Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 Footer Page of 89 Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Hà Nội - 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 Footer Page of 89 Header Page of 89 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án công trình nghiên cứu thực cá nhân, thực hướng dẫn khoa học GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Trung Thành Hướng dẫn Hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Footer Page of 89 Header Page of 89 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới người hướng dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cô tận tình hướng dẫn, bảo, định hướng suốt trình thực luận án với tận tụy, sáng suốt khoa học cao Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Quang Diễn, suốt trình thực luận án, với vai trò người hướng dẫn, Thày tận tình hướng dẫn, bảo Là trưởng môn CN Xenluloza Giấy, Thày tạo điều kiện thuận lợi cho thực kế hoạch học tập, nghiên cứu Tôi biết ơn trân trọng giúp đỡ quý báu PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng với nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu sinh học, Bộ môn CN Hữu Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Xin gửi lời cảm ơn đến quan công tác: Bộ môn CN Xenluloza Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện mặt trình theo học Nghiên cứu sinh Xin gửi lời cảm ơn đến Thày Cô Bộ môn CN Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với góp ý thiết thực trình làm luận án Xin gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục Đào tạo với hỗ trợ kinh phí quý báu giúp hoàn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn tới nhà khoa học, bạn đồng nghiệp góp ý thiết thực cho luận án Và xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới vợ, gái gia đình Những người bên cạnh, chia sẻ khó khăn động lực giúp hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng 2016 Nghiên cứu sinh Footer Page of 89 năm Header Page of 89 Nguyễn Trung Thành Footer Page of 89 Header Page of 89 MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối vi tảo 1.1.1 Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo dung môi hóa học 1.1.2 So sánh suất thu sinh khối thu dầu dầu vi tảo với loại lấy dầu khác 1.1.3 Thành phần hóa học dầu vi tảo 1.1.4 Tính chất hóa lí tiêu kĩ thuật dầu biodiesel từ dầu vi tảo 1.2 Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel 11 1.2.1 Xúc tác axit dị thể 12 1.2.2 Xúc tác bazơ dị thể 14 1.2.3 Xúc tác lưỡng chức 14 1.2.4 Xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 16 1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 21 1.3 Phản ứng trao đổi este 26 1.3.1 Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng 26 1.3.2 Quá trình phản ứng giai đoạn hai giai đoạn dầu có hàm lượng axit béo tự cao 27 1.3.3 Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ 27 1.3.4 Cơ chế phản ứng với xúc tác axit 28 1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel giới Việt Nam 29 Chương THỰC NGHIỆM 31 2.1 Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 31 i Footer Page of 89 Header Page of 89 2.1.1 Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 31 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 31 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 32 2.2 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô 35 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 35 2.2.2 Phương pháp tiến hành chiết tách 36 2.2.3 Tinh chế sản phẩm 37 2.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình trích ly 37 2.2.5 Tách hydrocacbon dầu vi tảo 37 2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác dị thể 38 2.3.1 Giai đoạn xúc tác axit SO42-/ZrO2 38 2.3.2 Giai đoạn xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 39 2.3.3 Tính toán hiệu suất biodiesel thu 40 2.4 Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn biodiesel thu 42 2.4.1 Xác định số axit (ASTM D 664) 42 2.4.2 Xác định số xà phòng (ASTM D 464) 42 2.4.3 Xác định số Iot (pr EN 14111) 43 2.4.4 Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) 44 2.4.5 Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) 44 2.4.6 Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) 45 2.4.7 Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) 46 2.4.8 Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) 47 2.4.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) 48 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác 49 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) 49 3.1.2 Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 57 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 66 ii Footer Page of 89 Header Page 10 of 89 3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo 66 3.2.2 Phương pháp phân tích tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học dầu vi tảo thu sau chiết tách 75 3.2.3 Khảo sát điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trình hai giai đoạn hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 84 KẾT LUẬN 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 PHỤ LỤC………………………………………………………………………… ……114 iii Footer Page 10 of 89 Header Page 154 of 89 134 Footer Page 154 of 89 Header Page 155 of 89 135 Footer Page 155 of 89 Header Page 156 of 89 136 Footer Page 156 of 89 Header Page 157 of 89 PHỤ LỤC Kết TPD-NH3 137 Footer Page 157 of 89 Header Page 158 of 89 138 Footer Page 158 of 89 Header Page 159 of 89 139 Footer Page 159 of 89 Header Page 160 of 89 140 Footer Page 160 of 89 Header Page 161 of 89 141 Footer Page 161 of 89 Header Page 162 of 89 142 Footer Page 162 of 89 Header Page 163 of 89 143 Footer Page 163 of 89 Header Page 164 of 89 144 Footer Page 164 of 89 Header Page 165 of 89 145 Footer Page 165 of 89 Header Page 166 of 89 146 Footer Page 166 of 89 Header Page 167 of 89 Phụ lục Kết chụp XRD 147 Footer Page 167 of 89 Header Page 168 of 89 148 Footer Page 168 of 89 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI. .. 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 66 ii Footer Page of 89 Header Page 10 of 89 3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo 66 3.2.2 Phương pháp. .. cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác tổng hợp - Xác định tính chất