BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THẾ DUYẾN NGUYỄN THẾ DUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZIT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN CỰC Ti/TiO2-PANi ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO TẾ BÀO Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĐỊNH HƯỚNG ỨNG LƯỢNG SINHLIỆU VI SINH DỤNG LÀM NĂNG ANOT CHO PIN VI NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, HÀ NỘI 2016 - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THẾ DUYẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN CỰC Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO PIN NHIÊN LIỆU VI SINH LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phan Thị Bình Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tên Nguyễn Thế Duyến, nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý, khóa 2011 - 2015 Tơi xin cam đoan luận án tiến sỹ “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng điện cực Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh” cơng trình nghiên cứu riêng tơi, cơng trình tơi thực hướng dẫn khoa học PGS.TS Phan Thị Bình Các số liệu, kết trình bày luận án hoàn toàn thu từ thực nghiệm, trung thực không chép Nghiên cứu sinh Nguyễn Thế Duyến i LỜI CẢM ƠN! Lời với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình - người truyền cho tri thức, tâm huyết nghiên cứu khoa học, người tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt để hồn thành luận án này! Tơi xin chân thành cảm ơn Q thầy Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian tham gia nghiên cứu sinh! Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô, anh chị, bạn em Phịng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam chia sẻ kinh nghiệm quý báu trợ giúp trang thiết bị để thực nghiên cứu! Và xin gửi lời cảm ơn chân thành tới đồng nghiệp, bạn bè - người quan tâm, động viên suốt thời gian qua! Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân tơi - người tin tưởng, động viên tiếp sức cho thêm nghị lực để vững bước vượt qua khó khăn! Tác giả Nguyễn Thế Duyến ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN! ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU xi DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu compozit TiO2-PANi TiO2-PANi-CNTs 1.1.1 Phương pháp điện hóa 1.1.2 Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng 1.1.3 Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi phương pháp past 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC 1.3 Giới thiệu titan đioxit 11 1.3.1 Tính chất vật lý titan đioxit 12 1.3.2 Tính chất hóa học titan đioxit 13 1.3.3 Tính xúc tác quang hóa TiO2 13 1.3.4 Hiện tượng siêu thấm ướt TiO2 14 1.3.5 Ứng dụng titan đioxit 15 1.4 Giới thiệu polianilin (PANi) 16 1.4.1 Cấu trúc phân tử PANi 16 1.4.2 Một số tính chất PANi 17 1.4.2.1 Tính dẫn điện 17 1.4.2.2 Tính thay đổi màu sắc theo điện 18 1.4.2.3 Khả tích trữ lượng 19 1.4.3 Phương pháp tổng hợp PANi 19 iii 1.4.3.1 Polyme hóa anilin phương pháp hóa học 20 1.4.3.2 Polyme hóa anilin phương pháp điện hóa 21 1.4.4 Ứng dụng PANi 22 1.5 Giới thiệu ống nano cacbon (CNTs) 23 1.5.1 Tính chất CNTs 24 1.5.1.1 Tính chất vật lý 24 1.5.1.2 Tính chất hóa học CNTs 26 1.5.2 Các phương pháp điều chế CNTs 26 1.5.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hóa học 26 1.5.2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang 26 1.5.3 Một số ứng dụng CNTs 27 1.6 Giới thiệu pin nhiên liệu vi sinh……………………………………28 1.6.1 Cấu tạo pin nhiên liệu vi sinh 28 1.6.2 Cơ sở phát sinh điện pin nhiên liệu vi sinh 29 1.6.2.1 Nhiệt động học sức điện động 29 1.6.2.2 Thế điện cực chuẩn 30 1.1.2.3 Thế mạch hở 31 1.6.2.4 Các yếu tố làm giảm 32 1.6.3 Cơ chế vận chuyển electron anot 34 1.6.3.1 Vận chuyển electron trực tiếp (DET) 35 1.6.3.2 Vận chuyển electron gián tiếp (MET) 36 1.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất MFC 38 1.6.4.1 Vật liệu điện cực 38 1.6.4.2 Diện tích bề mặt điện cực khoảng cách điện cực 39 1.6.4.3 Bản chất dung dịch catot 39 1.6.4.4 Bản chất dung dịch anot 40 1.6.4.5 Chất xúc tác sinh học 42 1.6.4.6 Màng sinh học 43 iv 1.7 Tổng quan tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia làm dung dịch anot MFC 43 1.7.1 Đặc tính nước thải công nghiệp sản xuất bia 44 1.7.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia pin nhiên liệu vi sinh 44 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47 2.1 Thực nghiệm 47 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 47 2.1.1.1 Hóa chất 47 2.1.1.2 Dụng cụ 47 2.1.1.3 Thiết bị 48 2.1.2 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi biến tính 49 2.1.2.1 Chế tạo điện cực phương pháp điện hóa 49 2.1.2.2 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng tẩm 50 2.1.2.3 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi phương pháp past 52 2.1.2.4 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs 53 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 54 2.2.1 Các phương pháp điện hóa 54 2.2.1.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 54 2.2.1.2 Phương pháp đo tổng trở 55 2.2.1.3 Phương pháp đo độ dẫn 57 2.2.1.4 Phương pháp tĩnh 58 2.2.1.5 Phương pháp phân cực dòng động 59 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học 59 2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 59 2.2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60 2.2.2.3 Phương pháp EDX 61 v 2.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 61 2.2.2.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 62 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 63 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi Ti/TiO2PANi-CNTs 64 3.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 64 3.1.2 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 67 3.1.3 Phân tích phổ tán xạ lượng EDX 71 3.1.4 Phân tích ảnh SEM 72 3.1.4.1 Phân tích ảnh SEM vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp quét CV 72 3.1.4.2 Phân tích ảnh SEM vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng dung dịch PANi 73 3.1.4.3 Phân tích ảnh SEM vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng dung dịch hỗn hợp anilin75 3.1.4.4 Phân tích ảnh SEM vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp past 75 3.1.4.5 Phân tích ảnh SEM vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp phương pháp past 77 3.1.5 Phân tích ảnh TEM 78 3.1.5.1 Phân tích ảnh TEM vật liệu Ti/TiO2-PANi 78 3.1.5.2 Phân tích ảnh TEM vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs 79 3.1.6 Khảo sát độ dẫn điện 80 3.1.6.1 Khảo sát độ dẫn điện vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp past 80 3.1.6.2 Khảo sát độ dẫn điện vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp phương pháp past 81 3.1.7 Phân tích nhiệt trọng lượng 82 vi 3.2 Khảo sát tính chất điện hóa mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi Ti/TiO2PANi-CNTs môi trường H2SO4 0,5 M 84 3.2.1 Khảo sát đường cong quét CV 84 3.2.1.1 Khảo sát đường cong quét CV mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp điện hóa 84 3.2.1.2 Khảo sát đường cong quét CV mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng dung dịch PANi 88 3.2.1.3 Khảo sát đường cong quét CV mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng dung dịch anilin 91 3.2.1.4 Khảo sát đường cong quét CV mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp past 94 3.2.1.5 Khảo sát đường cong quét CV mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp phương pháp past 95 3.2.2 Khảo sát phổ tổng trở 96 3.2.2.1 Khảo sát phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp điện hóa 96 3.2.2.2 Khảo sát phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng dung dịch PANi.101 3.2.2.3 Khảo sát phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp phương pháp past 106 3.2.2.4 Khảo sát phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANiCNTs tổng hợp phương pháp past 107 3.3 Nghiên cứu định hướng ứng dụng mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi Ti/TiO2-PANi-CNTs làm vật liệu anot MFC………………… ………108 3.3.1 Phân cực tĩnh 108 3.3.2 Phân cực dòng động 109 3.3.3 Nghiên cứu đường cong quét CV 111 vii 3.3.3.1 Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi 111 3.3.3.2 Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs …………………………………………………………… ……………113 3.3.4 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 114 3.3.4.1 Nghiên cứu phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi tổng hợp phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng 114 3.3.4.2 Nghiên cứu phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi tổng hợp phương pháp past 116 3.3.4.3 Nghiên cứu phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/TiO2PANi-CNTs tổng hợp phương pháp past 119 KẾT LUẬN 121 DANH SÁCH CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 viii Fuel Cells using Hypersaline Microbial Consortia for Syntheticwastewater Treatment, Journal of New Marterials for Electrochemical Systems, 2010, 13, 1-6 19 M C Potter, Electrical effects accompanying the decomposition of organic compunds, Proc R Soc London Ser B, 1911, 84, 260-276 20 S K Chaudhuri, D R Lovley, Electricity generation by direct oxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells, J Nat Miotechnol., 2003, 21, 1229-1232 21 D H Park, J G Zeikus, Improved fuel cell and electrode designs for producing electricity from microbial degradation, Biotechnol Bioeng., 2003, 81, 348-355 22 S Sricanth, T Pavani, P N Sarma, S Venkata Mohan, Synergistic interaction of biocatalyst with bio-anode as a function of electrode materials, Int J Hydrog Energy., 2011, 36, 2271-2280 23 T I Torres, A K Marcus, P Parameswaran, B E Rittmann, Kinetic experiments for evaluating the Nernst-Monod model for anode-respiring bacteria (ARB) in a biofilm anode, Environ Sci Technol., 2008, 42, 65936597 24 C Dumas, R Basseguy, A Bergel, Microbial electrocatalysis with Geobacter sulfurreducens biofilm on stainless steel cathodes, Electrochim Acta., 2007, 53, 2494-2500 25 K Watanabe, Recent developments in microbial fuel cell technologies for sustainable bioenergy, J Biosci Bioeng., 2008, 106, 528-536 26 J L Lamp, J S Guest, S Naha, K A Radavich, N G Love, M W Ellis, I K Puri, Flame synthesis of carbon nanostructures on stainless steel anodes for use in microbial fuel cells, J Power Sources, 2011, 196, 5829-5834 27 H Ren, S Pyo, J Lee, T Park, F S Gittleson, F C.C Leung, J Kim, A D Taylor, H Lee, J Chae, A high power density miniaturized microbial fuel cell having carbon nanotube anodes, J Power Sources, 2015, 273, 126 825-830 28 Y Fu, J Yu, Y Zhang, Y Meng, Graphite coated with manganese oxide/multiwall carbon nanotubes composites as anodes in marine benthic microbial fuel cells, Applied Surface Science, 2014, 17, 84-89 29 L Bouabdalaoui, L Legrand, D Feron, A Chausse, Improved performance of anode with iron/sulfur-modified graphite in microbial fuel cell, Electrochemistry Communications, 2013, 28, 1-4 30 A Heijne, H V.M Hamelers, Michel Saakes, Cees J.N Buisman, Performance of non-porous graphite and titanium based anodes in microbial fuel cells, Electromica Acta, 2008, 53, 5697-5703 31 D Akman, K Cirik, S Ozdemir, B Ozkaya, O Cinar, Bioelectricity generation in continuosly-fed microbial fuel cell: Effects of anode electrode material and hydraulic retention time, Bioresour Technol., 2013, 149, 459-464 32 J Tang, Y Yuan, T Liu, S Zhou, High-capacity carbon-coated titanium dioxide core-shell nanoparticles three dimensionl anodes for improved energy output in microbial fuel cell, J Power Sources, 2015, 274, 170-175 33 Y Yuan, J Ahmed, S Kim, Polyaniline/carbon black compositesupported iron phtalocyanine as an oxygen reduction catalyst for microbial fuel cells, Journal Power Sources, 2011, 196, 1103-1106 34 J Hou, Z Liu, P Zhang, A new method for fabrication of graphene/polyaniline nanocomplex modified microbial fuel cell anodes, Journal Power Sources, 2013, 224, 139-144 35 Y Qiao, C M Li, S J Bao, Q L Bao, Carbon nanotube/polyaniline composite as anode material for microbial fuel cells, Journal Power Sources, 2007, 170, 79-84 36 Y Wang, B Li, Polyaniline/mesoporous L Zeng, tungsten D Cui, trioxide X Xiang, composite W as Li, anode electrocatalyst for high-performance microbial fuel cells, Biosensors and 127 Bioelectroics, 2013, 41, 582-588 37 M R Nabid1, M Golbabaee, A B Moghaddam, R Dinarvand, R Sedghi, Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties, Int J Electrochem Sci., 2008, 3, 1117 – 1126 38 Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai Thanh, Effect of TiO2 on the gas sensing features oF TiO2-PANi nanocomposites, Sensors, 2011, 11, 1924-1931 39 A Katoch, M Burkhart, T Hwang, S S Kim, Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol-gel chemical method, Chemical Engineering Journal, 2012, 192, 262-268 40 Sook Wai Phang, Masato Tadokoro, Jiro Watanabe, Noriyuki Kuramoto (2008) “ Synthesis, characterization and microwave absorption property of doped polyaniline nanocomposites containing TiO2 nanoparticles and carbon nanotubes”, Synthetic Metals, 158, pp 251 – 258 41 Z Liu, H Li, Effects of bio and abio-factors on electricity production in a mediatorless microbial fuel cell, Biochem Eng J., 2007, 36, 209-214 42 H Liu, S A Chang, B E Logan, Poduction of electricity from acetate or butyrate using a single-chamber microbial fuel cell, Environ Sci Technol., 2005, 39, 658-662 43 Y Ahn, B E Logan, Effectiveness of domestic wastewater treatment using microbial fuel cells at ambient and mesophilic temperatures, Bioresour Technol., 2010, 101, 469-475 44 S Ishii, K Watanabe, S Yabuki, B E Logan, Y Sekiguchi, Effectiveness of domestic wastewater treatment using microbial fuel cells at ambient and mesophilic temperatures, Appl Environ Microbiol., 2008, 74, 7348-7355 45 J R Kim, J Dec, M A Bruns, B E Logan, Removal of odors from swine wastewater treatment by using microbial fuel cells, Appl Environ Microbiol., 2008, 74, 2540-2543 128 46 H S Kim Park, M S Huyn, I S Chang, M Kim, B H Kim, A mediatorless microbial fuel cell using a metal reducing bacterium, Shewanella putrefaciens, Enzyme Microb Technol., 2002, 30, 145-152 47 Z He, S D Wagner, S D Minteer, L T Angenent, Electricity generation from artificial wastewater using an upfow microbial fuel cell, Environ Sci Technol., 2005, 39, 5262-5267 48 B Wang, J I Han, A single chamber stackable microbial fuel cell with aircathode, Biotechnol Lett., 2009, 31, 387-393 49 S Jung, J M Regan, Comparison of anode bacterial communities and performance in microbial fuel cells with different electron donors, Appl Microbiol Biotechnol., 2007, 77, 393-402 50 M Rahimnejad, N Mokhtarian, G Najafpour, W Daud, A Ghoreyshi, Low voltage power generation in abiofuel cell using anaerobic cultures, World Appl Sci J., 2009, 6, 1585-1588 51 D H Park, J D Zeiskus, Improved fuel cell and electrode designs for producing electricity from microbial degradation, Biotechnol Bioeng., 2002, 81, 348-355 52 K P Nevin H Richter, S F Covalla, J P Johnson, T L Woodard, A L Orloff, H Jia, M Zhang, D R Lovley, Power output and columbic efficiencies from biofilms of Geobacter sulfurreducens comparable to mixed community microbial fuel cells, Environ Microbiol., 2008, 10, 2505-2514 53 U Schroder, J Nieben, F Scholz, A generation of microbial fuel cells with current outputs boosted by more than one order of magnitude, Angew Chem Int Ed., 2003, 42, 2880-2883 54 A E Franks, K Nevin, Microbial fuel cell, a current review, Energies, 2010, 3, 899-919 55 M Rahimnejad, G Najafpour, A A Ghoreyshi, Effect of mass transfer on performance of microbial fuel cell , Mass Trans Chem Eng Proc., 2011, 5, 233-250 56 T Zhang, Y Zeng, S Chen, X Ai, H Yang, Improved performances of E 129 coli-catalyzed microbial fuel cells with composite graphite/PTFE anodes, Electrochem Commun., 2007, 9, 349-353 57 M Rahimnejad, A A Ghoreyshi, G Najafpour, T Jafary, Power generation from organic substrate in batch and continious flow microbial fuel cell operations, Appl Energy, 2011, 88, 3999-4004 58 D H Park, J G Zeikus, Utilization of electrically reduced neutral red by Actinobacillus succinogenes: physiological function of neutral red in membrane-driven fumarate reduction and energy conservation, J Bacteriol., 1999, 181(8), 2403-2010 59 G C Gil, I S Chang, B H Kim, M Kim, J K Jang, H S Park, H J Kim, Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell, Biosens Bioelectron., 2003, 18, 327-334 60 K Scott, I Cotlarciuc, D Hall, J B Lakeman, D Browning, Power from marine sediment fuel cells: the influence of anode materials, J Appl Electrochem., 2008, 38, 1313-1319 61 S Cheng, B E Logan, Ammonia treatment of carbon cloth anodes to enhance power generation of microbial fuel cells, J Electrochem Commun., 2007, 9, 492-496 62 B Cercado-Quezada, M Delia, A Bergel, Electrochemical microstructuring of graphite felt electrodes for accelerated formation of electroactive biofilms on microbial anodes, Electrochem Commun., 2011, 13, 440-443 63 D R Bond, D E Holmes, L M Tender, Lovly DR, Electrode reducing microorganism that harvest energy from marine sidements, J Sci., 2002, 295, 483-485 64 L M Tender, C E Reimers, H A Stecher, D E Holmes, D R Bond, D A Lowy, K Pilobello, S J Fertig, D R Lovly, Harnessing microbially generated power on the seafloor, J Nat Biotechnol., 2002, 20, 821-825 65 G Mohanakrishna, S Krishna Mohan, S Venkata Mohan, Carbon based 130 nanotubes and nanopowder as impregnate electrode structures for enhanced power generation: evaluation with real field wastewater, Appl Energy, 2012, 95, 31-37 66 M Lenin Babu, S Venkata Mohan, Influence of graphite flake addition to sidement on electrogenesis in a sidement-type fuel cell, Bioresour Technol., 2012, 60, 206-213 67 Z Wen, S.Ci, S Mao, S Cui, G Luo, Z He, J Chen, TiO2 nanoparticlesdecorated CNTs for significantly improved bioelectricity generation in microbial fuel cells, J Power sources, 2013, 234, 100-106 68 K Gurunathan, A Vadivel Murugan, R Marimuthu, U P Mulik, Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices, Materials Chemistry and Physic, 1999, 61, 173-191 69 A M Pharhad Hussain, Akumar, Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin, Bull Mater Sci., 2003, 26, 329-334 70 N Gospodinova, L Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative polimerzation: polyanilin, Progress in Polymer Science, 1998, 23, 1443-1484 71 J P Salvetat, J M Bonard, N H Thomson, A J Kulik, L Forro, W Benoit, L Zuppiroli, Mechanical properties of carbon nanotube, Applied Physic A, 1999, 69, 255–260 72 D J Yang, Q Zhang, G Chen, S F Yoon, J Ahn, S G Wang, Q Zhou, Q Wang, J Q Li, Themal conductivity of multiwalled carbon nanotubes, Physical Review B,66 (16), 2012, 165440 Doi:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.66.165440 73 E Pop, D Mann, Q Wang, K Goodson, H Dai, Themal conductance of an individual single- wall carbon nanotube above room temperature, Nano 131 Letters, 2005, 6, 96-100 74 W I Milne, K B K Teo, M Chhowalla, G A J Aramatunga, S B Lee, D G Hasko, H Ahmed, O Groening, P Leganeux, L Gangloff, J P Schnell, G Pirio, D Pribat, M Castignolles, A Loiseau, V Semet, Vu Thien Binh, Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition, Diamond and Related Materials, 2003, 12, 422-428 75 W R Jang, H Yu Ching, Y M Ru, T H Lin, S L Hung, Application of m-CNTs/ NaClO4/ Ppy to a fast response, room working temperature ethanol sensor, Sensors and Actuators B Chemical, 2008 134(1), 213-218 76 M Daenen, R D Defouw, B Hambers, P G A Janssen, K Schouteder, M A J Veld, The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology, 2003, 8-21 77 Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh, Themal dissipation media for high power electronic devices using a carbon tube-based compozit, Adv Nat Sci., 2011, 2(2), 025002 (4pp) Doi:10.1088/2043-6262/2/2/025002 78 B E Logan, B Hamelers, R Rozendal, U Schroder, J Keller, S Freguia, P Aelterman, W Verstraete, K Rabaey, Microbial fuel cell: Methodology and technology, Environmental Science & Technogogy, 2006, 40, 5181-5192 79 K Rabaey, G Lissens, W Verstraete, Chapter 20: Microbial fuel cell: performances and perspectives in Biofuels for fuel cells: renewable energy from biomass fermentation, IWA Publishing, London, 2005, 379-396 80 K Rabaey, N Boon, M Hofte, W Verstraete, Microbial phenazine production enhances electron tranfer in biofuel cells Environ Sci Technol., 2005, 39, 3401-3408 81 D R Bond, D R.Lovley, Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes, Appl Environ Microbiol., 2003, 69, 132 1548-1555 82 Y A Gorby, T J Beveridge, Composition, reactivity, and regulation of extracellular metal-reducing structures (nanowires) produced by dissimilatory metal reducing bacteria, presented at DOE/NABIR meeting, April 20, 2005, Warrenton, VA 83 R A Alberty, Thermodynamics of Biochemical Reactions, John Wiley & Sons, 2003, New York 84 J P Amend, E L Shock, Energetics of overall metabolic reactions of thermophilic and hyperthermophilic Archaea and Bacteria, FEMS Microbiol Rev., 2001, 25, 175-243 85 R K Thauer, K Jungermann, K Decker, Energy conservation in chemotrophic anaerobic bacteria, Bacteriol Rev., 1977, 41, 100-180 86 A J Bard, R Parsons, J Jordan, Eds Standard Potentials in Aqueous Solution; Marcel Dekker: New York, 1985 87 S A Patil, C Hagerhall, L Gorton, Electron transfer mechanisms between microorganisms and electrodes in bioelectrochemical systems, Bioanal Rev., 2012, 4, 159-162 88 A S Commault, G Lear, M A Parker, R J Weld, Influence of anode potentials on selection of Geobacter strains in microbial electrolysis cells, Bioresour Technol., 2013, 139, 226-234 89 H S Lee, C Torres, B E Rittmann, Effects of substrate diffusion and anode potential on kinetic parameters for anode-respiring bacteria, Environ Sci Technol., 2009, 43, 7571-7577 90 A Gunawadena, S Fernando, F To, Performance of a yeast-mediated biological fuel cell, Int J Mol Sci., 2008, 9, 1893-1897 91 H T Pham, N Boon, P Aelterman, P Clauwaert, L De Champhelaire, P V Oostveldt, K Verbeken, K Rabaey, W Vestraete, Hight shear enrichment improves performance of anodophilic microbial fuel cell, Microbial Biotechnol., 2008, 1, 487-496 133 92 L Liu, S J Bryan, F Huang, J Yu, P J Nixon, P R Rich, C W Mullineaux, Control of electron transport routes through redox-regulated redistribution of respiratory complexes, Proc Natl Acad Sci., 2012, 109, 6431-6436 93 Y Yong, Y Yu, Y Yang, C M Li, R Jiang, X Wang, J Y Wang, H Song, Increasing intracellular releasable electron dramatically enhances bioelectricity output in microbial fuel cells, Electrochem Commun., 2012, 19, 13-26 94 J Annie Modestra, S Venkata Mohan, Bio-electrocatalyzed electron efflux in Gram positive and Gram negative bacteria: an insight into disparity in electron transfer kinetics, RSC Advances, 2014, 4, 34045-34055 95 Y A Gorby, K D McCarthy, T Mehta, J S Nicoll, M T Tuominen, D R Lovley, Extracellular electron transfer via microbial nanowires, J Nat., 2005, 435, 1098-1101 96 D R Lovley, K P Nevin, Electrobiocommodities: powering microbial production of fuel and commodity chemicals from carbon dioxide with electricity, Curr Opin Biotechnol., 2013, 24, 385-390 97 B H Kim, T Ikeda, H S Park, H J Kim, M S Hyun, K Kano, K Takagi, H Tatsumi, Electrochemical activity of an Fe(III)-reducing bacterium, Shewanella putrefaciens IR-1, in the presence of alternative electron acceptors, Biotechnol Tech., 1999, 13, 475-478 98 N S Malvankar, D R Lovley, Microbial nanowires, a new paradigm for biological electron transfer and bioelectronics, ChemSusChem, 2012, 5, 1039-1046 99 S Venkata Mohan, S Raghuvulu, S Sricanth, P N Sarma, Bioelectricity production by mediatorless microbial fuel cell under acidophillic condition using wastewater as substrate: influence of substrate loading rate, Curr Sci., 2007, 92, 1720-1726 134 100 V Madeline, N S Malvankar, P Trembley, C Leang, J A Smith, P Patel, W O Synoeyenbos, K P Nevin, D R Lovley, Aromatic amino acids required for pili conductivity and long-range extracellular electron transport in Geobacter sulfurreducens, mBio., 2013, 4(2), 105-113 Doi: 10.1128/mBio.00105-13 101 I A Ieropoulos, J Greenman, C Melhuish, J Hart, Comparitive study of three types of microbial fuel cell, Enzyme Microb Technol., 2005, 37, 238-245 102 Z Du, H Li, T Gu, A state of the art review on microbial fuel cells: a promising technology for wastewater treatment and bioenergy, Biotechnol Adv., 2007, 24, 464-482 103 H P Bennetto, J L Stirling, K Tanaka, C A.Vega, Anodic reactions in microbial fuel cells, Biotechnol Bioeng., 1983, 25, 559-568 104 S V Raghavulu, R K Goud, P N Sarma, S Venkata Mohan, Saccharomyces cerevisiae as anodic biocatalyst for power generation in biofuel cell: influence of redox condition and substrate load, Bioresour Technol., 2011, 102, 2751-2757 105 M E Hernandez, D K Newman, Extracellular electron transfer cell, Mol Life Sci., 2001, 58, 1562-1571 106 R K Goud, S Venkata Mohan, Prolonged applied potential to anode facilitate selective enrichment of bio-electrochemically active Proteobacteria for mediating electron transfer: microbial dynamics and bio-catalytic analysis, Bioresour Technol., 2013, 137, 160-70 107 K Rabaey, S T Read, P Clawaert, S Freguia, O L Bond, L L Blackall, J Keller, Cathodic oxygen reduction catalyzed by bacteria in microbial fuel cell, ISME J., 2008, 2, 519-527 108 S V Raghavulu, S P Babu, R K Goud, G V Subhash, S Sricanth, S Vankata Mohan, Bioaugmentation of an electrochemically active strain to 135 enhance the electron discharge of mixed cultrure: process evaluation through electrokinetic analysis, RSC Adv., 2012, 2, 667-668 109 S Venkata Mohan, S V Veer Raghuvulu, P Dinakar, P N Sarma, Integrated function of microbial fuel cell (MFC) as bio-electrochemical treatment system associated with bioelectricity generation under higher substrate load, Biosens Bioelectron., 2009, 24, 2021-2027 110 E H Yu, S Cheng, K Scott, B E Logan, Microbial fuel cell performance with non-Pt cathode catalysts, J Power Sources, 2007, 171, 275-281 111 Y Zhang, J Sun, Y Hu, S Li, Q Xu, Bio-cathode materials evaluation in microbial fuel cells: a comparision of graphite felt, carbon paper and stainless steel mesh materials, Int J Hydrog Energy., 2012, 37, 16935-16942 112 H Moon, I S Chang, B H Kim, Continuous electricity production from artificial wastewater using a mediator-less microbial fuel cell, Bioresour Technol., 2006, 97, 621-627 113 S Cheng, H Liu, B E Logan, Increased power generation in a continuous flow MFC with advective flow through the porous anode and reduced electrode spacing, Environ Sci Technol., 2006, 40, 2426-2432 114 F Zhao, F Harnisch, U Schroder, F Scholz, P Bogdanoff, I Herrmann, Application of pyrolysed iron(II) phthalocyanine and CoTMMP based oxygen reduction catalysts as cathode materials in microbial fuel cells, Electrochem Commun., 2005, 7, 1405-1410 115 A Rhoads, H Beyenal, Z Lewandowski, Microbial fuel cell using anaerobic respiration as an anodic reaction and biomineralized manganese as a cathodic reactant, Environ Sci Technol., 2005, 39, 4666-4671 116 S J You, Q L Zhao, J N Zhang, J Q Jiang, C L Wan, M A Du, S Q Zhao, A graphite granule membrane-less tubular air-cathode microbial fuel cell for power generation under continuously operational conditions, J Power Sources, 2007, 173, 172-177 117 V J Watson, C N Delgado, B E Logan, Improvement of activated 136 carbons as oxygen reduction catalysts in neutral solutions by ammonia gas treatment and their performance in microbial fuel, J Power Sources, 2013, 242, 756-761 118 A Martin, U Heike, F Andreas, W D Irene, Aerobic anoxygenic photosynthesis in roseobacter clade bacteria from diverse marine habitats, Appl Environ Microbiol., 2003, 69, 5051-5059 119 S E Oh, B Min, B E Logan, Cathode performance as a factor in electricity generation in microbial fuel cells, Environ Sci Technol., 2004, 38, 4900-4904 120 S Lee, S Kondaveeti, B Min, H Park, Enrichment of Clostridia during the operation of an external-powered bio-electrochemical denitrification system, Process Biochem., 2013, 48, 306-311 121 K Vijayaraghavan, D Ahmad, R Lesa, Electrolytic treatment of beer brewery wastewater, Ind Eng Chem Res., 2006, 45, 6854–6859 122 Y Feng, X Wang, B E Logan, H Lee, Brewery wastewater treatment using air-cathode microbial fuel cells, Appl Microbiol Biotechnol., 2008, 78, 873–880 123 B Jin, H J Van Leeuwen, B Patel, Q Yu, Utilisation of starch processing wastewater for production of microbial biomass protein and fungal a-amylase by Aspergillus oryzae, Bioresour Technol., 1998, 66, 201–206 124 N Lu, S G Zhou, L Zhuang, J T Zhnag, J R Ni, Electricity generation from starch processing wastewater using microbial fuel cell technology, Biochem Eng J., 2009, 43, 246–251 125 Q Wen, Y Wu, D Cao, L Zhao, Q Sun, Electricity generation and modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery wastewater, Bioresour Technol., 2009, 100, 4171–4175 126 S Oh, B E Logan, Hydrogen and electricity production from a food processing wastewater using fermentation and microbial fuel cell technologies, Water Res., 2005, 39, 4673–4682 137 127 Z Liu, J Liu, S Zhang, Z Su, Study of operational performance and electrical response onmediator-less microbial fuel cells fed with carbonand protein-rich substrates, Biochem Eng J., 2009, 45, 185–191 128 X Wang, Y Feng, N Ren, H Wang, H Lee, N Li, Q Zhao, Accelerated start-up of two-chambered microbial fuel cells: effect of positive poised potential, Electrochem Acta., 2009, 54, 1109–1114 129 J Sun, Y Y Hu, Z Bi, Y Q Cao, Simultaneous decolorization of azo dye and bioelectricity generation using a microfiltration membrane air-cathode singlechamber microbial fuel cell, Bioresour Technol., 2009, 100, 3185–3192 130 H S Lee, P Parameswaran, A Kato-Marcus, C I Torres, B E Rittman, Evaluation of energy-conversion efficiencies in microbial fuel cells (MFCs) utilizing fermentable and non-fermentable substrates, Water Res., 2008, 42, 1501-1510 131 Trần Đức Hạ, Xử lý nước thải sinh hoạt quy mô vừa nhỏ, NXB KHKT Hà Nội, 2002 132 W Miran, M Nawaz, A Kadam, S Shin, J Heo, J Jang, D S Lee, Microbial community structure in a dual chamber microbial fuel cell fed with brewery waste for azo dye degradation and electricity generation, Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(17), 13447-13485 133 Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Điện hóa học nâng cao, NXB KHTN & CN, 2016, Viện HLKH&CN Việt Nam 134 Phan Thị Bình, Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006, Hà Nội 135 Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2000, Hà Nội 136 Allen J Bard, Larry R Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and applications, John Wiley & Sons, Inc Publisher, 1980 137 Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 138 138 Nguyễn Kim Giao, Hiển vi điện tử truyền qua, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 139 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006, 130 – 149 140 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý đại ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012 141 M J O’Neill, Measurement of Specific Heat Functions by Differential Scanning Calorimetry, Anal Chem., 1966, 38 (10), 1331–1336 142 S I A Razak, A L Ahmad and S H S Zein, Polymerisation of protonic polyaniline/multi-walled carbon nanotubes-manganese dioxide nanocomposites, J Phys Sci., 2009, 20, 27-34 143 L Su, Y X Gan, Eperimental study on synthesizing TiO2 nanotube/polyaniline (PANI) nanocomposites and their thermoelectric and photosensitive property characterization, Composites: Part B, 2012, 43, 170-182 144 Ngơ Quốc Quyền, Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu cơng nghệ, 2004, Bộ sách chuyên khảo - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 145 Zahner-Elektrik company, Thales software package for electrochemical Workstations user manual, 2007, Germany 146 A ElMekawy, S Srikanth, S Bajracharya, H M Hegab, P S Nigam, A Singh, S V Mohan, D Pant, Food and agricultural wastes as substrates for bioelectrochemical system (BES): The synchronized recovery of sustainable energy and waste treatment, Food Research International, 2015, 73, 213–225 147 S Chen, H Hou, F Harnisch, S A Patil, A A Carmona-Martinez, S Agarwal, Y Zhang, S Sinha-Ray, A L Yarin, A Greiner, U Schröder, Electrospun and solution blown three-dimensional carbon 139 fiber nonwovens for, application as electrodes in microbial fuel cells, Energy Environ Sci., 2011, 4, 1417-1421 148 M Rosenbaum, F Zhao, M Quaas, H Wulff, U Schröder, F Scholz, Evaluation of catalytic properties of tungsten carbide for the anode of microbial fuel cells, Appl Catal B– Environ., 2007, 74, 262-270 149 K S Patil, P H Zope, Review on polyaniline:TiO2 nanocomposite for energy storage application, International Journal of Engineering Sciences & Research technology, 2015, 4(9), 494-498 150 Phan TB, Luong TT, Mai TX., Mai TTT, Pham TT, Effect of nanostructured graphene oxide on electrochemical activity of its composite with polyaniline titanium dioxide, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 2016,7, 015016 (5pp) doi:10.1088/20436262/7/1/015016 140 ... sát phổ tổng trở mẫu điện cực compozit Ti/ TiO2- PANiCNTs tổng hợp phương pháp past 107 3.3 Nghiên cứu định hướng ứng dụng mẫu điện cực Ti/ TiO2- PANi Ti/ TiO2- PANi- CNTs làm vật liệu anot MFC…………………... hợp đặc trưng điện cực Ti/ TiO2- PANi, Ti/ TiO2- PANiCNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh? ?? Để giải vấn đề cấp thiết nêu trên, luận án đặt mục ti? ?u sau:  Chế tạo điện cực. ..  Nghiên cứu đặc trưng loại điện cực chế tạo  Định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh Để thực mục ti? ?u đề ra, nghiên cứu tập trung vào điểm sau:  Tổng hợp điện cực compozit TiO2- PANi