BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ˜˜˜ HỒ NGỌC TUN NGHIÊN CứU Lí THUYếT CƠ CHế PHảN ứNG CủA GèC ETINYL VíI PH¢N Tư ETANOL TRONG PHA KHÝ B»NG Lí THUYếT PHIếM HàM MậT Độ Chuyờn ngnh: Hoỏ lớ thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN QUỐC TRỊ HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Trần Quốc Trị người thầy dẫn dắt bước đầu tiếp cận làm quen với tính tốn Hóa học lượng tử; hướng dẫn, giúp đỡ, hỗ trợ kiến thức, kĩ Hóa học tính tốn suốt q trình thực luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Đồng Tháp, Thầy giáo, Cô giáo Bạn bè; đặc biệt tới cán giảng viên mơn Hóa học lí thuyết Hóa lí Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội dạy dỗ, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian học tập thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy giáo, Cô giáo, tác giả có cơng trình nghiên cứu mà tơi tham khảo, học viên cao học chun ngành Hóa học lí thuyết Hóa lí Khóa 23 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội(Học Trường Đại học Tây Nguyên) góp ý, chia sẻ, hỗ trợ, giúp đỡ động viên tơi q trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến đơn vị chủ quản- Trường THPT Trần Phú, Sở Giáo Dục Đào Tạo Gia Lai tạo điều kiện thuận lợi thời gian thực luận văn Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới người thân yêu gia đình, nhờ họ mà tơi tập trung thời gian, sức lực để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2015 Tác giả Hồ Ngọc Tuấn i MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu .4 Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử 1.1.1 Phương trình Schrodinger trạng thái dừng 1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron .5 1.1.3 Cấu hình electron hàm sở 10 1.1.4 Bề mặt (Potential Energy Surface: PES) 12 1.1.5 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC) 15 1.2 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 16 1.2.1 Phương pháp Hartree-Fock 16 1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) .18 Chương TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 22 2.1 Hệ chất nghiên cứu 22 2.1.1 Gốc etinyl(C2H) 22 2.1.2 Etanol(Rượu etylic, C2H5OH) 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu 25 2.2.1 Phần mềm tính tốn 25 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 26 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 ii 3.1 Các chất phản ứng 27 3.2 Xác định chế phản ứng 28 3.3 Nhóm gồm đường phản ứng xảy giai đoạn .30 3.3.1 Đường phản ứng 1: C2H + CH 3CH 2OH  C2H + CH 2CH 2OH 30 3.3.2 Đường phản ứng 2: C2H + CH 3CH 2OH  C2H + CH 3CHOH 33 3.3.3 Đường phản ứng 3: C2H + CH 3CH 2OH  H 2CC + CH 3CHOH 36 3.3.4 Đường phản ứng 4: C2H + CH 3CH 2OH  HCCCH 2CH + OH 39 3.3.5 Đường phản ứng 5: C2H + CH 3CH 2OH  HCCCH 2CH 2OH + H 42 3.4 Nhóm gồm đường phản ứng xảy gồm nhiều giai đoạn: 45 3.4.1 Đường phản ứng 6: C2H + CH 3CH 2OH  C2H + C2H 5O 45 3.4.2 Đường phản ứng 7: C2H + CH 3CH 2OH  C2H + CH 2CO 51 3.4.3 Đường phản ứng 8: C2H + CH 3CH 2OH  CH 3CH 2OCCH + H 55 3.4.4 Đường phản ứng 9: C2H + CH 3CH 2OH  C2H + CH 2CO 59 3.5 Nhiệt động học hình thành sản phẩm 64 3.6 Nhận xét 65 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO .67 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt B3LYP UB3LYP Co Nguyên tiếng Anh Tạm dịch Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình khơng hạn chế Complex Phức DFT Density Funtional Theory Lý thyết phiếm hàm mật độ GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gaoxơ PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gaoxơ ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gaoxơ rút gọn STO HF UHF IS Slater Type Orbital Obitan kiểu Slâytơ Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình khơng hạn chế Isomer Chất đồng phân IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực phản ứng PES Potential Energy Surface Bề mặt PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất phản ứng TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, dùng dấu (.) thay cho dấu (,) trước phần thập phân chữ số hình cấu trúc iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Độ dài liên kết góc liên kết cấu tử C2H C2H5OH 27 Bảng 3.2 Độ dài liên kết góc liên kết RA, Co1, TS1 PR1 .30 Bảng 3.3 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 32 Bảng 3.4 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS2 PR2 33 Bảng 3.5 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 35 Bảng 3.6 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS3 PR3 36 Bảng 3.7 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 38 Bảng 3.8 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS4 PR4 40 Bảng 3.9 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 41 Bảng 3.10 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS5 PR5 42 Bảng 3.11 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 44 Bảng 3.12 Độ dài liên kết góc liên kết TS, IS PR6 .46 Bảng 3.13 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 50 Bảng 3.14 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS7, IS1, TS1/7 PR7 52 Bảng 3.15 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 54 Bảng 3.16 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS7, IS1, TS1/8 PR8 56 Bảng 3.17 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 58 Bảng 3.18 Độ dài liên kết góc liên kết RA, TS7, IS1, TS1/3, IS3, TS3/9 PR9 59 Bảng 3.19 Năng lượng cấu tử đường phản ứng 62 Bảng 3.20 Thông số nhiệt động học hệ C2H + C2H5OH 65 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Gốc C2H phân tử C2H5OH 28 Hình 3.2 Các hướng phản ứng C2H C2H5OH .29 Hình 3.3 Các đường phản ứng khảo sát C2H C2H5OH 29 Hình 3.4 Cấu trúc hình học C2H5OH, TS1 CH2CH2OH .30 Hình 3.5 Bề mặt đường phản ứng 33 Hình 3.6 Cấu trúc hình học C2H5OH, TS2 CH3CHOH 34 Hình 3.7 Bề mặt đường phản ứng 36 Hình 3.8 Cấu trúc hình học C2H5OH, TS3 CH3CHOH 37 Hình 3.9 Bề mặt đường phản ứng 39 Hình 3.10 Cấu trúc hình học C2H5OH, TS4 HCCCH2CH3 40 Hình 3.11 Bề mặt đường phản ứng 42 Hình 3.12 Cấu trúc hình học C2H5OH, TS5 HCCCH2CH2OH .43 Hình 3.13 Bề mặt đường phản ứng 45 Hình 3.14 Cấu trúc hình học cấu tử đường phản ứng .47 Hình 3.15 Bề mặt đường phản ứng 51 Hình 3.16 Cấu trúc hình học cấu tử đường phản ứng .52 Hình 3.17 Bề mặt đường phản ứng 55 Hình 3.18 Cấu trúc hình học cấu tử đường phản ứng .56 Hình 3.19 Bề mặt đường phản ứng 59 Hình 3.20 Cấu trúc hình học cấu tử đường phản ứng .60 Hình 3.21 Bề mặt đường phản ứng 63 Hình 3.22 Bề mặt (PES) phản ứng C2H C2H5OH 64 vi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hóa học mơn khoa học thực nghiệm có sở lý thuyết vững chắc, kiến thức chương trình bậc học dựa sở hóa học thực nghiệm, đặc biệt phần kiến thức bậc đại học, sau đại học Hiện với đổi giáo dục Bộ Giáo dục Đào tạo, đổi kiến thức, đổi nội dung chương trình, đổi trang thiết bị dạy học, đổi phương pháp dạy học hướng tới đổi bản, tồn diện giáo dục, xây dựng chương trình, kiến thức gắn liền với đời sống, thực tiễn vấn đề cấp thiết, với mục tiêu giúp cho người học nâng cao khả tư duy, sáng tạo, biết vận dụng kiến thức sách vào giải vấn đề thực tế sống xung quanh, kiến thức phải phục vụ sống, phục vụ cho sản xuất công nghiệp Với phát triển không ngừng giới tất lĩnh vực, dẫn đến nhu cầu sống người ngày nâng cao, để đáp ứng nhu cầu việc sản xuất nguồn nguyên, vật liệu nhiệm vụ cấp thiết khoa học hóa học Trong tự nhiên chất nhiều trình, tương tác vơ vàn chất hóa học với Có phản ứng đơn giản, mà thực nghiệm tìm hiểu thơng số hay chế phản ứng Tuy nhiên phần lớn thực tế phản ứng thường xảy theo nhiều hướng phức tạp khác nhau, đặc biệt tổng hợp hữu Vì vậy, dựa vào thực nghiệm khó xác định chất phản ứng Do việc sử dụng phần mềm tính tốn đại hóa học lượng tử để tìm thông số nhiệt động, chế phản ứng cần thiết Hóa học lượng tử vận dụng học lượng tử vào hóa học Nó cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm thực nghiệm Đặc biệt, với tiến cơng nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, TDF, Turbomole, VAPS… Áp dụng phần mềm để tính tốn khơng cung cấp thông tin chế phản ứng, bề mặt năng, thơng số động học… mà cịn cho biết thông tin phổ hồng ngoại(IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân(HNMR), phổ khối lượng(MS) Như vậy, phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực thực Trong giai đoạn công nghiệp hóa, đại hóa đất nước nay, cơng nghiệp phát triển mạnh mẽ không ngừng, đồng thời kéo theo q trình đốt cháy chuyển hóa nguyên, nhiên liệu hóa thạch Đó nguồn gây nhiễm mơi trường Trong q trình đốt cháy chuyển hố đó, người ta xác định có mặt nhiều gốc tự do, đặc biệt gốc hữu có khối lượng phân tử nhỏ gốc etinyl Sự hình thành gốc etinyl, sản phẩm trung gian bền lại có vai trị quan trọng, định chế phản ứng dạng sản phẩm tạo thành Etinyl với khả phản ứng cao, phản ứng với nhiều chất, nhiều gốc tự môi trường, đặc biệt với chất tồn pha khí như: H2, O2, CH4, C2H6, H2O, NOx, NH3, PH3, SiH4…[1,13,20] Trong phản ứng gốc etinyl(C2H) với số chất axetilen(C2H2), metan(CH4)[9], etan(C2H6) [23], hiđro(H2)[13], nước(H2O), photphin(PH3), hiđrohalogenua(HF, HCl, HBr, HI), propanenitrile(C2H5CN), metanol(CH3OH)[13]…đã nhiều cơng trình nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm thực Tuy nhiên tài liệu tham khảo tìm thấy, chưa có cơng trình nghiên cứu lí thuyết phản ứng gốc etinyl(C 2H) với phân tử etanol(C2H5OH) Việc xây dựng bề mặt cho phản ứng gốc etinyl phân tử etanol giúp hiểu rõ chế phản ứng từ tiên đốn khả phản ứng phân bố sản phẩm Bên cạnh đóng vai trị quan trọng ngành cơng nghiệp hóa học, etanol cịn tạo sản phẩm đáp ứng cho ngành công nghiệp khác sản xuất rượu, y học, mĩ phẩm, tổng hợp chất hữu cơ, sản xuất xăng sinh học(E5) Phản ứng gốc etinyl với phân tử etanol có khả tạo nhiều loại sản phẩm Trong hướng phản ứng có hướng thuận lợi, có hướng khó khăn, có sản phẩm hình thành thân thiện với mơi trường, đồng thời tạo sản phẩm có khả gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường sống, nên để chọn lọc hướng phản ứng mong muốn, cần khảo sát chất trình tương tác Một mong muốn từ thân, nhu cầu tiếp cận, hiểu rõ, vận dụng kiến thức khảo sát, dự đốn, phân tích chế phản ứng thơng qua phần mền tính tốn đại hóa học lượng tử Chính lí đó, chúng tơi lựa chọn: “Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng gốc etinyl với phân tử etanol pha khí lý thuyết phiếm hàm mật độ” làm đề tài luận văn Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính toán gần đúng, áp dụng cho hệ nghiên cứu, nhằm thu thông số cấu trúc, tần số dao động, lượng hệ chất tham gia, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp chất sản phẩm tạo thành, qua thiết lập bề mặt đầy đủ để giải thích chế phản ứng, tìm hướng ưu tiên tạo sản phẩm, từ tạo sản phẩm mong muốn đề xuất biện pháp hạn chế sản phẩm không mong muốn Với kết nghiên cứu, chúng tơi hy vọng thơng số thu được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học động lực học hóa học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm Nhiệm vụ nghiên cứu - Tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng, chất sản phẩm trạng thái chất trung gian trạng thái chuyển phương pháp B3LYP/6311++G(d,p) Năng lượng điểm đơn chúng tính theo phương pháp cao để đạt độ xác tốt hơn, phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) - Dựa chất phản ứng chất sản phẩm tạo thành, dự đốn hướng phản ứng xảy ra, tiến hành giả định đường phản ứng từ chất phản ứng chất sản phẩm phải trải qua sản phẩm trung gian trạng thái chuyển tiếp ... lượng tử Chính lí đó, chúng tơi lựa chọn: ? ?Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng gốc etinyl với phân tử etanol pha khí lý thuyết phiếm hàm mật độ? ?? làm đề tài luận văn Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết. .. đầy đủ hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính, sản phẩm dễ hình thành nhất, từ giải thích chế phản ứng Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng gốc etinyl( C2H) phân tử etanol( C2H5OH)... metanol(CH3OH)[13]…đã nhiều cơng trình nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm thực Tuy nhiên tài liệu tham khảo tìm thấy, chưa có cơng trình nghiên cứu lí thuyết phản ứng gốc etinyl( C 2H) với phân tử