ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN TRỌNG TUYỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA CỦA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY (POP-PERSISTENT ORGANIC POLLUTANT) BẰNG BỘT SẮT NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN TRỌNG TUYỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA CỦA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY (POP-PERSISTENT ORGANIC POLLUTANT) BẰNG BỘT SẮT NANO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ XUÂN QUẾ PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình dạy dỗ em trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Quế PGS.TS Cao Thế Hà, người Thầy định hướng, động viên, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh chị phòng ăn mòn bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ em nhiều thời gian làm luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình người thân động viên giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Trần Trọng Tuyền MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………….v BẢNG CHỮ VIẾT TẮT………………………………………………………… vi Chương TỔng quan 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 1.2 Hợp chất hữu khó phân hủy 1.3 Sắt nano 34 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Thực nghiệm 37 Sau tiến hành làm thí nghiệm thu kết sau: 40 Bảng 2.1 Kết thu trình làm thực nghiệm .41 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu trình tách POP từ đất .48 3.2 Tính toán lượng cho trình phân hủy POP 60 3.3 Khảo sát điện hóa đến trình phân hủy POP 63 i DANH MỤC CÁC BẢNG Chương TỔng quan 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 1.2 Hợp chất hữu khó phân hủy 1.3 Sắt nano 34 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Thực nghiệm 37 Sau tiến hành làm thí nghiệm thu kết sau: 40 Bảng 2.1 Kết thu trình làm thực nghiệm .41 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu trình tách POP từ đất .48 3.2 Tính toán lượng cho trình phân hủy POP 60 3.3 Khảo sát điện hóa đến trình phân hủy POP 63 ii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Cột sắc ký dùng để tách chiết thực nghiệm .Error: Reference source not found Hình 2.2 Đồ thị quét vòng cyclicvoltametry Error: Reference source not found Hình 2.3 Quan hệ dòng – điện quét tuần hoàn CV .Error: Reference source not found Hình 3.1 Giản đồ sắc kí mẫu dịch chiết sau rửa đất Error: Reference source not found Hình 3.2 Sự hình thành gốc từ phân tử DDT với biến thiên Error: Reference source not found Hình 3.3 Sự biến đổi lượng trình hình thành sản phẩm trung gian Error: Reference source not found Hình 3.4 Sự hình thành sản phẩm trung gian từ DDT, DDD, DDE Error: Reference source not found Hình 3.5 Chu kì đến chu kì giá trị pH = 5, tốc độ quét 50mV Error: Reference source not found Hình 3.6 Chu kì 1, pH = 5, tốc độ quét 50Mv .Error: Reference source not found Hình 3.7 Phổ CV S0 trình phân hủy DDT S1 Error: Reference source not found Hình 3.8 Phổ CV chu kì 1, S0 S1 Error: Reference source not found Hình 3.9 Phổ CV trình phân hủy DDT S2 .Error: Reference source not found Hình 3.10 Phổ CV chu kì 1, S0 trình phân hủy DDT S2 Error: Reference source not found Hình 3.11 Chu kì phổ CV DDT có S1 S2 Error: Reference source not found Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 Error: Reference source not found Hình 3.13 Vai trò hạt sắt kim loại phản ứng khử chất hữu clo Error: Reference source not found iii BẢNG CHỮ VIẾT TẮT 2,4-D 2,4,- dichlorophenoxyacetic acid 666 C6H6Cl6 BDE Bromodiphenyl ether BVTV Bảo vệ thực vật DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan HCB Hexachlorobenzen HCH Hexacyclohexan HĐBM Hoạt động bề mặt PBBS Hexabromobiphenyl PCB Polychlorinated Biphenyls PCDDs Đibenzo dioxins poly clo hóa PCDFs Đibenzofurans poly clo hóa PECB Pentachlorobenzen PFOS Axit Perfluorooctanesulfonic POP Persistent Organic Pollutant POSF Perfluorooctanesulfonyl florua PTN Phòng thí nghiệm PVC Poly vinylclorua IARC International Agency for Research on Cancer TCYTTG Tổ chức y tế Thế giới TN&MT Tài nguyên môi trường iv MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng sản xuất nông nghiệp nước ta nước giới, trồng lương thực, rau màu… để phòng trừ loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao hiệu kinh tế góp phần tăng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cấu trồng… Tuy nhiên, người thiếu hiểu biết việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để lại tác dụng phụ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, sản phẩm nông nghiệp, đặc biệt ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Sự tồn dư gây ô nhiễm số chất hữu độc hại, bền khó phân hủy, kí hiệu POP (Persistent Organic Pollutant), vấn đề xúc, tồn hàng chục năm 1000 điểm nóng, với hàng loạt hệ lụy, gây nhiễm độc, ung thư Vấn đề xử lý chất POP nhà nước coi trọng, nước tổ chức quốc tế quan tâm Ô nhiễm POP tồn dư chủ yếu từ kho chứa, bãi tập kết, sau lan truyền đất nguồn nước Vấn đề cấp thiết làm đất bị nhiễm POP, hoàn nguyên đất trở lại trạng thái tự nhiên để sử dụng (trong nông nghiệp, khu dân cư …) POP tách phải thu hồi – phân hủy triệt để Tuy nhiên việc xử lý, phân hủy chất độc hại tồn dư nêu yêu cầu cấp thiết, chưa có giải pháp phù hợp, chưa có công nghệ khả thi hiệu quả, nguồn nhân lực có kỹ thuật Đã có số đề tài, công trình nghiên cứu vấn đề Cho đến giải pháp rửa đất (whashing POP contaminated soil) cho có hiệu cao Công nghệ rửa đất gồm hai giai đoạn chính: 1- rửa chất POP hoàn nguyên đất, 2- Thu gom phân hủy chất POP sau tách rửa từ đất Đề tài luận văn “Nghiên cứu trình khoáng hóa số chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POP - Persistent Organic Pollutant ) bột sắt nano” nội dung nghiên cứu góp phần thực giai đoạn hai công nghệ rửa đất ô nhiễm Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu trình khoáng hóa số chất hữu ô nhiễm khó phân hủy POP- Persistent Organic Pollutant Nội dung nghiên cứu - Phân tích xác định hàm lượng chất POP - Nghiên cứu tách chiết DDT từ đất - Xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP) phụ gia QH3 - Khử hợp chất POP bột sắt nano Đối tượng nghiên cứu - Mẫu đất khu vực ô nhiễm BVTV khó phân hủy (POP) Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp đo điện hóa - Phương pháp tính toán lượng tử - Nghiên cứu tách chiết DDT từ đất - Phương pháp khử POP bột sắt nano Bảng 3.21 Sự biến đổi J (for word) theo chu kì 1, 2, điện (E) S0 S1 J (mA/cm2) E (V) S0 S1 Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì -1.5 -32 -33 -32 -17.6 -25 -26 -1.25 -1 -9 -8 -0.5 -3 -9 -1 -1 -10 -0.1 -1 -1 -0.75 -2 -1 0.3 -1 -0.5 -1 0.3 -0.25 -1 0 0.3 0 0 -0.1 1 0.25 14 16 17 12.2 16 20 0.5 47 51 47 30.5 41 50 0.75 82 82 82 43.7 69 83 114 122 117 14.6 98 113 1.2 136 139 140 114 133 Nhìn vào bảng 3.21 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0V giá trị J chu kì gần nhau, khoảng từ 0,0V đến 1,2V S ta thấy mật độ dòng tăng nhanh theo chu kì 1, 2, theo giá trị điện (E) Trong S chu kì mật độ dòng tăng khoảng từ -1,5V đến 0,75V giảm xuống khoảng từ 0,75V đến 1,2V; chu kì mật độ dòng tăng lên giá trị E tăng xuất pic  Quét CV chu kì cho 100ml dung dịch NaCl 0,5M có nhỏ thêm 10ml dung dịch sau chiết (dung dịch chứa DDT) kí hiệu S2 70 Hình 3.9 Phổ CV trình phân hủy DDT S2 Nhìn vào hình 3.9 ta thấy, khoảng từ -1,5V đến 0,5V mật độ dòng biến đổi gần chu kì, khoảng từ 0,5V đến 1,2V mật độ dòng tăng lên theo số chu kì quét chu kì quét xuất pic, nguyên nhân hàm lượng DDT có S phân hủy chu kì điện cực thép không gỉ 316L bị oxi hóa, ta quan sát thấy bọt khí sủi lên 71 Bảng 3.22 Sự biến đổi mật độ dòng (J) theo số chu kì quét điện (E) khác S2 J (mA/cm2) E(V) Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì -1.5 -37 -23.7 -25.7 -24 -25 -1.25 -7 -6.2 -5.6 -7 -7 -1 -0.4 -1 -1 -0.75 -0.4 -1 -0.5 1.2 1.3 1 -0.25 1.8 1 1.2 1.9 0.25 14 10.9 1.9 16 16 0.5 38 32.5 36.3 38 41 0.75 52 57.5 59.4 62 63 60 68.9 71.3 78 81 1.2 44 59.8 66.9 75 79 Nhìn vào bảng 3.22 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,5V giá trị J chu kì gần Trong khoảng từ 0,5V đến 1,2V J tăng lên theo chu kì giá trị Epic tăng lên theo chu kì từ chu kì đến chu kì 5, nguyên nhân hàm lượng DDT S bị phân hủy chu kì từ chu kì đến chu kì 5, đồng thời điện cực thép không gỉ 316L bị oxi hóa có bọt khí sủi lên 72 Hình 3.10 Phổ CV chu kì 1, S0 trình phân hủy DDT S2 Nhìn vào hình 3.10 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V mật độ dòng (J) S0 S2 biến đổi gần giống Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V mật độ dòng S0 tăng cao nhiều so với S2, chu kì 1, thấy xuất pic S2 73 Bảng 3.23 Sự biến đổi mật độ dòng (J) (for word) theo chu kì điện (E) S0 S2 J (mA/cm2) E (V) S0 S2 Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì -1.5 -32 -33 -32 -37 -23.7 -25 -1.25 -1 -9 -8 -7 -6.2 -7 -1 -1 -10 -0.4 -1 -0.75 -2 -1 -0.4 -0.5 -1 1.2 -0.25 -1 0 1.8 0 0 1.2 0.25 14 16 17 14 10.9 16 0.5 47 51 47 38 32.5 41 0.75 82 82 82 52 57.5 63 114 122 117 60 68.9 81 1.2 136 139 140 44 59.8 79 Nhìn vào bảng 3.23 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V giá trị J gần chu kì S0 so với S2 Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V S0 giá trị J tăng lên nhiều giá trị E tăng lên tăng nhiều so với S2 Trong S2 giá trị J tăng lên khoảng từ 0,0V đến 1V giảm xuống khoảng từ 1V đến 1,2V, chu kì 1, có phân hủy DDT nên có xuất pic 74 Hình 3.11 Chu kì phổ CV DDT có S1 S2 Nhìn vào hình 3.11 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V mật độ dòng S1 S2 biến đổi gần Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V ta thấy xuất pic dung dịch S1 S2, mật độ dòng điểm xuất pic S2 cao so với S1, nguyên nhân hàm lượng DDT bị phân hủy dung dịch S2 nhiều so với S1 75 Bảng 3.24 Sự biến đổi mật độ dòng (J) (for word) vào điện (E) chu kì S1 S2 J (mA/cm2) E (V) -1.5 S1 -17.6 S2 -37 -1.25 -0.5 -7 -1 -0.1 -0.75 0.3 -0.5 0.3 -0.25 0.3 -0.1 0.25 12.2 14 0.5 30.5 38 0.75 43.7 52 1.0 14.6 60 1.2 44 Nhìn vào bảng 3.24 ta thấy S xuất pic giá trị E pic=0,75V; J=43,7mA/cm2, S2 xuất pic giá trị Epic=1,0V; J =60 mA/cm2 3.3.2.2 Ảnh hưởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 76 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 Nhìn vào từ hình 3.12 ta thấy điện tích anôt S1 S2 biến đổi gần giống có chênh lệch điện tích không đáng kể chu kì Với S ta thấy điện tích catôt tăng nhiều từ chu kì đến chu kì 2, tăng từ chu kì đến chu kì Với S2 ta thấy điện tích tăng lên không nhiều theo số chu kì quét 3.4 Khử POP bột sắt nano 3.4.1 Phân hủy POP dịch chiết rửa Sau phân tích xác định lượng POP [17] dịch chiết 65,53µg/1000 ml dịch chiết (từ mẫu 100g đất M1), cân 10g hỗn hợp RF1.1, có sắt hóa trị không oxit sắt trộn vào dịch chiết, khuấy mạnh điều kiện nhiệt độ áp suất thường, pH