BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội- 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS Phan Tiến Dũng 2: PGS.TS Phạm Thu Nga Hà Nội- 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thu Nga TS Phan Tiến Dũng, người thầy nhiệt tình hướng dẫn suốt thời gian làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ vật chất tinh thần thời gian làm nghiên cứu sinh để hoàn thành luận án Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu Phòng Đào tạo tạo điều kiện thuận lợi cho làm luận án, đặc biệt PGS.TS Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm tạo điều kiện giai đoạn cuối, để hoàn thành nội dung luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS Đào Trần Cao Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; TS Carlos Barthou GS Paul Benalloul, thuộc Viện khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; ThS Đỗ Hùng Mạnh ThS Phạm Thanh Bình, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, giúp thực phép đo để nghiên cứu tính chất vật lý mẫu chấm lượng tử Tôi xin cảm ơn GS.TS Nguyễn Đại Hưng PGS.TS Vũ Thị Bích tạo điều kiện để tham gia thực đề tài độc lập cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào kết luận án Tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Long ThS Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, ứng dụng mẫu chấm lượng tử để phát có mặt virus viêm gan B Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS Khổng Cát Cương, KS Phạm Thùy Linh, CN Đỗ Văn Dũng CN Lê Văn Quỳnh tiến hành thí nghiệm chế tạo mẫu nghiên cứu tính chất quang chúng Sau cùng, xin cảm ơn gia đình, người thân bạn bè tôi, dù có làm khoa học hay không, ủng hộ làm nghiên cứu sinh Tác giả luận án Vũ Đức Chính LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn TS Phan Tiến Dũng PGS.TS Phạm Thu Nga Các số liệu, kết luận án trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Tác giả luận án Vũ Đức Chính MỤC LỤC Trang Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình vẽ bảng MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM 12 LƢỢNG TỬ CdSe 1.1 Giới thiệu chấm lƣợng tử huyền phù 12 1.2 Cấu trúc điện tử chấm lƣợng tử 16 1.2.1 Chế độ giam giữ yếu 18 1.2.2 Chế độ giam giữ trung gian 18 1.2.3 Chế độ giam giữ mạnh 19 1.2.4 Phép gần khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình 19 nhiều dải 1.3 Các chuyển dời quang học 24 1.4 Cấu trúc tinh tế exciton biên dải 25 1.5 Phổ quang học chấm lƣợng tử CdSe 27 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG 30 TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v 30 với v dày nhiều lớp v 2.1.1 Giới thiệu phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử 30 CdSe 2.1.2 Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe CdSe ZnS 35 2.1.3 Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử l i v với v dày cấu 40 trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS CdSe CdS ZnS 2.2 Biến đổi bề m t chức n ng hoá chấm lƣợng tử 43 2.2.1 Trao đổi ligand 45 2.2.2 Phƣơng pháp biến đổi bề m t chấm lƣợng tử CdSe cấu 46 trúc l i v b ng nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) carboxyl (-COOH) 2.2.2.1 Amin h a chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v 46 nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 2.2.2.2 Silan h a chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl- 47 tris(methyloxy)silane 2.2.2.3 Carboxyl h a chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto- 47 propionic acid 2.2.3 Bọc nano tinh thể b ng lớp v SiO2 48 2.2.4 Đƣa nano tinh thể vào hạt cầu SiO2 49 2.3 Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe 49 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 49 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 50 2.3.3 Nhiễu xạ tia X 51 2.3.4 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ quang học 53 2.3.5 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 55 2.3.6 Phƣơng pháp đo hiệu suất lƣợng tử chấm lƣợng tử 56 CHƢƠNG KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG HÌNH 58 THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 3.1 Kết chế tạo chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v v dày: 58 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 3.1.1 Chế tạo chấm lƣợng tử CdSe 58 3.1.2 Bọc v ZnS cho chấm lƣợng tử CdSe 66 3.2 Quá trình chuyển chấm lƣợng tử thành dạng bột nano 75 3.3 Kết luận 75 CHƢƠNG CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM 77 LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 4.1 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, 77 cấu trúc l i v dày CdSe ZnS nhiều lớp 4.1.1 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 77 4.1.2 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử CdSe ZnS với lớp v c 81 độ dày thay đổi 4.1.3 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử nhiều lớp với v dày 84 4.2 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 87 nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS nhiều lớp 4.2.1 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc 87 khác 4.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc 91 l i v dày 4.2.3 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều 93 lớp v 4.3 Phổ huỳnh quang nhiệt độ từ K tới 300 K chấm lƣợng 98 tử CdSe CdSe ZnS 4.4 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp v dày 107 nhiệt độ thấp đến K 4.5 Huỳnh quang tắt dần thời gian sống τ nhiệt độ từ K 111 đến nhiệt độ ph ng 4.6 Kết luận 119 CHƢƠNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG 121 TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ ĐÃ ĐƢỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 5.1 Biến đổi bề m t chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với nhóm amine 124 5.1.1 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 125 5.1.2 Phổ huỳnh quang chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 126 5.2 Biến đổi bề m t chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với 128 nhóm silanol (-Si-OH) 5.3 Biến đổi bề m t chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với 130 nhóm carboxyl 5.4 Bọc chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 132 5.5 Đƣa nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t hạt cầu 134 vi xốp SiO2 5.6 Ghép chấm lƣợng tử tan nƣớc với phân tử hoạt tính 136 thuốc trừ sâu 5.7 Định hƣớng ứng dụng chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến 137 sinh học cho việc phát thuốc trừ sâu phốt phát hữu 5.7.1 Chế tạo Acetylthiocholine 140 5.7.2 Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 5.7.3 Chuẩn bị mẫu tổ hợp đế: chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 với lƣợng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác 5.7.4 Kết 140 5.8 Kết luận 143 KẾT LUẬN 145 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN VỚI ĐỀ TÀI LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT nm nano mét HQ Huỳnh quang TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide HDA Hexadecylamine CHĐBM Chất hoạt động bề m t Cd(CH3COO)2 Cadmium acetate Cd(CH3)3 Dimethylcadmium Se Selen TOP-Se Trioctylphosphine selenide Zn Kẽm Zn(CH3COO)2 Kẽm acetate (TMS)2S Hexamethyl disilthiane N2 Nitơ Cd Cadmium S Lƣu huỳnh CHCl3 Chloroform CH3OH Methanol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang  Thời gian sống phát xạ QY Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang -NH2 Nh m amine -COOH Nh m carboxyl -SH Nhóm thiol MPA Mercaptopropionic acid AET 2-aminoethanethiol MPS Mercaptopropyltris(methyloxy)silane TMAH Tetramethylammonium hydroxide methanol HBV Virus viêm gan B TEOS Tetraethyl orthosilicate SiO2 Silica M Mol/lít ML Đơn lớp AChE Acetylcholinesterase ATCh Acetylthiocholine TCh Thiocholine PM Parathion Methyl OPH Organophosphorus hydrolase DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNG Hình Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ phổ HQ chúng tương ứng kích thước tăng dần Hình 1.1 Các hình dạng khác nano tinh thể bán dẫn CdSe Hình 1.2 Ảnh hưởng hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử (A) tính chất bề mặt (B) chúng Hình 1.3 Mô hình chế tạo chấm lượng tử CdSe: Dung môi có điểm sôi cao đun nóng đến nhiệt độ cao có sử dụng khí trơ để loại bỏ hoàn toàn không khí trước tiêm dung dịch tiền chất kim vô vào đó, tạo mầm tinh thể sau nuôi mầm thành chấm lượng tử huyền phù môi trường lỏng Hình 1.4 Sự chuyển động hạt tải không định xứ kích thích quang, bị giam giữ nghiêm ngặt chiều, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt theo số chiều bị giam giữ Hình bên trái minh họa chuyển động không nghiêm ngặt hạt tải cấu trúc dải thông thường với mật độ trạng thái (D.O.S) tỷ lệ với E1/2 dải Trong màng mỏng (giếng lượng tử), chuyển động hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt chiều, dẫn đến mật độ trạng thái không đổi dải Trong dây lượng tử, hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, mật độ trạng thái trở nên nhọn Nano tinh thể chấm lượng tử biểu giam giữ lượng tử hạt tải, theo ba chiều trạng thái giống nguyên tử Hình 1.5 Cấu trúc dải CdSe khối Các khối lượng hiệu dụng dải khác bên phải hình Hình 1.6 Các dịch chuyển quang học phép chấm lượng tử, phép gần hạt tải không tương tác với Hình 1.7 Các dịch chuyển quang học phép chấm lượng tử với mô hình cặp điện tử-lỗ trống Hình 1.8 Sự phụ thuộc kích thước mức điện tử lỗ trống tính theo lý thuyết, nano tinh thể CdSe, cách dùng mô hình dải Các lượng điện tử liên quan tới đáy dải dẫn; lượng lỗ trống đo từ đỉnh dải hóa trị Chỉ mức đề cập dịch chuyển với lực dao động tử lớn Các trạng thái lỗ trống loại p đường nét rời Hình 1.9 Nguồn gốc vạch trạng thái cấu trúc tinh tế biên chấm lượng tử CdSe Ở phía bên trái khoảng cách trạng thái giam giữ lượng tử điện tử Tiếp theo trạng thái exciton hệ hai mức exciton Trạng thái exciton bị suy biến bội (g=8) bao gồm trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, trạng thái 1Se suy biến bội Sự suy biến bội bị khử trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử tương tác trao đổi, để thành trạng thái rõ số lượng tử tốt N Hình 2.1 Hình v trình bầy tổng hợp chấm lượng tử bình ba cổ Các tiền chất kim tiêm vào dung dịch hữu nóng chúng s tạo thành chấm lượng tử với ligand Mũi tên thời gian trình nuôi chấm lượng tử Hình 2.2 Mô hình cấu trúc lớp vỏ chấm lượng tử CdSe s nghiên cứu chế tạo Hình 2.3 Mô hình chấm lượng tử CdSe nuôi môi trường TOPO Selen liên kết với TOP, Cadmium liên kết với TOPO, theo Dushkin cộng TOPO liên kết với nguyên tử Cadmium bề mặt Cặp điện tử tự oxi chiếm giữ obitan trống nguyên tử Cadmium tạo liên kết phối trí Hình 2.4 Biểu diễn sơ đồ chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS giếng với độ rộng vùng cấm khác CdSe ZnS Hình 2.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Hình 2.7 Mô hình cấu trúc cuả phân tử TOP (a), TOPO (b) HDA (c) Hình 2.8 Biến đổi bề mặt chấm lượng tử phương pháp trao đổi ligand với hợp chất AET Hình 2.9 Mô hình bước silan hoá chấm lượng tử Hình 2.10 Mô hình cacboxyl hóa bề mặt chấm lượng tử Hình 2.11 Mô hình bọc chấm lượng tử lớp vỏ SiO2 Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B Hình 3.1 Mô hình chế tạo chấm lượng tử CdSe Hình 3.2 Ảnh chấm lượng tử CdSe với kích thước khác cho phát xạ màu khác ánh đèn tử ngoại với bước sóng phát xạ ~ 360 nm Hình 3.3 Ảnh HR-TEM chấm lượng tử CdSe, chụp vị trí khác lưới đặt mẫu (a) Hai hình b c ảnh nhiễu xạ chùm điện tử với nút mạng tinh thể cho thấy hình dạng tròn chấm lượng tử Hình 3.4 Ảnh HR-TEM chấm lượng tử CdSe chế tạo điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể 220 oC thời gian nuôi tinh thể phút Hình 3.5 Ảnh TEM chấm lượng tử CdSe chế tạo điều kiện nuôi 18 phút khuấy ủ tiếp Hình 3.6 Ảnh TEM chấm lượng tử CdSe chế tạo điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể 180oC, thời gian nuôi tinh thể phút, sau lấy (a) nuôi 18 phút, khuấy tiếp 120oC (b) Hình 3.7 Cấu trúc mạng tinh thể CdSe lục giác (a) lập phương giả k m (b) H nh 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai mẫu chấm lượng tử CdSe khác có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả k m, mẫu N9-08 có kích thước trung bình ~ nm, mẫu N10-08 có kích thước trung bình ~ 4,2 nm H nh 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chấm lượng tử CdSe khác kết tinh pha tinh thể lục giác Hình 3.10 Ảnh mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khác phân tán dung môi toluene với kích thước lõi CdSe khác nhau, nm; 3,6 nm; nm nm (từ phải qua trái) (a), lượng lớn (~ gam/mẻ) (b) với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi (từ 1,6 ML;2,5 ML; ML; ML; ML; 10 ML đến 13 ML) (c) ánh đèn tử ngoại Hình 3.11 Ảnh TEM chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X CdSe lõi CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 1ML, 1,6ML, 2,5ML, 4ML 6ML Hình 3.13 Ảnh chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dày với cấu trúc nhiều lớp với hai kích thước lõi khác nhau: (a) CdSe có kích thước 3,4 nm, CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML (x = ÷ 10) (b) CdSe lõi có kích thước 4,5 nm, CdSe/ZnSe2ML/ZnSyML (y = ÷ 18) kích thích đèn tử ngoại bước sóng 360 nm H nh 3.14 Ảnh TEM mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái) bọc 19 ML ZnS (bên phải) H nh 3.15 Ảnh FE-SEM hai mẫu chấm lượng tử hình 3.14 CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) bọc ZnS 19 ML (bên phải) Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 3, 5, 10 ML H nh 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chấm lượng tử CdSe chấm lượng tử với cấu trúc CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML (x= 13 ML 17 ML) Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X hai loạt mẫu CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML Hình 3.19 Ảnh bột chấm lượng tử CdSe/ZnS ánh sáng đèn tử ngoại Hình 4.1 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe có kích thước khác Hình 4.2 Phổ hấp thụ mẫu CdSe bọc với lớp vỏ ZnS có độ dày khác (đến 6ML) (a) ZnS 13 ML (b) Phổ hấp thụ bị dịch chuyển phía bước sóng lớn tăng độ dày lớp vỏ ZnS H nh 4.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/ZnSxML (x = ML - 18 ML), lõi CdSe có kích thước 4,5 nm H nh 4.4 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe CdSe với cấu trúc nhiều lớp vỏ CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 17ML, hệ mẫu N3-10 Hình 4.5 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ML), kích thước lõi CdSe 4,5 nm Hình 4.6 Mô hình dải lượng thay đổi chấm lượng tử ảnh hưởng ứng suất mạng tinh thể (lattice strain) (a) ng suất mạng tinh thể vật liệu khối nano tinh thể CdSe/ZnS có ứng suất mạng (b) Các mức lượng dải hóa trị dải dẫn cấu trúc tương ứng hình a Các mũi tên lượn sóng màu sắc chúng thị cho phát xạ HQ biên dải (band-edge) tương ứng bước sóng chúng Các chiều dài dải nằm ngang tương ứng với độ dầy lõi vỏ Các cấu trúc nano tốt không gây nên ứng suất (relaxed) tạo thành cấu trúc dị chất loại I, s chuyển sang loại II lõi bị “nén lại vỏ bị “kéo dãn ứng suất từ việc nuôi tinh thể dị chất Độ nén chặt ứng suất tính theo mô hình lý thuyết chất rắn đàn hồi liên tục H nh 4.7 Phổ HQ mẫu lõi chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, từ nm đến 6,5 nm, cho phát xạ khác vùng phổ nhìn thấy, kích thích bước sóng  = 400 nm Hình 4.8 Phổ HQ chuẩn hóa 10 mẫu chấm lượng tử CdSe lõi khác nhau, kích thước từ 3,4 nm đến 5,7 nm, phân tán toluene, bước sóng kích thích 488 nm Hình 4.9 Phổ HQ chuẩn hóa chấm lượng tử CdSe phân tán toluene dạng bột nano bước sóng kích thích 400 nm H nh 4.10 Phổ hấp thụ HQ chấm lượng tử CdSe CdSe/ZnS2,5ML Hình 4.11 Phổ HQ (a) phổ HQ chuẩn hoá (b) loạt mẫu CdSe CdSe/ZnS, với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML, phân tán toluene, bước sóng kích thích 488 nm Hình 4.12 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe2ML phân tán toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm Hình nhỏ phổ HQ chuẩn hóa Hình 4.13 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS 2ML phân tán toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm Hình nhỏ phổ HQ chuẩn hóa H nh 4.14 Phổ HQ (a) HQ chuẩn hóa (b) chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML toluene, kích thước lõi CdSe ~ 4,5 nm Hình 4.15 Phổ hấp thụ HQ chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe 2ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS với chiều dày lớp vỏ khác Hình 4.16 Dịch chuyển Stokes (a) thay đổi lượng cực đại phát xạ (b) theo độ dày lớp vỏ ZnS hai loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML CdSe/CdS 2ML/ZnS yML Hình 4.17 Phổ HQ mẫu chấm lượng tử CdSe (hình nhỏ phổ hấp thụ) (a) CdSe/ZnSe2ML/ZnS18ML (b) bước sóng kích thích khác 400 nm 488 nm H nh 4.18 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe (mẫu 10a), đo nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,5 K tới 295 K, kt = 400 nm H nh 4.19 Sự thay đổi vị trí đỉnh phổ HQ (a) độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K chấm lượng tử CdSe, kt = 400 nm H nh 4.20 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, đo nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,4 K tới 301 K, kt = 400 nm H nh 4.21 Sự thay đổi vị trí đỉnh phổ HQ (a) độ bán rộng phổ (b) theo nhiệt độ, từ K tới 280 K chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, kt = 400 nm Hình 4.22 Phổ HQ chuẩn hóa loạt mẫu CdSe CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác từ ML đến ML, đo dạng bột nano, nhiệt độ 300 K (a) K (b), kt = 400 nm H nh 4.23 Phổ HQ CdSe lõi dùng để bọc nhiều lớp vỏ, đo nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ K tới 284 K, kt = 402 nm H nh 4.24 Sự thay đổi vị trí đỉnh phổ HQ (a) độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ K tới 284 K, chấm lượng tử CdSe, kt = 402 nm Hình 4.25 Phổ hấp thụ HQ chấm lượng tử CdSe lõi, sau s dùng để bọc nhiều lớp vỏ khác bên ngoài, mẫu chấm lượng tử khác (N10-0) Hình 4.26 Phổ HQ CdSe/ZnSe2ML dùng để bọc tiếp lớp vỏ dày, đo nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ K tới 294 K, kt = 402 nm Hình 4.27 Sự thay đổi vị trí đỉnh HQ (a) độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ K tới 294 K, chấm lượng tử CdSe/ZnSe2ML, kt = 402 nm Hình 4.28 Phổ hấp thụ HQ chấm lượng tử cấu trúc nhiều lớp vỏ với vỏ ZnS dày (18 ML) H nh 4.29 Sự thay đổi vị trí đỉnh phổ HQ (a) thay đổi độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ K tới 284 K chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19 ML, kt= 402 nm Hình 4.30 Sự thay đổi diện tích tích phân (a) vị trí đỉnh phổ HQ (b) loạt mẫu bao gồm lõi CdSe, lõi/đệm CdSe/ZnSe 2ML lõi/đệm/vỏ dày CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19ML H nh 4.31 Các đường cong HQ tắt dần mẫu nano tinh thể CdSe đo nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K, kt = 400 nm, phân tích bước sóng đỉnh phổ HQ H nh 4.32 Ba đường cong HQ tắt dần mẫu nano tinh thể CdSe đo nhiệt độ từ 4,5 K, 12 K 31 K, kt = 400 nm, phân tích bước sóng đỉnh phổ HQ H nh 4.33 Bốn đường cong HQ tắt dần mẫu nano tinh thể CdSe/ZnS2,5ML đo nhiệt độ K, 14 K, 21 K 40 K H nh 5.1 Cấu trúc phân tử AET Hình 5.2 Ảnh mẫu chấm lượng tử amin hóa với hàm lượng chấm lượng tử khác AET, phân tán nước, ánh sáng ban ngày (a) ánh sáng đèn tử ngoại (b) Hình 5.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML amin hóa phân tán nước, so với phổ hấp thụ chất AET Hình 5.4 Phổ HQ chuẩn hóa chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML, với hàm lượng khác nhau, tan nước H nh 5.5 Cấu trúc phân tử MPS Hình 5.6 Các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ silan hóa ánh sáng thường (a) chiếu sáng đèn tử ngoại (b) Hình 5.7 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML (a) CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML (b) silan hóa H nh 5.8 Cấu trúc phân tử MPA Hình 5.9 Ảnh chấm lượng tử CdSe/ZnS13ML carboxyl hóa nguyên gốc (2 mẫu bên trái, trên) phổ phát xạ (hình dưới, bên trái) CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (2 mẫu bên phải, trên) với phổ phát xạ (hình dưới, bên phải) ánh sáng đèn tử ngoại Hình 5.10 Ảnh số mẫu chấm lượng tử bọc lớp vỏ SiO2 ánh đèn UV Hình 5.11 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (a) CdSe/ZnS2,5ML (b) bọc lớp vỏ SiO2 Hình 5.12 Phổ hấp thụ, HQ chấm lượng tử dạng nguyên gốc bề mặt hạt cầu SiO2 Hình 5.13 Ảnh mẫu hạt cầu SiO2 mang chấm lượng tử CdSe/ZnS kích thước khác 2,8 nm; 3,4 nm; 4,2 nm 4,8 nm, phát xạ màu khác (a) phổ HQ tương ứng chúng (b) Hình 5.14 Phổ HQ hạt cầu SiO2 chứa chấm lượng tử CdSe/CdS2ML/ZnS (a) CdSe/ZnSe2ML/ZnS (b) với lớp vỏ ZnS có độ dày khác ML, ML, 10ML, 16 ML 19ML H nh 5.15 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 4,4ML-COOH ghép với phân tử thuốc trừ sâu PM với nồng độ khác nhau, ánh sáng kích thích  = 488 nm Hình 5.16 Mô hình trình ức chế thuốc trừ sâu OP lên AChE Hình 5.17 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML/MPA với có mặt tổ hợp ATCh/AChE phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu PM Hình 5.18 Phổ HQ chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS2,5ML/MPA (a) CdSe/ZnSe2ML/ZnS2ML (b) với có mặt tổ hợp ATCh/AChE phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu PM Hình 5.19 Vị trí biên dải CdSe dạng khối Sự bẫy lỗ trống xảy trường hợp ảng 2.1 So sánh phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe ảng 4.1 Bảng hiệu suất lượng tử thời gian sống mẫu chấm lượng tử CdSe (kích thước ~ 5,1 nm) CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác ML; 1,6 ML 2,5 ML ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG... CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 3.1 Kết chế tạo chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v v dày: 58 CdSe/ ZnS, CdSe/ ZnSe/ZnS, CdSe/ CdS/ZnS 3.1.1 Chế tạo chấm lƣợng tử CdSe 58 3.1.2 Bọc v ZnS cho chấm. .. tạo thành chấm lượng tử với ligand Mũi tên thời gian trình nuôi chấm lượng tử Hình 2.2 Mô hình cấu trúc lớp vỏ chấm lượng tử CdSe s nghiên cứu chế tạo Hình 2.3 Mô hình chấm lượng tử CdSe nuôi