i LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Phạm Xuân Núi người thầy tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức kinh nghiệm suốt trình em thực đồ án Em xin chân thành cám ơn tập thể cán thuộc Viện Kỹ thuật xăng dầu Quân đội, phịng Phân tích mẫu khoa Hóa,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ em thời gian thực đồ án Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, giáo thuộc mơn Lọc – Hóa dầu thuộc Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội giúp đỡ Em kiến thức trang thiết bị thực nghiệm liên quan đến đồ án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè người ln động viên, chia sẻ giúp đỡ Em suốt trình học tập thực đồ án Và với lượng kiến thức cịn ỏi thời gian hạn hẹp đồng thời đề tài xúc tác quang hóa đề tài nên trình thực cịn tồn nhiều thiếu sót, nên Em mong nhận lời góp ý phê bình, nhận xét thầy để đồ án hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2015 Sinh viên thực Bùi Sỹ Khoa DoAn.edu.vn ii MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN I MỤC LỤC II DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN IV DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN .VI DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT VII MỞ ĐẦU CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU DIESEL VÀ XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU DIESEL .3 1.1.1 Loại lưu huỳnh phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS) 1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.2.1 Giới thiệu chung xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A) 1.2.2 Cơ sở q trình quang hóa xúc tác 1.2.3 Loại lưu huỳnh q trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS2 .10 1.2.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với hợp chất benzothiophen 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM 13 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 13 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 13 2.1.3 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác 15 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG NHIỄU XẠ TIA X 18 2.3 PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH TỔNG 19 DoAn.edu.vn iii 2.4 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ KHỐI HỔ (GC/MS) ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN 21 GC .21 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 23 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 24 3.2.1 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 24 3.2.2 Xử lý mẫu DBT xúc tác AgInS2 24 3.2.3 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 27 3.2.4 Khảo sát hàm lượng xúc tác 29 3.2.5 Ảnh hưởng trình hấp phụ 31 3.3 THẢO LUẬN VỀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ KHỬ LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU DIESEL .33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO .37 PHỤ LỤC 39 DoAn.edu.vn iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ HÌNH VẼ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 TÊN HÌNH VẼ Q trình HDS nhiên liệu Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp chiết Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp sinh học Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp hấp phụ TRANG Cấu trúc lượng vùng cấm họ Hình 1.5 bán dẫn hợp chất nguyên tố I – III – IV(A) Hình 1.6 Phản ứng quang hóa xúc tác AIS 11 Hình 2.1 Hệ tổng hợp xúc tác AIS 14 Hình 2.2 Hình 2.3 10 Hình 2.4 11 Hình 2.5 12 Hình 2.6 13 Hình 2.7 14 Hình 3.1 15 Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp AgInS2 phương pháp ủ nhiệt Hệ thí nghiệm xử lý DO xúc tác AgInS2 Sơ đồ quy trình xử lý DO xúc tác AgInS2 Hiện tượng nhiễu xạ bề mặt mạng Nguyên lý hoạt động máy huỳnh quang tia X Mơ hình máy sắc ký khí GC – MS Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu AIS ủ nhiệt vòng 24h nhiệt độ 180oC Sắc ký đồ GC – MS mẫu diesel chuẩn trước phản ứng DoAn.edu.vn 15 16 17 18 20 21 23 25 v 16 Hình 3.3 Phổ GC – MS mẫu diesel chuẩn sau phản ứng 26 Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử loại 17 Hình 3.4 lưu huỳnh mơ hình cột hấp phụ sản 27 phẩm silicagen bentonit 18 Hình 3.5 19 Hình 3.6 20 Hình 3.7 21 Hình 3.8 Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử nhiệt độ khác Mẫu DO xử lý với hàm lượng xúc tác khác Sơ đồ nguyên lý đề xuất cho trình loại sâu lưu huỳnh DO Sơ đồ đề xuất cho công nghệ loại sâu lưu huỳnh dầu DO DoAn.edu.vn 28 30 34 34 vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ HIỆU TÊN BẢNG BẢNG 2.1 Dụng cụ thí nghiệm TRANG 13 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng 3.1 oxy hóa khử quang nhiệt độ khác 23 3.2 Hiệu suất tách lưu huỳnh xúc AgInS2 nhiệt độ khác 29 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng 3.3 oxy hóa khử quang với hàm lượng xúc 30 tác khác 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Hiệu suất tách lưu huỳnh xúc tác AgInS2 với hàm lượng xúc tác khác Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau hấp phụ Hiệu suất trình tách lưu huỳnh sau hấp phụ So sánh hiệu suất tách lưu huỳnh DO mẫu xúc tác CuInS2 AgInS2 Số chiếu sáng mặt trời số vùng Việt Nam DoAn.edu.vn 31 32 32 32 35 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HDS: hydrodesulfua hóa DBT: di-benzothiophene 4,6 – DMDBT: 4,6 – dimetyldibenzothiophen BT: bezothiophen TAA: thioacetanmide SDS: sodium chondroitin sulfate EG: etylen glycol AIS: xúc tác AgInS2 DO: nhiên liệu diesel XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X DoAn.edu.vn MỞ ĐẦU Được biết lưu huỳnh nhiên liệu cháy tạo thành khí SOx gây ăn mịn thiết bị, gây độc hại cho người sử dụng ảnh hưởng xấu tới môi trường nguyên nhân gây nên mưa axit Để giảm thiểu tác hại xấu khí thải động cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu.Hơn nữa, luật môi trường quy định ngày khắt khe nhằm giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh, nitơ nhiên liệu xuống mức thấp Với tiêu chuẩn EURO hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu phải giảm xuống 10 ppmw US 15 ppmw Trong thực tế, có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh như: HDS (hydrodesulfurization), BDS (biodesulfurization), adsorptive desulfurization (ADS),… Tuy nhiên, cơng nghệ địi hỏi vận hành điều kiện khắc nghiệt, cần thực lò phản ứng với nhiệt độ khoảng 300oC – 400oC áp suất cao 130 atm, đòi hỏi phải cấp nguồn H2 [1] Trong năm gần xúc tác quang hóa sử dụng để xử lý vấn đề ô nhiễm môi trường Việc sử dụng xúc tác quang hóa tận dụng nguồn lượng xanh, sạch, dồi “năng lượng mặt trời” để phân hủy hợp chất chứa lưu huỳnh nhiên xử lý hợp chất độc hại nước thải Cụ thể giới có cơng trình nghiên cứu chính, nhóm Zhang Juan cộng sự, trường Đại học Khoa học Công nghệ Bắc Kinh Trung Quốc dùng xúc tác quang TS-1 để oxy hóa DBT thành DBT 5– oxide, DBT 5,5–dioxide SO42-[7]; Wenshuai Zhu cộng sự, trường Đại học Jiangsu Trung Quốc sử dụng xúc tác TiO2/g-C3N4 để oxy hóa DBT đạt hiệu suất 98,9% nhiệt độ phòng 2h[8]; Nhóm nghiên cứu Gaetano Dedua cộng sự, trường Đại học Canterbury, Christchurch, New Zealan dùng xúc tác TiO2 để oxy hóa DBT BT đạt hiệu suất 91% với DBT 64% với BT nhiệt độ 40oC thời gian phản ứng 3h [9]và Việt Nam có nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà cộng [2] … tiến hành nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang hóa TiO2 để khử hợp chất có lưu huỳnh thiophene, benzothiophen hợp chất lưu huỳnh nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 lại tồn vấn đề sau: DoAn.edu.vn - Thứ nhất: Do tượng siêu lắng đọng xúc tác tồn dạng bột mịn - Thứ hai: Xúc tác TiO2 có lượng vùng cấm cao Eg = 3,2 – 3,8 eV hay đồng nghĩa yêu cầu bước sóng < 400 nm, vùng bước sóng tử ngoại vùng chiếm 4% ánh sáng mặt trời Trong ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất có vùng sáng chiếm thành phần cao chiếm đến 35% lượng búc xạ mặt trời vùng ánh sáng khả kiến Vì vậy, vấn đề đặt cần nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác dạng XYmSn (trong X bạc (Ag) đồng (Cu); Y Indi (In); m,n số tự nhiên) có hoạt tính quang xúc tác vượt trội, có bước nhảy lượng vùng cấm nhỏ Eg =1.86- 2,43 eV [10], sử dụng quy trình thuận tiện, khử lưu huỳnh với hiệu suất cao (>80%) điều kiện “mềm”, ổn định, khơng nhiễm thứ cấp, có khả hồi lưu tốt, tiết kiệm thời gian làm giảm ngăn chặn tốc độ tái hợp hạt mang điện để làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa Tiếp theo nhóm nghiên cứu trướcđã tiến hành tổng hợp cho thấy xúc tác AgInS2 có hoạt tính quang [3]nhưng chưa khảo sát ảnh hưởng điều kiện đến q trình oxy hóa quang hóa diesel nhiên liệu Trên sở đó, đồán tiếp tụctiến hành:“Đánh giá hoạt tính xúc tác quang AgInS2 phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh dầu diesel” Mục tiêu đồ án: Khảo sát số điều kiện (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, trình hấp phụ) ảnh hưởng đến trình tách loại lưu huỳnh nhiên liệu diesel xúc tác AgInS2 tổng hợp Đối tượng nghiên cứu: - Các hợp chất chứa lưu huỳnh nhiên liệu diesel thương mại; - Vật liệu nano sunfua đa thành phần kim loại AgInS2; - Phản ứng oxy hóa quang xúc tác hợp chất chứa lưu huỳnh nhiên liệu diesel Phương pháp nhiên cứu: - Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc xúc tác AgInS2 - Sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC – MS) để xác định sản phẩm trung gian - Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng lưu huỳnh trước sau hấp phụ DoAn.edu.vn CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU DIESEL VÀ XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1 Loại lưu huỳnh phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS) Quá trình hydrodesulfua (HDS) trình tách loại lưu huỳnh khỏi nguyên liệu sản phẩm.Mục đích tránh ngộ độc xúc tác chế biến tránh phát thải khí độc SOx đốt cháy nhiên liệu Các khí thải khơng làm nhiễm mơi trường mà cịn gây ăn mịn thiết bị, máy móc cịn gây mùi khó chịu, gây khó thở người.Quá trình bao gồm phản ứng sau: Với hợp chất mercaptan R – SH + H2→ RH + H2S Với hợp chất thiophen Sau trình HDS, lưu huỳnh tách khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh dầu diesel xuống mức cho phép khoảng 500ppm Do trình HDS sử dụng để loại lưu huỳnh hợp chất mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có dầu thô sản phẩm DoAn.edu.vn dầu Xúc tác sử dụng cho trình thường Co, Mo, Ni – Mo mang axit rắn [1] Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh hợp chất có phân tử lượng lớn nhiều vịng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM – hỗn hợp CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM – Nhiên liệu diesel chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh khó khử chúng phân đoạn nặng có nhiệt độ sơi cao Thông thường hàm lượng hợp chất chứa lưu huỳnh nhiên liệu vào khoảng 9000 đến 12000ppm bao gồm hợp chất chứa lưu huỳnh dễ khó khử Hình 1.1 Quá trình HDS nhiên liệu HDS có nhược điểm phải tiến hành điều kiên áp suất nhiệt độ cao, đòi hỏi chất xúc tác có thời gian sử dụng lâu hoạt tính cao để khử sâu lưu huỳnh Đặc biệt trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà không khử sâu hợp chất dibenzothiophenic (DBT), dặc biệt hợp chất 4,6 – dimetyldibenzothiophen (4,6 – DMDBT) [11] hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu cao khoảng 500ppm Chính lí kéo theo chi phí q trình cao làm giá thành sản phẩm cao DoAn.edu.vn 1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro a Loại lưu huỳnh phương pháp chiết Phương pháp dựa ngun tác: hịa ta có chọn lọc hợp chất hữu lưu huỳnh dung mơi thích hợp sau chiết riêng Hình 1.2 Quá trình tách lưu huỳnh phương pháp chiết Trong thiết bị trộn, hợp chất hữu chứa lưu huỳnh hịa tan dung mơi, hydrocacbon khác không tan tách thành lớp riêng Sau đó, hỗn hơp “dung mơi – nhiên liêu” đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách ra, sử dụng sản phẩm cuối chất đầu cho q trình chuyển hóa khác Các hợp chất hữu chứa lưu huỳnh tách khỏi dung môi cách chưng cất dung môi thu hồi Phương pháp áp dụng nhiệt độ áp suất thấp, thiết bị trộn vận hành điều kiện thường.Hơn nữa, trình khơng làm thay đổi cấu trúc hóa học cấu tử nhiên liệu Để phương pháp đạt hiệu cao, dung môi phải lựa chọn cách nghiêm ngặt, đáp ứng điều kiện như: hòa tan tốt hợp chất hữu chứa lưu huỳnh, dung mơi phải có nhiệt độ sơi khác với nhiệt độ sôi hợp chất sulfua có giá hợp lý Một số dung mơi thường dùng như: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh đạt từ 50 – 90% tùy thuộc vào số lần chiết tách b Loại lưu huỳnh phương pháp kết tủa Nguyên tắc phương pháp hình thành phức chất loại phương pháp lọc DoAn.edu.vn Phương pháp có độ chon lọc thấp có cạnh tranh trình tạo phức hợp chất sulfua với tạo phức hợp chất thơm không chứa lưu huỳnh phức hợp chất chứa nito Hơn nữa, lượng lớn paccepteur dư so với tỉ lệ hợp thức sử dụng nhằm tối ưu hóa q trình tạo phức lượng dư sau phải loại khỏi nguyên liệu c Loại lưu huỳnh trình sinh học Sự chuyển hóa sinh học lưu huỳnh nhiên liệu xác định dựa vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa hợp chất dị vòng Xúc tác sinh học vi sinh vật chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu huỳnh dibenzothiophen có nhóm khơng nhóm nhiên liệu Sản phẩm cuối trình sinh học hợp chất tan nước (sulfat) tách khỏi nhiên liệu Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp sinh học d Loại lưu huỳnh cách hấp phụ Phương pháp loại bỏ cách chọn lọc hợp chất lưu huỳnh nhiên liệu điều kiện thường.Chất hấp phụ rắn tiếp xúc với nhiên liệu hấp phụ trọn lọc hợp chất hữu lưu huỳnh có nhiên liệu Hiệu phương pháp phụ thuộc vào đặc tính chất hấp phụ như: khả hấp phụ, độ chọn lọc hợp chất hữu lưu huỳnh, độ bề khả tái sinh… DoAn.edu.vn Hình 1.4 Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp hấp phụ Ngày nay, nhà khoa học nghiên cứu phát triển chất hấp phụ nhằm loại bỏ hợp chất thiophen nhiên liệu dụa vào tương tác lực van der Waals lực tĩnh điện Tương tác mạnh tương tác van der Waals tương đối yếu dễ bị tác động nhiệt độ áp suất Một số nhà khoa học thay zeolit Y ion kim loại Cu(I), Ag CuCl/Al2O3 đạt độ chọn lọc cao với thiophen dẫn xuất nó, kết thu nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh 0,2 ppm e Loại lưu huỳnh trình oxy hóa Oxy hóa cơng nghệ thúc đẩy q trình đề sulfua sâu.Trong năm gần đây, phương pháp quang hóa đánh giá có khả loại bỏ hợp chất lưu huỳnh Giống phương pháp hấp phụ, phương pháp tiến hành điều kiện “nhẹ nhàng” Nói chung nguyên tắc oxy hóa thiophen dẫn xuất thành hợp chất phân cực (sulfoxit sulfon), hợp chất dễ bị tách khỏi nhiên liệu phương pháp truyền thống lọc, hấp phụ, chưng cất,… Phương pháp có khả hoạt động cao, áp dụng với hợp chất mà hydro đề sulfua hóa cản trở khơng gian Q trình loại lưu huỳnh nhờ oxy hóa thường bao gồm hai bước cản là: Bước 1: Oxy hóa hợp chất sulfua; DoAn.edu.vn Bước 2: Tinh chế (tách) sản phẩm thu sau phản ứng oxy hóa phương pháp lọc, hấp phụ,… Giai đoạn oxy hóa có mặt chất oxy hóa đơi có thêm xúc tác để tăng tốc độ phản ứng Nhiều chất oxy hóa nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp như: hydroperoxit, peroaxit, NO2, HNO3 Chất xúc tác là: axit acetic, axit fomic, dị đa axit, axit vô rắn,… Qua q trình nghiên cứu xúc tác quang hóa hướng vơ hiệu q trình oxy hóa hợp chất chứa lưu huỳnh khả hóa chọn lọc hợp chất hữu có chứa liên kết π – π hay π – ρ Trên tất sở xúc tác quang hóa AgInS2 lụa chọn thích hợp việc loại bỏ sâu hợp chất chứa S diesel Q trình oxy hóa với có mặt H2O2 oxy hóa dẫn xuất thành hợp chất phân cực (sulfoxit sulfon), hợp chất dễ bị hấp phụ khỏi nhiên liệu 1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.2.1 Giới thiệu chung xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A) Trong năm gần đây, để tìm kiếm vật liệu khơng độc sử dụng đánh dấu huỳnh quang y – sinh, thể phát quang hiệu suất cao vùng phổ khả kiến, số phịng thí nghiệm giới nghiên cứu hệ vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử khác ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2 [4] Kết có nhiều vật liệu xúc tác nano tổng hợp thành công graphene – ZnO; Cu-Al2O3; Sn-C; polyaniline/Ag; Pd/SBA-15; Ti3SiC2-SiC Trong đóAg2S loại xúc tác có đặc tính tốt, có lượng vùng cấm Eg = 2.4 eV thể môt loạt ứng dụng thực tiễn, làm tế bào quang điện để sản xuất H2 ánh sáng mặt trời, ứng dụng để chế tạo thiết bị điện tử, chất bán dẫn[12][13] Với mục tiêu sử dụng nguồn lượng xanh mặt trời nhà khoa học tập trung nghiên cứu vào vật liệu xúc tác quang hóa nano gồm thành phần XYmZn (trong đó, X= Cu, Ag, Zn, Cd; Y= Ga; Z= S, Se, Te m,n số nguyên) qua thực nghiệm phân tích cụ thể AgInS2 đáp ứng yêu cầu đặt AgInS2 hợp chất đặc biệt số chất bán dẫn DoAn.edu.vn I–III–VI(A), kết tinh hai pha khác gọi cấu trúc tứ phương cấu trúc trực thoi Ngoài loại xúc tác tồn tài pha lục phương 620oC, pha tứ phương ổn định nhiệt độ Các pha tứ phương lục phương có lượng vùng cấm khoảng 1,86-2,04 eV Vì nên AgInS2 xem chất thích hợp việc hấp thụ bước sóng nằm vùng khả kiến chiếm tới 35% lượng mặt trời Hình 1.5Cấu trúc lượng vùng cấm họ bán dẫn hợpchất nguyên tố IIII-VI(A) [14] 1.2.2 Cơ sở q trình quang hóa xúc tác Q trình oxi hóa dị thể tiến hành pha khí pha lỏng trình nước oxy thành phần khơng thể thiếu phản ứng quang hoá xúc tác Quá trình oxi hóa gồm giai đoạn sản phẩm trung gian •OH, H+, O2•-, tác nhân oxy hố có hoạt tính cao đồng thời tham gia vào phản ứng oxy hố hợp chất nhiễm hữu cơ, có hệ liên kết π-p liên hợp - Giai đoạn 1: Khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng khíđến bề mặt xúc tác - Giai đoạn 2: Hấp phụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác DoAn.edu.vn 10 - Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử xúc tác quang chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt hóa nhiệt cịn phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác hoạt hóa hấp thụ ánh sáng - Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, chia thành giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, giai đoạn phản ứng sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ sản phẩm - Giai đoạn 6: Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm loại: Các phân tử có khả cho electron; Các phân tử có khả nhận electron 1.2.3 Loại lưu huỳnh trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS2 Giống quy trình kỹ thuật oxy hóa, q trình quang hóa gồm bước: oxy hóa hợp chất sulfua tách sản phẩm oxy hóa Giai đoạn oxy hóa có chất oxy hóa khơng khí, hydroperoxit,…và tốc độ phản ứng thúc đẩy xúc tác AgInS2 Dưới kích thích ánh sáng mặt trời, xúc tác quang hóa tạo thành cặp “electron – lỗ trống” (e-/h+) “chất dẫn – chất oxy hóa” Sau lỗ trống phản ứng với chất cho electron sản phẩm hữu (hợp chất lưu huỳnh) R hấp phụ bề mặt chất bán dẫn hình thành phần tử hoạt động Ro Các electron tương tác với chất nhận electron O2 để hình thành gốc superoxide Bước hai tách sản phẩm oxy hóa hỗ hợp phản ứng, sử dụng phương pháp tách chưng cất, chiết hấp phụ DoAn.edu.vn 11 E, eV UV-vis O2 AgInS2 e- Sự khử vùng dẫn e- e- e-O Eg h+ h+ h+ h+ vùng hóa trị OH Sự oxy hóa H2 O Hình 1.6 Phản ứng quang hóa xúc tác AIS Trong phịng thí nghiệm thường dùng phương pháp hấp phụ để loại sulfoxide sulfon tạo thành từ phản ứng oxi hóa hợp chất lưu huỳnh.Chất hấp phụ thường sử dụng trường hợp bột silicagel.Hiệu đề sulfua hóa q trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc hợp chất chứa lưu huỳnh (cản trở không gian), dạng xúc tác quang học điều kiện tiến hành.Với q trình xúc tác quang hóa, người ta có thểthực q trình với xúc tác dạng huyền phù cố định.Với xúc tác dạng bột, sử dụng trực tiếp dạng huyền phù nhiên liệu, diện tích bềmặt tiếp xúc xúc tác hợp chất lưu huỳnh tương đối lớn.Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏ bước tách cấu tử huyền phù [15] Cuối cùng, q trình xúc tác quang hóa AgInS2 bị kích thích tia sáng có bước sóng 658nm, hình thành cặp “e-/h+” Sự tái tổ hợp lỗ trống/electron thông số giới hạn hiệu phương pháp xác suất tái tổ hợp 99,9% Hơn nữa, lượng vùng khả kiến chiếm tới 35% lượng mặt trời 1.2.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với hợp chất benzothiophen Trong dầu diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lượng lưu huỳnh có nhiên liệu, dạng benzothiophen (BT) di – benzothiophene (DBT) chiếm 70% dạng thiophene [16] DoAn.edu.vn 12 Cơ chế quang oxy hóa hợp chất DBT xúc tác AgInS2 đề xuất sau [17]: C6H5SCH2C6H5 + hVB+ → C6H5S•+CH2C6H5 (1.1) C6H5S•+CH2C6H5 + O2• → C6H5S(O)2CH2C6H5 (1.2) (dạng sulfone) C6H5S•+CH2C6H5 + •OH → C6H5S(O)CH2C6H5 + H+ (1.3) (dạng sulfoxide) Ngồi cịn có phản ứng sản phẩm phụ: C6H5SCH2C6H5 + HO• →C6H5SC•HC6H5+ H2O (1.4) C6H5SC• HC6H5 + H+ →C6H5SC•+H2C6H5 (1.5) C6H5SC•+H2C6H5 + OH- →C6H5S• + C6H5CH2OH (1.6) C6H5S•+ O2 →C6H5SO2• →SO2 + C6H5• (1.7) SO2 → SO42- (1.8) Với phần tử hVB+, O2•, •OH tạo theo chế xúc tác quang hóa đề xuất DoAn.edu.vn 13 CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM 2.1.1 Dụng cụ hóa chất Dụng cụ cho q trình tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác thể bảng 2.1 sau: Bảng 2.1 Dụng cụ thí nghiệm Tên dụng cụ STT Số lượng Bếp khuấy từ gia nhiệt Bình cầu cổ Ống sinh hàn Nhiệt kế – 200oC Ống đong loại 25ml Autoclave Bình chiết Cột hấp phụ đường kính 2cm Bóng đèn loại 200W 10 Cốc đựng mẫu loại 80ml Hóa chất sử dụng: - AgNO3; - InCl3 (98%, xuất sứ USA); - Thioacetanmide (TAA) (99%, xuất sứ Anh) - Sodium chondroitin sulfate (SDS) (99%, xuất sứ Anh) - Etylen glycol (EG); - HCl 0,045M 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác Xúc tác AgInS2 tổng hợptheo phương pháp ủ nhiêt Quy trình tiến hành sau: DoAn.edu.vn ... này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt hóa nhiệt cịn phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác hoạt. .. lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng 3.3 oxy hóa khử quang với hàm lượng xúc 30 tác khác 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Hiệu suất tách lưu huỳnh xúc tác AgInS2 với hàm lượng xúc tác khác Hàm lượng lưu huỳnh. .. phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH 1.2.1 Giới thiệu chung xúc tác quang hóa có dạng I –