å, chứng tỏ yếu tố nghịch từ đóng góp vào thành phần NICSzz Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 25 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, sử dụng hệ thống đa dạng số nhiều phương diện cấu trúc, lượng từ tính để đánh giá tính thơm loạt hệ chất gồm Cb, Cb2+, Cp, Cp-, Cp+, Bz dẫn xuất chúng Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng nhóm với đặc trưng electron khác đến tính thơm hệ vòng trung hòa điện, tích điện dương hay tích điện âm xiclobutađien, xiclopentađien benzen, rút số điểm bật sau: Các phân tử hữu C4H4 2+, C5H5-, C6H6 hợp chất thơm, tính thơm giảm theo thứ tự: C6H6 > C5H5- > C4H4 2+ C5H6 thơm yếu, gần không thơm; C4H4, C5 H5 hợp chất phản thơm, C5 H5 có tính phản thơm mạnh Các dẫn xuất tương ứng với nhóm X = NH2, OH, CH3, Br, Cl, F, CN có tính chất thơm/không thơm/phản thơm tương tự, với mức độ khác so với chất ban đầu Việc thay nguyên tử H phân tử nhóm chất electron thường làm giảm tính chất thơm/không thơm/phản thơm chất ban đầu Đối với hệ chứa điện tích dương Cb2+ Cp+, nhóm có tính chất đẩy electron thường làm ổn định hệ làm tăng tính thơm, giảm tính phản thơm mức độ rộng nhóm lại Ngược lại, hệ tích điện âm Cp- chịu ảnh hưởng mạnh nhóm hút electron (làm giảm tính thơm mạnh hơn) Benzen có tính thơm mạnh nhờ vào hệ electron π liên hợp bền Các dẫn xuất benzen có nhóm đẩy electron mạnh làm giảm độ bền hệ liên hợp π giảm tính thơm Phân tử C5H6 có tính thơm yếu, việc thay nhóm làm giảm tính thơm phân tử Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 26 Mỗi hợp chất thơm có cân độ dài liên kết tốt (Δr = 0,0 Å), số HOMA xấp xỉ 1; lượng ổn định hệ thơm ASE đa số dương, NICS âm lớn Hợp chất phản thơm cân độ dài liên kết, HOMA nhỏ so với 1, hệ ổn định với ASE âm, thành phần NICS dương lớn Các hợp chất có tính thơm yếu hay không thơm có thay đổi độ dài liên kết mức tương đối, lượng ổn định hệ thơm xấp xỉ 0, NICS âm dương bé Chỉ số NICSzz tiêu chí tốt so với NICSiso việc đánh giá tính thơm hợp chất hữu dạng vòng, để đánh giá sơ tính thơm hợp chất hữu dạng vòng dựa vào dạng đồ thị biểu diễn số NICS Để đánh giá tính thơm hợp chất cần kết hợp nhiều tiêu chuẩn khác tiêu chuẩn cấu trúc, lượng, từ tính, không nên dựa vào tiêu chuẩn Tuy vậy, số tiêu chuẩn xét, từ tính tiêu chuẩn đại có nhiều tương quan tốt với tiêu chuẩn khác, loại số nên sử dụng rộng rãi việc đánh giá tính thơm Footer Page 26 of 126 ... chứng cho việc học tập, nghiên cứu khoa học xác hóa khái niệm tính thơm Vì lẽ chọn đề tài Nghiên cứu tính thơm phản thơm số hợp chất hữu vòng bốn, năm sáu cạnh Hướng nghiên cứu đề tài vừa có ý... nghiên cứu vấn đề liên quan đến tính thơm hợp chất Đề tài nhằm mục tiêu cung cấp đến người đọc quan tâm nhìn đầy đủ tính thơm Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính thơm phản thơm hợp chất. .. việc đánh giá tính thơm hợp chất hữu dạng vòng, để đánh giá sơ tính thơm hợp chất hữu dạng vòng dựa vào dạng đồ thị biểu diễn số NICS Để đánh giá tính thơm hợp chất cần kết hợp nhiều tiêu chuẩn