1 M U Cỏc vt liu phỏt quang ó v ang c quan tõm bi nhiu nh khoa hc nc v th gii cho nhiu mc ớch ng dng khỏc nh: laze, dn súng, k thut chiu sỏng, hin th, trang trớ, c bit, k thut chiu sỏng v hin th, vt liu phỏt quang úng vai trũ quan trng vic ch to cỏc loi ốn hunh quang, ốn LED, ú l cỏc loi ốn chiu sỏng cú hiu sut cao, tit kim nng lng v ớt gõy nguy him cho sc khe ngi Gn õy, ốn hunh quang ba mu ó v ang c quan tõm, õy cng l loi ốn tit kim nng lng trờn c s vt liu phỏt quang ba mu (mu xanh, mu xanh lỏ cõy v mu ) to thnh mt nhúm vt liu phỏt quang c bit Cỏc vt liu ú gm 60 % wt Y2O3: Eu3+ (mu ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (mu xanh lỏ cõy) v 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (mu xanh) ú Eu 3+, Eu2+ v Tb3+l cỏc cht kớch hot, to bc x ỏnh sỏng trng Cỏc vt liu phỏt quang vi ba mu bc x c bn ny u cú th ch to t cỏc vt liu trờn nn aluminat, ú vt liu BaMgAl 10O17: Eu2+, Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) l vt liu phỏt bc x mu xanh-xanh lỏ cõy Vt liu BAM: Eu2+, Mn2+ cú ph bc x gm hai di rng cú cc i ng vi bc súng khong 450 nm v 513 nm Vt liu ny cú kh nng s dng cho ốn hunh quang ba mu v cỏc thit b hin th tiờn tin, tit kim nng lng nh mn hỡnh LCD, LED trng Bờn cnh ú, thay i nng pha ca ion Eu 2+ v ion Mn2+, vt liu ny to hai vt liu BAM: Eu 2+ v BAM: Mn2+, cú tớnh cht phỏt quang khỏc Ngoi ra, hiu sut phỏt quang cao ca ion Eu2+ c s dng kớch thớch cho ion Mn 2+nhm nõng cao hiu sut phỏt quang ca ion Mn2+trong mng to h vt liu cú c trng phỏt quang mi Vt liu phỏt quang mu xanh BAM: Eu 2+ ó c phỏt trin t nm 1974, c ng dng cho ốn hunh quang, mn hỡnh tinh th lng, ốn ba mu, cỏc bng hin th hỡnh nh v ốn LED, nh mt thnh phn phỏt x ỏnh sỏng mu xanh v c s dng rng rói k thut chiu sỏng vỡ cú hiu sut phỏt x v sc nột cao Tuy nhiờn, quỏ trỡnh ch to v s dng vt liu phỏt quang mu xanh BAM: Eu2+ cho thy s suy gim cng phỏt quang v dch chuyn sc quỏ trỡnh x lý nhit Quỏ trỡnh ny lm oxi húa tõm phỏt quang dn n lm gim cng phỏt quang cỏc vt liu PL Vỡ vy vic nghiờn cu c ch suy gim cng phỏt quang ca vt liu ny khụng ch cú ý ngha v mt khoa hc m c v mt thc tin Nm 1998, nhúm tỏc gi Shozo Oshio v Tomizo Matsuoka mi a c nguyờn nhõn lm suy gim cng phỏt quang l quỏ trỡnh oxi húa BAM: Eu 2+ b phõn tỏch thnh BaMgAl 10O17 v Eu(III)MgAl11O19 Vỡ s xut hin ca Eu(III)MgAl 11O19hay ion Eu3+ ó lm suy gim cng phỏt quang ca vt liu b x lý nhit Nm 2002, s suy gim cng PL ca vt liu c 5000C theo thi gian c Kee-Sun Sohn v cng s nghiờn cu Ph PL, ph nhiu x tia X v ng cong suy gim phỏt quang cho thy rng cng PL b suy gim nhanh c ch thi gian 1h Cụng trỡnh ny khng nh rng s suy gim nhanh cng PL khụng liờn quan n quỏ trỡnh oxi húa ca tõm Eu 2+ v khụng cú s truyn nng lng khụng bc x no t ion Eu 2+ sang Eu3+ lm gim hiu sut kớch thớch ca Eu2+ H cho rng ngun gc ca s suy gim cng PL t ngt l s thay i cu trỳc nh x xung quanh ion Eu2+ Mc dự cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu ó cho rng hin tng suy gim cng phỏt quang x lý nhit l quỏ trỡnh x lý nhit ó xy hin tng oxi húa tp, tõm kớch hot Eu 2+ ó b oxi húa thnh Eu3+ hay núi cỏch khỏc l quỏ trỡnh oxi húa ion Eu2+ gõy nờn Tuy nhiờn, cỏc cụng trỡnh ny cha gii thớch c ch suy gim cng phỏt quang v s nh hng ca quỏ trỡnh oxi húa n hin tng phỏt quang ca vt liu mt cỏch sõu sc v rừ rng Hin nay, vt liu phỏt quang mu xanh lỏ cõy BAM: 2+ Mn c s dng cỏc thit b chiu sỏng nh l ốn ba mu hunh quang (FL), mn hỡnh plasma (PDP) vỡ kh nng hp th nng lng tt kớch thớchVUV v cho hiu sut phỏt quang cao kớch thớch vt liu bc súng 147 nm Trong hu ht cỏc mng nn, cỏc chuyn di hp th 3d-3d ca ion Mn 2+ t trng thỏi kớch thớch A1 n 4T2 (4G) u xy vựng ỏnh sỏng xanh (420-480 nm) iu ny cho chng t rng ion Mn 2+ d b kớch thớch bi ỏnh sỏng mu xanh Do ú, vt liu phỏt quang BAM: Mn 2+ tr thnh vt liu phỏt quang mu xanh lỏ cõy c ng dng nhiu cỏc ốn LED 4 Chớnh nhng lớ ú chỳng tụi chn ti: Ch to v tớnh cht quang ph ca vt liu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ i tng nghiờn cu ca lun ỏn l h vt liu BAM n v ng pha ion Eu2+ v ion Mn2+ Ni dung nghiờn cu gm: Mt l, xõy dng quy trỡnh cụng ngh v ch to vt liu BAM n v ng pha ion Eu2+ v ion Mn2+; Hai l, nghiờn cu cỏc tớnh cht quang ca vt liu BAM: 2+ Eu trc v sau nhit mụi trng kh v khụng khớ Cỏc kt qu nghiờn cu nhm gii thớch c ch suy gim phỏt quang v s nh hng ca quỏ trỡnh oxi húa n hin tng phỏt quang ca vt liu BAM: Eu2+; Ba l, nghiờn cu c trng phỏt quang ca vt liu BAM pha ion Mn2+ v ng pha ion Eu2+, Mn2+ Lun ỏn c nghiờn cu ch yu bng phng phỏp thc nghim quang ph bao gm: - S dng nhiu x k Siemen D5000 ca Vin Khoa hc vt liu, D8-Advance Brucker ca Khoa Húa Trng i hc Khoa hc T Nhiờn H Ni v nh kớnh hin vi in t quột SEM ỏnh giỏ cu trỳc, vi cu trỳc, kớch thc ht, dng thự hỡnh vt liu ch to - Cỏc phộp o ph phỏt quang, ph kớch thớch phỏt quang s dng h o ca Fluorrolog FL3-22 ca Horiba, ng cong nhit phỏt quang tớch phõn c thc hin bi h o Harshaw TLD-3500 v ng cong suy gim cng hunh quang í ngha lớ lun v thc tin ca lun ỏn th hin qua cỏc kt qu m lun ỏn t c Lun ỏn c thc hin l mt cụng trỡnh khoa hc nghiờn cu mt cỏch cú h thng v cỏc tớnh cht phỏt quang ca vt liu BAM: Eu2+ b x lý nhit, cỏc nghiờn cu v bc x ca ion Mn2+ v truyn nng lng t ion Eu2+ n ion Mn2+ mng nn BAM Cỏc kt qu nghiờn cu ca lun ỏn l nhng úng gúp mi v nghiờn cu c bn v kh nng trin khai ng dng ca cỏc h vt liu k thut chiu sỏng Cỏc ni dung chớnh ca lun ỏn c trỡnh by bn chng Chng Tng quan lý thuyt; Chng Cụng ngh ch to vt liu BaMgAl10O17 pha ion Eu2+v Mn2+bng phng phỏp n; Chng nh hng ca quỏ trỡnh oxi húa n hin tng phỏt quang ca vt liu BaMgAl10O17: Eu2+; Chng Tớnh cht quang ca vt liu BaMgAl 10O17: Mn2+ v c ch truyn nng lng ca vt liu BAM ng pha ion Eu 2+ v Mn2+ Chng TNG QUAN Lí THUYT Tng quan lý thuyt cỏc hin tng phỏt quang c nghiờn cu lun ỏn, t ú lm c s nghiờn cu cng nh gii thớch cỏc kt qu kho sỏt tớnh cht phỏt quang ca cỏc h vt liu c nghiờn cu sau ny - Khỏi quỏt cu trỳc c trng ca mng tinh th BAM - Cỏc kin thc c bn liờn quan n c im v chuyn di quang hc ca cỏc ion t him v ion kim loi chuyn tip Mn2+ 6 - Nghiờn cu s dng gin ta cu hỡnh v gin TanabeSugano gii thớch cỏc quỏ trỡnh chuyn di hp th, bc x ca ion Mn2+ mng nn v cỏc c ch truyn nng lng CHNG CễNG NGH CH TO VT LIU BaMgAl10O17 PHA TP ION Eu2+ V ION Mn2+BNG PHNG PHP N Gii thiu v phng phỏp n dung dch urờ-nitrat Trỡnh by quy trỡnh ch to mu bng phng phỏp nkt hp vi súng vi phng trỡnh hp thc húa hc ca vt liu BaMgAl10O17: Eu2+ c cho bi: (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m (NH2)2CO Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sn phm ph Trong ú: x l s %mol Eu 2+ thay th cho Ba2+, m l s mol ca (NH2)2CO - Kho sỏt tỏc ng ca vi súng lờn cu trỳc v tớnh cht quang ca vt liu Kt qu kho sỏt cho thy, vi súng cú tỏc dng rỳt ngn thi gian ch to v tng tớnh ng u ca cỏc mu T ú xỏc nh c cỏc iu kin cụng ngh ti u nhm ch to cỏc vt liu BAM n pha Eu2+, Mn2+ v ng pha Eu2+, Mn2+ cú cu trỳc pha lc giỏc in hỡnh v c trng phỏt quang tt - Sau quỏ trỡnh n, tin hnh mu BAM: Eu 2+ theo nhit khỏc t 200oC-1200oC thi gian 15 phỳt v 600 oC theo thi gian mụi trng kh Kho sỏt nh hng ca ch nhit lờn cu trỳc v tớnh cht quang ca vt liu phỏt quang BAM: Eu 2+ Cu trỳc ca mng nn l khỏ bn nhit cao 7 CHNG NH HNG CA QU TRèNH OXI HểA N HIN TNG PHT QUANG CA VT LIU BaMgAl10O17: Eu2+ 3.2 nh hng ca nng ion Eu n tớnh cht phỏt quang ca vt liu BAM: Eu2+ 3.2.1 Ph phỏt quang ca BAM: Eu2+ thay i nng pha ion Eu ch to bng phng phỏp n kt hp vi súng Kt qu hỡnh 3.15cho thy, cha pha vt liu khụng phỏt quang, vt liu ch phỏt quang c pha Ph phỏt quang ca tt c cỏc mu c pha Eu 2+ u cú dng di rng, nh n, cc i bc x bc súng 450 nm chuyn di 4f65d 4f7 ca ion Eu2+ mng nn Bờn cnh ú, ph phỏt quang ca h mu khụng xut hin cỏc bc x vch hp khong t 580-620 nm c trng cho chuyn di 5D0-7FJ ca ion Eu3+ Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 2.0 1.5 1.0 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 0% 1% 3% 5% 7% 8% 9% 0.5 0.0 400 450 500 Bư ớcưsóngư(nm) 550 Hỡnh 3.15 Ph phỏt quang ca mu BAM: Eu2+ theo nng Eu Vic khụng quan sỏt thy bc x ca ion Eu 3+ di kớch thớch cú bc súng 365 nm cho thy, ion Eu c pha vo mng nn BAM ch to bng phng phỏp n kt hp vi súng tn ti ch yu di dng húa tr hai, quỏ trỡnh kh xy thun li Ngoi ra, nng pha ion Eu thay i dn n s thay i ca cng bc x cc i nhng khụng lm thay i dng ph cng nh v trớ cc i bc x Bờn cnh ú kt qu cũn cho thy, cng bc x cc i tng tng nng ion Eu v t cc i nng pha l %mol Nu tip tc tng nng pha ion Eu vo mng nn lm cho cng phỏt quang cc i ca vt liu gim hiu ng dp tt nng Hin tng dp tt nng pha ion Euvo mng nn BAM ch yu l tng tỏc lng cc lng cc (d-d) gõy ra, cú giỏ tr l 20,39 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 2,0 1,5 (1) (2) (3) (4) (5) Đư ờngưthựcưnghiệm Đư ờngưlàmưkhít Đư ờngư1 Đư ờngư2 Đư ờngư3 1,0 0,5 0,0 18000 20000 22000 24000 26000 Năngưlư ợngư(cm-1) Hỡnh 3.19 Ph phỏt quang ca mu BAM: Eu2+ (7 %mol) lm khớt vi ba nh hm Gaux Khi ion Eu2+ c pha vo vt liu nn BAM s cú ba v trớ thay th khỏc mng tinh th, bao gm v trớ BR, anti BR v mO Trong ú, ion Eu2+ thay th vo Ba v trớ BR, chim v trớ in k hai v trớ aBR v mO mng Tựy vo phng phỏp ch to m v trớ chim ch yu tham gia vo quỏ trỡnh bc x ca ion Eu2+ l khỏc T hỡnh 3.19 chỳng tụi xỏc nh c ba nh cc i ng vi cỏc nng lng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 v I03 = 20760 cm-1 ng vi cỏc bc súng 445 nm, 455 nm v 481 nm Theo Ravi Shanker, v trớ BR ng vi bc x cú nng lng 22454 cm-1, v trớ aBR ng vi bc x cú nng lng 21977 cm-1 v bc x cú nng lng 20760 cm -1 ng vi v trớ mO S thay i cng cc i ca ba nh hm Gaux c th hin trờn hỡnh 3.20 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 1,2 (1) I01 (2) I02 (3) I03 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 NồngưđộưEuư(%mol) 10 Hỡnh 3.20 S ph thuc ca cng phỏt quang cc i ca ba nh hm Gaux vo nng pha Europium 3.3 c trng quang phỏt quang ca vt liu BAM: Eu 2+ nhit mụi trng kh 3.3.2 Ph phỏt quang ca vt liu BAM: Eu2+ theo nhit mụi trng kh Kt qu trờn hỡnh 3.29 ch rng, ph phỏt quang ca vt liu BAM: Eu2+ khụng v cú nhit u cú dng mt di rng, cú cc i bc súng khong 450 nm Bc x ny c trng cho chuyn di in t t cu hỡnh 4f65d1 sang 4f7ca ion Eu2+ mng nn Khụng quan sỏt thy cỏc bc x vch hp c trng ca ion Eu 3+ ph Ngoi ra, ph ny cũn cho thy s dch chuyn nh bc x v phớa bc súng ngn nhit tng, hin tng ny gi l 10 s dch chuyn v phớa mu xanh (blue-shift).S ph thuc ca cng bc x cc i vo nhit c mụ t trờn hỡnh 3.30 Cú th thy rng, nhit tng t 200 oC n 600oC cng phỏt quang cc i ca cỏc mu gim khụng ỏng k nhng nhit ln hn 800oC thỡ cng bc x cc i gim rt nhanh.Kt qu ny chng t cú s suy gim mt tõm ion Eu 2+ tng nhit 1,8 1,5 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 1,2 0,9 ư(1)ưKhôngưủ ư(2)ư2000C ư(3)ư4000C ư(4)ư6000C ư(5)ư8000C ư(6)ư10000C ư(7)ư12000C 0,6 (6) (7) 0,3 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 400 1,6 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) (1) (2) (3) (4) (5) 450 500 Bư ớcưsóngư(nm) 550 600 200 400 600 800 Nhiệtưđộư(oC) 1000 1200 Hỡnh 3.29.Ph phỏt quang ca mu Hỡnh 3.30. th mụ t s ph thuc BAM: Eu2+ theo nhit cng PL cc i vo nhit mụi trng khex= 365 nm lm rừ hn quỏ trỡnh oxi húa ca ion Eu 2+ thnh ion Eu3+ mng nn nhit chỳng tụi kho sỏt s phỏt quang ca ion Eu 3+ mng nn BAM theo nhit khỏc di kớch thớch chn lc bc súng 394 nm c th hin hỡnh 3.33 Hỡnh 3.34 cho thy, ph bc x ca BAM: Eu 3+ kớch thớch bi bc x 394 nm cú dng cỏc vch hp khong bc súng 550-720 nm ng vi chuyn di 5D0 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4) chớnh l c trng cho chuyn di ca ion Eu3+ Kt qu ch rng, nhit tng, cng phỏt 11 quang ca cỏc nh c trng ca ion Eu 3+ tng Nh vy, ion Eu mng BAM cú th tn ti hai trng thỏi húa tr v Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) ư(1)ưKhôngưủ ư(2)ư400oC ư(3)ư800oC ư(4)ư1000oC ư(5)ư1200oC D0- F2 5 4,0x10 5D - 7F 0 5D - 7F 2,0x10 5D - 7F 5D - 7F 3,0 2,5 2,0 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 6,0x10 560 640 Bư ớcưsóngư(nm) 720 6x10 5x10 4x10 3x10 2x10 2+ Eu 1,5 1,0 3+ Eu 0,5 0,0 0,0 7x10 200 400 600 800 Nhiệtưđộư(oC) Hỡnh 3.33 Ph phỏt quang ca ion Eu3+ mng nn BAM theo nhit ng vi ex= 394nm 1000 1200 Hỡnh 3.34 th mụ t s ph thuc c ca Eu2+ v Eu3+ mng nn th mụ t s ph thuc cng PL cc i ca ion Eu 2+ v Eu3+ mng nn BAM theo nhit hỡnh 3.34 ch rng nhit tng cng phỏt quang ca ion Eu 2+ gim ng thi cng phỏt quang ca ion Eu 3+ tng lờn Kt qu ny chng t, cú s oxi húa ca ion Eu2+ Eu3+ mng nn nhit Hin tng suy gim cng bc x cc i ca ion Eu 2+ nhit cú th gii thớch quỏ trỡnh x lý nhit ó xy hin tng oxi húa tp, tõm kớch hot Eu2+ ó b oxi húa thnh Eu3+ v quỏ trỡnh ny din nhanh nhit ln hn 800 oC Quỏ trỡnh oxi húa c biu din qua phng trỡnh (3.5): 2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 Eu3+ +O2- (3.5) ú, V0 l vacancy oxi 3.5 Kho sỏt ph kớch thớch ca cỏc mu BaMgAl10O17: Eu2+ 12 Cỏc ph ny gm nhiu di rng che ph khong t 280 420 nm Cỏc di ny u l dch chuyn kớch thớch t trng thỏi 4f7n 4f65d ca ion Eu2+ T hỡnh 3.39 cú th thy rng, nh kớch thớch phỏt quang ca cỏc mu theo nhit u cú cng mnh nht ti 394 nm Vỡ vy, chỳng tụi s dng kớch thớch cú bc súng 394 nm kớch thớch bc x ca ion Eu2+ nn BAM nh hỡnh 3.33 ư(5)ư1200oC 1,0x10 5,0x10 (4) 0,0 (5) 250 300 2x10 1x10 5 1,5x10 3x10 F0 - G2 F1 - L7 ư(3)ư800oC ư(4)ư1000oC (3) ư(1)ưKhôngưủ ư(2)ư400oC ư(3)ư800oC ư(4)ư1000oC ư(5)ư1200oC O2- - Eu3+ (2) 7 F0 - 5L6 F0 - 5D3 F0 - D2 7 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 2,0x10 4x10 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) ư(1)ưKhôngưủ ư(2)ư400oC (1) F0 - D4 2,5x10 350 Bư ớcưsóngư(nm) 400 Hỡnh 3.38 Ph kớch thớch phỏt quang ca mu BAM: Eu2+ cỏc nhit khỏc vi býc súng bc x ởem = 450 nm 270 360 Bư ớcưsóngư(nm) 450 Hỡnh 3.39 Ph kớch thớch ca mu BAM: Eu3+ cỏc nhit khỏc ng vi ởem = 612 nm Bờn cnh ú, cỏc kt qu t hỡnh 3.38 v 3.39 cũn cho thy, tng nhit ca mu BAM: Eu v trớ cc i ca cỏc di kớch thớch ca ion Eu2+ khụng thay i nhng cng tng i ca nh u gim v ng thi cng cc i ca cỏc nh kớch thớch ca ion Eu3+ tng S suy gim ny ch yu l mt ion Eu 2+ gim v mt ion Eu3+ tng tng nhit iu ny phự hp vi quỏ trỡnh oxi húa ca ion Eu2+ Eu3+ nhit 13 3.6 c trng nhit phỏt quang ca vt liu BAM: Eu 2+ trc v sau nhit mụi trng kh 3.6.1 c trng nhit phỏt quang ca vt liu BAM: Eu 2+ theo nhit mụi trng kh Kt qu hỡnh 3.40 v 3.41cho thy, cỏc nh nhit phỏt quang ca cỏc mu tng t Trc chiu x tia , ng cong TL ch gm mt nh n cú nhit nh khong 173 oC v mt nh khỏc phớa nhit cao 3,0x10 ư(4)ư900oC 6,0x10 ư(1)ưKhôngưủ ư(2)ư300oC ư(3)ư500oC ư(4)ư900oC 153 C 6x10 Cư ờngưđộưTLư(Đvtđ) Cư ờngưđộưTLư(Đvtđ) 7x10 ư(1)ưKhôngưủ 173oC ư(2)ư300oC ư(3)ư500oC 9,0x10 5x10 4x10 334 C 3x10 2x10 1x10 0,0 90 180 270 Nhiệtưđộư(oC) 360 450 Hỡnh 3.40.éýng cong TL tớch phõn ca cỏc mu BAM: Eu2+ nhng nhit khỏc mụi trýng kh khụng chiu x tia 100 200 Nhiệtưđộư(oC) 300 400 Hỡnh 3.41 éýng cong TL tớch phõn ca cỏc mu BAM: Eu2+ nhng nhit khỏc mụi trýng kh sau chiu x tia Khi c chiu x, ng cong TL gm hai di cú nhit cc i khong 153oC v 334oC nh phớa nhit thp (153oC) l t hp ca cỏc nh yu hn c hai phớa nhit cc i nờn nh ny cú cỏc vai bờn cnh Bờn cnh ú, cng ng cong TL gim tng nhit v gim rừ rt nhit ln hn 500 oC S suy gim ny cú th l s suy gim ca tõm kớch hot Eu 2+ hoc cỏc by Nhng kt hp vi s suy gim ph phỏt quang nờu phn trờn cú th cho rng s suy gim ny ch yu l s suy gim tõm Eu 2+ quỏ trỡnh oxi húa 14 3.6.2 Cỏc thụng s ng hc nhit phỏt quang 4,5x10 ư(1)ưchư aưchiếuưtiaưX ư(2)ưchiếuưtiaưX Cư ờngưđộưTLư(Đvtđ) 4,0x10 366 C 157 C 3,5x10 3,0x10 2,5x10 242 C 2,0x10 1,5x10 x10 1,0x10 5,0x10 0,0 50 100 150 200 250 300 Nhiệtưđộư(oC) 350 400 450 Hỡnh 3.42 ng cong nhit phỏt quang tớch phõn ca mu BAM: Eu 2+ 300oC trc v sau chiu bc x tia X lm sỏng t hn s thay i v trớ nh TL ca mu thay i nng ht ti b bt, ng cong TL tớch phõn ca mu BAM: Eu2+ nhit 300oC trc v sau chiu x tia X th hin trờn hỡnh 3.42 Kt qu ny cho thy ng cong ca mu cha chiu x ch gm nh n v cú cng rt so vi mu ó c chiu tia X S dch nh bc x 242 oC vi mu khụng chiu x n nh 157oC ca mu chiu x tia X ó khng nh dng ng hc khụng Cư ờngưđộưTLư(Đvtđ) phi l bc mt ca cỏc nh ny 2,0x10 1,8x10 1,6x10 1,4x10 1,2x10 1,0x10 8,0x10 6,0x10 4,0x10 2,0x10 ư(1)ưChiếuưtiaưXư ư(2)ưLàmưsạchưnhiệtưởư1300C ư(3)ưLàmưsạchưnhiệtưởư2000C ư(4)ưLàmưsạchưnhiệtưởư2700C 0,0 -2,0x10 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhiệtưđộư(oC) Hỡnh 3.43 ng cong nhit phỏt quang tớch phõn ca mu BAM: Eu 2+ 300oC c chiu bc x tia X v sau c lm sch nhit 130oC, 200oC v 270oC 15 tỏch ng cong TL thnh cỏc ng cong TL dng nh n, chỳng tụi thc hin cỏc phộp o TL tớch phõn bng cỏch nhit ln lt loi b cỏc nh nhit thp (130 oC, 200oC v 270oC) sau chiu x bng tia X thu c mt phn vựng tng ban u Kt qu c th hin hỡnh 3.43.Tuy nhiờn, i vi cỏc nh TL khụng phi dng ng hc bc mt v trớ nh s b dch v phớa nhit cao gim nng ht ti b bt ban u trờn by Do ú, bng cỏch dch chuyn v trớ nh ca cỏc ng cong dng n v ly ng cong chiu x bng tia X tr ln lt cỏc ng cong c nhit trờn, kt qu thu c bn ng cong TL dng nh n c lp cú nhit cc i ln lt 113 oC, 170oC, 249oC v 366oC T hp cỏc nh n ny thu c ng cong phự hp vi ng cong TL tớch phõn thc nghim c th hin trờn hỡnh 3.44 ư(1)ưĐư ờngưthựcưnghiệm ư(2)ưĐư ờngưtổưhợp ư(3)ưĐỉnhư1 ư(4)ưĐỉnhư2 ư(5)ưĐỉnhư3 170oC ư(6)ưĐỉnhư4 Cư ờngưđộưTLư(Đvtđ) 2,0x10 1,5x10 1,0x10 o 366 C o 113 C 5,0x10 o 249 C 0,0 50 100 150 200 250 300 Nhiệtưđộư(oC) 350 400 450 Hỡnh 3.44 ng cong TL ca mu BAM: Eu2+ phõn tớch thnh cỏc nh n Nng lng kớch hot ca cỏc nh ny c xỏc nh bng phng phỏp dng nh v vựng tng ban u Vic phõn tớch ng cong TL tớch phõn ca mu BAM: Eu2+cho thy, vt liu ny cú by tng ng vi nng lng kớch hot l 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV v 1,22 eV Khi nhit ca mu tng, cng bc x nhit phỏt 16 quang gim ch yu s gim ca tõm kớch hot Eu 2+ quỏ trỡnh oxi húa CHNG TNH CHT QUANG CA VT LIU BAM: Mn2+ V C CH TRUYN NNG LNG CA VT LIU BAM: Eu2+, Mn2+ 4.1 c trng phỏt quang ca vt liu BaMgAl10O17 pha ion Mn2+ 4.1.2 Kho sỏt ph phỏt quang ca vt liu BAM: Mn 2+ thay i nng Mn2+ pha 6x10 6x10 5 CườngưđộưPLư(Đvtđ) 5x10 4x10 3x10 2x10 4x10 5 3x10 2x10 1x10 12 14 NồngưđộưMn2+ (%mol) (1) BM 3% (2) BM 5% (3) BM 7% (4) BM 9% (5) BM 11% (6) BM 13% (7) BM 15% 1x10 440 10 480 520 560 Bư ớcưsóngư(nm) 600 16 Cư ờngưđộưPLư(Đvtđ) 6x10 5x10 CườngưđộưPLư(đvtđ) 514 640 Hỡnh 4.6 Ph phỏt quang ca BAM: Mn2+ (ex = 428 nm) Hỡnh thờm vo cho thy cng bc x ca BAM: Mn2+ l mt hm theo nng ion Mn2+ 5x10 ư(1)ưĐư ờngưthựcưnghiệm ư(2)ưĐư ờnglàmkhít 19379 ư(3)ưĐỉnhư1 ư(4)ưĐỉnhư2 4x10 19472 3x10 19013 2x10 1x10 16500 18000 19500 21000 Năngưlư ợngư(cm-1) 22500 Hỡnh 4.8 Ph phỏt quang ca mu BAM: Mn2+ (9 %mol) c lm khớt vi nh dng Gaux Kt qu hỡnh 4.6cho thy, ph bc x ca tt c cỏc mu u cú dng di rng, cú cc i khong 514 nm Bc x mu xanh lỏ cõy ca ion Mn2+ mng nn BAM l dch chuyn in t ca cu hỡnh in t 3d5 t mc 4T1 v mc 6A1 ca ion Mn2+ Khi nng pha tng, cng bc x cc i ca cỏc mu tng v t cc i ti 11 %mol Nu tip tc tng nng pha ion Mn 2+ vo mng nn s lm cho cng PL cc i ca vt liu gim hiu 17 ng dp tt nng gõy Tng tỏc a cc in gõy hin tng dp tt nng BAM: Mn2+ l tng tỏc lng cc-lng cc v Rc = 17,54 Ph bc x mu xanh lỏ cõy ca BAM: Mn2+ c lm khớt vi t hp hai hm Gaux nh mụ t trờn hỡnh 4.8 cú nh Gaux ng vi nng lng l 19013 cm -1 v 19472 cm-1 Trong vt liu BAM: Mn 2+, pha ion Mn2+ vo mng nn, ion Mn2+ (bỏn kớnh ion c 81 pm) cú kh nng s thay th vo v trớ ca ion Mg 2+ (86 pm) vỡ cựng húa tr v tng ng v bỏn kớnh ion 4.1.3 Kho sỏt ph kớch thớch ca vt liu BAM: Mn2+ Hỡnh 4.11 Ph kớch thớch phỏt quang ca ion Mn2+ mu BAM: Mn2+ vi nng Mn2+ khỏc vi bc súng bc x em = 514 nm Hỡnh 4.11 th hin ph kớch thớch phỏt quang ca ion Mn 2+ mu BAM: Mn2+ vi nng Mn2+ khỏc vi bc súng bc x em = 514 nm Cỏc ph ny u cú mt nh 280 nm v mt vai rng kộo di t 294-331 nm chuyn di in tớch ca Mn 2+-O2 ng thi, v phớa bc súng di ca cỏc ph kớch thớch cũn xut hin nm nh nh v ti cỏc bc súng 361, 386, 428 v 453 nm 18 ng vi cỏc chuyn di in t d-d t trng thỏi c bn n cỏc trng thỏi kớch thớch 4Eg (4D), 4T2g (4D), 4A1g, 4Eg (4G) v 4T2g (4G).Kt qutrờn hỡnh 4.11 cng cho thy cỏc nh kớch thớch phỏt quang cú cng mnh ti 428 nm v 453 nm Kt qu ny phự hp cho vic ch to ỏnh sỏng trng nh kt hp LED xanh vi vt liu BAM: Mn2+ 4.1.4 Gii thớch c ch phỏt quang ca vt liu BaMgAl10O17: Mn2+ Da vo cỏc giỏ tr nng lng ca cỏc chuyn di kớch thớch ca BAM: Mn2+ nh biu din hỡnh 4.12, cỏc thụng s trng tinh th c tớnh toỏn v lit kờ bng 4.1 Bng 4.1.Giỏ tr nng lng ng vi cỏc nh kớch thớch v cỏc thụng s trng tinh th ca vt liu BAM: Mn2+ Cỏc chuyn di A1 - 4T2 (4G) 21980 A1 - 4A1, 4E (4G) 6 Nng lng (cm-1) A1 - T2 ( D) 23166 25917 A1 - E ( D) 27744 Cỏc thụng Dq 760 s trng B 654 tinh th C 3325 Da vo gin nng lng Tanabe Sugano mụ t gin nng lng ca cỏc ion kim loi chuyn tip cú cu hỡnh 3d5 Ti cỏc trng thỏi kớch thớch tng ng 4Eg (4D) (361 nm), 4T2g (4D) (386 nm), A1g- 4Eg (4G) (428 nm), v 4T2g (4G) (453 nm), s hỡnh thnh quỏ trỡnh hp th v phỏt quang ca ion Mn 2+ BAM c gii thớch 19 nh hỡnh 4.12.Bng vic giúng cỏc ng thng t nh cỏc cỏc chuyn di hp th (hỡnh 4.12 (b)), cú th xỏc nh c v trớ cỏc mc nng lng ca ion Mn2+ trong trng tinh th Vi kt qu thu c giỏ tr Dq/B ca vt liu BAM: Mn2+ l c 1,15 (