Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Cảm biến khơng phân tích định tính mà cịn phân tích định lượng loại khí mơi trường địi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao tính chọn lọc tốt Các oxit kim loại bán dẫn nghiên cứu nhiều ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 … có tính chất độc đáo độ dẫn hay điện trở thay đổi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa khí khử) cách trao đổi điện tử vật liệu nhạy phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron lỗ trống) lớp oxit bán dẫn WO3 có độ nhạy khí cao giới cảm biến khí dựa vật liệu oxit kim loại bán dẫn WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2S nhạy với CO, CH4, C2H6 Để giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy độ chọn lọc, người ta biến tính bề mặt WO3 hạt kim loại quý Pd, Pt, Au, Ag … tổ hợp với oxit kim loại khác SiO2, ZnO, CuO, SnO2 … Vật liệu với hình thái nano (1D) có ưu điểm tỉ lệ diện tích thể tích lớn, kích thước cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có thay đổi lớn độ dẫn có khí thử tác động bề mặt Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu WO3 dạng nano CVD, PVD, phún xạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung môi (solvothermal)…, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) phương pháp hóa học, đơn giản, hiệu việc điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm, giá thành hạ, chế tạo với số lượng lớn, khơng địi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm Mục tiêu luận án - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt chiều (1D) dạng vật liệu WO3 phương pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu WO3 dạng hạt dạng với loại khí thử NH3, C2H5OH, CH3COCH3 LPG - Tổ hợp nano WO3 với Fe2O3, CuO, ZnO để khảo sát khả ứng dụng phát loại khí định Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp thủy nhiệt sử dụng để chế tạo vật liệu Các kĩ thuật phân tích SEM, TEM, XRD, EDS dùng để khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học mẫu Tính chất nhạy khí nghiên cứu hệ đo khí tĩnh Ý nghĩa khoa học thực tiễn Phát triển phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo vật liệu nano WO3 với hình thái, kích thước khác cách thay đổi độ pH, thời gian nhiệt độ thủy nhiệt mà không sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định hướng cấu trúc Phát triển cảm biến độ nhạy cao, phát khí ammonia gần nhiệt độ phịng Tìm vật liệu phù hợp để phát NH3 nhiệt độ khác phù hợp với nhiều ứng dụng thực tiễn Những đóng góp luận án - Chế tạo nano WO3 kỹ thuật thủy nhiệt không sử dụng chất xúc tác - Thanh nano WO3 nhạy khí NH3 50 C với tính chọn lọc tốt - Tổ hợp nano WO3 với micro ZnO tỉ lệ 1:1 khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ cao (400 C) - Tổ hợp nano WO3 với nano ZnO tỉ lệ 1:1 khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ thấp (250 C) Cấu trúc luận án Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm Chương III: Tính chất nhạy khí vật liệu nano WO3 Chương IV: Đặc tính nhạy khí vật liệu tổ hợp nano sở WO3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano WO3 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.3 Cảm biến khí 1.4 Đặc trưng nhạy khí vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.5 Sơ lược chế nhạy khí vật liệu oxit kim loại 1.6 Các kỹ thuật phân tích dùng nghiên cứu vật liệu nano Trong chương này, tác giả giới thiệu khái quát cảm biến khí, thơng số quan trọng cảm biến khí bán dẫn sở oxit kim loại cần nghiên cứu cải thiện, yếu tố ảnh hưởng đến thơng số chất vật liệu, hình thái, kích thước vật liệu, cấu hình cảm biến, vật liệu biến tính hay tổ hợp/lai hóa, từ đề giải pháp nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc Tác giả giới thiệu phương pháp vật lí, hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano ưu điểm phương pháp thủy nhiệt so với phương pháp khác Tác giả thống kê số cơng trình cơng bố việc nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 dạng hạt, dạng ứng dụng cho cảm biến khí nước giới, từ vấn đề tồn cần giải đưa định hướng nghiên cứu đề tài luận án CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo hạt nano WO3 Tiền chất Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl M Dung dịch phản ứng Na2WO4 HCl có độ pH=1 xử lí thủy nhiệt 180 C 48 h Sản phẩm rửa nước cất, cồn tuyệt đối sấy khô Sản phẩm gồm hạt hình cầu tương đối đồng kích thước với đường kính khoảng 30-40 nm xếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống hạt, hạt liên kết lỏng lẻo thành tập hợp đường kính 90-100 nm (Hình 2.2a) (200) (221) (401) 100 (400) (102) 200 (111) (110) 300 (220) (201) (101) 400 C-ờng độ (cps) (b) Hạt nano WO3 hexagonal JCPDS 75-2187 (001) 500 20 30 40 50 60 70 Gãc quÐt 2 ( ) o Hình 2.2: Ảnh SEM (a) giản đồ XRD (b) hạt nano WO3 chế tạo kĩ thuật thủy nhiệt Giản đồ XRD cho thấy WO3 thu có cấu trúc lục giác (h-WO3 hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn thư viện JCPDS số thẻ 75-2187, số mạng a=b=7,298 Å, c=3,899 Å, ==90, =120, nhóm khơng gian sở P6/mmm Đường kính tinh thể tính theo cơng thức DebyeScherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ D=15 nm (Hình 2.2b) Hình 2.3 cho thấy hai ngun tố mẫu W O với tỉ lệ nguyên tử W: O=1:2.72 phù hợp với công thức phân tử W18O49 dạng bất hợp thức phổ biến WO3 Elemt O W Total Wt.% 16.46 83.54 100 At.% 69.37 30.63 100 Hình 2.3: Phổ EDS mẫu hạt nano WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 2.2 Chế tạo nano WO3 Dung dịch phản ứng Na2WO4 HCl có độ pH=2 xử lí thủy nhiệt 120 C 24 h Hình 2.5: Ảnh SEM WO3 tổng hợp 120 C-24 h phụ thuộc độ pH Để khảo sát ảnh hưởng độ pH, nhiệt độ thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước sản phẩm, pH thay đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T khoảng 100 đến 160 C, thời gian t khoảng 12 đến 48 h (b) (d) (e) pH=2, 120C – 24 h (c) (f) pH=2, 140C – 24 h Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) TEM (e, f) nano WO3 tổng hợp điều kiện pH=2, t=24 h, nhiệt độ T từ 100 đến 160 C Khi điều kiện thủy nhiệt giống 120 C – 24 h, pH=3 khơng thu kết tủa, pH giảm xuống 2,6 bắt đầu xuất Trong khoảng pH=1,8 đến 2,2, hình thái nano WO3 rõ rệt với đường kính khoảng 10-20 nm, chiều dài 100 nm Khi pH giảm xuống 1,2-1,4 xu hướng hình thành hạt chiếm ưu Ở 100 C, sản phẩm thủy nhiệt dạng sợi với đường kính khoảng 10 nm Ở 120 C, đường kính khoảng 10-20 nm, chiều dài khoảng 100 nm; 140 C, đường kính khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200 nm; 160 C, đường kính khoảng 50-60 nm Chiều dài thời gian thủy nhiệt 24 h cỡ vài trăm nm Như nhiệt độ tăng dần đường kính WO3 tăng dần (d) pH=2, 120C – 12 h (e) pH=2, 120C – 36 h (f) pH=2, 120C – 36 h Hình 2.7: Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến WO3 ion H3O+ hạt nano WO3 Hình 2.8: Cơ chế hình thành nano WO3 thủy nhiệt Hình 2.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần từ 12 lên 48 h ảnh hưởng đến đường kính (10-20 nm) chiều dài tăng dần từ 55 nm 12 h lên 155 nm sau 36 h 500 (a) Thanh nano WO3 (200) (001) 170 nm thời gian 48 h Thời gian thủy nhiệt lớn dài Mặt phẳng tinh thể (001) có mật độ nguyên tử oxi thấp so với mặt phẳng mạng khác nên khả hấp phụ ion hydronium hay ion oxonium H3O+ mặt thấp hơn, hạt nano WO3 ưu tiên gắn với theo mặt tạo phát triển dị hướng theo hướng [001] tạo thành nano WO3 Khi pH cỡ lượng ion H3O+ tạo nhiều tạo lực đẩy tĩnh điện hạt gây cản trở trình gắn hạt với nhau, xu hướng hình thành hạt chiếm ưu Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thể nano WO3 pha lục giác (hexagonal), số thẻ chuẩn JCPDS 75-2187 giống hạt nano WO3, kích thước tinh thể theo công thức Sherrer 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp công thức phân tử WO3, tinh thể dạng khuyết tật dạng hạt Element O W Total 100 wt.% 20.29 79.71 100 at.% 74.53 25.47 100 (401) (400) (220) (111) (102) 200 (221) (201) (101) 300 (110) 20 30 40 50 60 70 Gãc quÐt 2( ) o Hình 2.10-2.11: Giản đồ XRD phổ EDS nano WO3 150 (222) (122) 225 (140) (022) (202) 300 o (d) Thanh nano WO3 ñ 500 C - JCPDS 43-1035 (024) (420) 375 (120) (002) (020) (200) 450 C-êng ®é (cps) C-êng ®é (cps) 400 75 20 30 40 50 60 70 Gãc quÐt 2 ( ) o Hình 2.12: Thanh nano WO3 sau ủ nhiệt 500 C h Sau ủ nhiệt 400 C, hình thái kích thước WO3 khơng thay đổi Tuy nhiên không bền 500 C chuyển sang dạng kích thước khơng đều, cấu trúc tinh thể thay đổi sang đơn tà (monoclinic) số thẻ 43-1035 (Hình 2.12) 2.3 Chế tạo nano CuO Tiền chất Cu(NO3)2.3H2O NH4HCO3, sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, điều kiện thủy nhiệt 170 C – 24 h Kết tủa lọc rửa vài lần nước cất cồn tuyệt đối sấy khơ Hình 2.14a-c ảnh SEM nano CuO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt có đường kính 60-100 nm chiều dài 500-700 nm xếp thành hình hoa có kích thước cỡ m Cấu trúc tinh thể nano CuO đơn tà (monoclinic) với số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å, c=5,127 Å, ==90, =94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895 (Hình 2.15a) Tỉ lệ nguyên tử Cu/O mẫu CuO từ phổ EDS (Hình 2.15b) 48,09/51,91 cho thấy dạng bất hợp thức C u x O tồn nút khuyết Cu tạo nên tính bán dẫn loại p đồng oxit Hình 2.14: Ảnh SEM nano CuO độ phóng đại Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ tán sắc lượng tia X cho thấy tồn hai pha WO3 CuO tổ hợp thành phần Cu, O, W mẫu (Hình 2.15) Trong mẫu tổ hợp, nano WO3 bám bề mặt CuO nằm xen kẽ CuO, CuO tổ hợp không thay đổi so với mẫu (Hình 2.16) (111) (b) 1500 Elem O Cu Total Wt.% 18.91 81.09 100 At.% 48.09 51.91 100 (113) (020) (202) 500 (022) (311) (220) (202) 1000 (110) C-êng ®é (cps) CuO nanorods JCPDS 89-5895 monoclinic (111) (a) 2000 20 30 40 50 60 70 o Gãc quÐt 2 ( ) Hình 2.15: Giản đồ XRD phổ EDS mẫu nano CuO Hình 2.16: Ảnh SEM tổ hợp WO3/CuO độ phóng đại 25k 100k 160 # (a) Tỉ hỵp WO3/CuO (111) (200) (111) 180 (b) Tổ hợp WO3/CuO # CuO * WO3 # # * (113) (202) * # # (401) (311) (220) (102) * (220) # (111) * 100 * (020) (221) * * 120 (202) (201) (001) 140 (110) (101) C-êng ®é (cps) * Elem O Cu W Total wt.% 58.51 20.82 20.67 100 at.% 89.26 8.02 2.72 100 # # # * * 80 20 30 40 50 60 70 o Gãc quÐt 2 ( ) Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) WO3/CuO 2.4 Chế tạo nano Fe2O3 Tiền chất Fe(NO3)3.9H2O Na2SO4 Hai dung dịch có nồng độ 0,075 M trộn với theo tỉ lệ thể tích 1:1 thủy nhiệt 140 C – 24 h Sản phẩm làm sạch, sấy khô (a) (c) Fe2O3 rhombohedral JCPDS 33-0664 (d) (116) (214) (030) 50 (112) (113) (012) 100 (024) (104) 150 (110) 200 C-êng ®é (cps) (b) 10 20 30 40 50 60 70 o Gãc quÐt 2 ( ) Hình 2.19: Ảnh SEM, TEM, giản đồ XRD phổ EDS Fe2O3 (200) (b) Tỉ hỵp WO3/Fe2O3 Fe2O3 20 30 40 (030) (221) 50 (112) (113) (116) (220) (111) (110) (201) (012) C-êng ®é (a.u.) (001) WO3 60 70 o Gãc quÐt 2( ) (c) WO3/Fe2O3=1:2 Element wt.% at.% O 53.76 84.75 Fe 28.33 12.8 W 17.91 2.45 Total 100 100 Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) phổ EDS (c) tổ hợp WO3/Fe2O3 10 Hình 2.19a ảnh SEM, Hình 2.19b ảnh TEM nano -Fe2O3 tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, có chiều dài trung bình 170 nm, đường kính trung bình 40 nm, cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với số mạng a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120, nhóm khơng gian R3c, số thẻ chuẩn JCPDS 33-0664 (Hình 2.19c) Thành phần nguyên tố Fe/O mẫu gần 36/64 phù hợp với cơng thức phân tử Fe2O3 (Hình 2.19d) 2.5 Chế tạo micro ZnO/tấm nano ZnO Tiền chất Zn(NO3)2.6H2O KOH Điều kiện thủy nhiệt 180 C – 48 h để thu micro ZnO 180 C – 20 h để thu nano ZnO Kết tủa lọc rửa, sấy khô (100) (b) Thanh micro ZnO - hexagonal JCPDS 79-0205 (001) 2500 (a) 1000 (103) (102) 500 (200) (112) (201) (110) 1500 (002) C-êng ®é (cps) 2000 20 30 40 50 60 70 Gãc quÐt 2( ) o (c) Elem O Zn Total wt.% 18.47 81.53 100 at.% 48.07 51.93 100 Hình 2.22: Ảnh SEM, giản đồ XRD phổ EDS micro ZnO Hình 2.22a ảnh SEM micro ZnO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, thu có kích thước đồng với chiều dài cỡ 3,5 m đường kính cỡ 350 nm 11 Cấu trúc tinh thể micro ZnO lục giác (hexagonal) với số mạng a=b=0,3242 nm, c=0,5188 nm, ==90, =120, nhóm khơng gian P6/3mc, số thẻ chuẩn JCPDS 79-0205 (Hình 2.22b) 2500 (001) (b) TÊm nano ZnO - hexagonal - JCPDS 79-0205 (102) (110) 1000 500 (103) 1500 (200) (112) (201) (100) (002) C-êng ®é (cps) 2000 20 30 40 50 60 70 80 o Gãc quÐt 2 ( ) Hình 2.23: Ảnh SEM giản đồ XRD mẫu nano ZnO Hình 2.23a ảnh SEM nano ZnO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ 200400 nm, bề mặt tương đối phẳng nhẵn, cấu trúc tinh thể hexagonal với số mạng, nhóm khơng gian, số thẻ JCPDS tương tự mẫu micro ZnO Hình 2.24: Ảnh SEM tổ hợp WO3/thanh micro ZnO độ phóng đại 10k (a), 200k (b) Hình 2.24 ảnh SEM mẫu tổ hợp nano WO3 micro ZnO, WO3 bám bề mặt ZnO làm cho bề mặt ZnO trở nên gồ ghề, độ xốp mẫu tăng cường Hình 2.25 giản đồ XRD phổ EDS mẫu tổ hợp cho thấy việc trộn hai thành phần oxit đạt quy mô nano 12 (201) (001) (a) Tỉ hỵp WO3/thanh ZnO * WO3 *# (100) (110) # * # # 60 * * 20 30 40 * wt.% at.% O 63.84 91.72 Zn 16.57 5.83 W 19.59 2.45 Total 100 100 # # # * 50 # Elem (200) (112) (201) (102) (102) (220) 120 (110) # (002) * (b) Tổ hợp WO3/thanh ZnO # ZnO (221) (400) (200) 180 (001) C-êng ®é (cps) 240 60 70 o Gãc quÐt 2 ( ) Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) tổ hợp WO3/thanh ZnO Hình 2.26a cho thấy nano WO3 phân bố rải rác bề mặt nano ZnO liên kết chặt chẽ, kích thước ZnO không thay đổi độ nhám bề mặt tăng rõ rệt, độ xốp tăng, diện tích bề mặt riêng tăng chờ đợi khả cải thiện độ nhạy khí Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 2.26b phổ EDS (Hình 2.26c) xác nhận mẫu có mặt hai thành phần oxit WO3 ZnO chứng tỏ việc tổ hợp hai mẫu thành công 300 * WO3 # ZnO (201) *# # # * * (221) (400) (102) (102) (220) 220 (110) # * # (200) (112) (201) (110) (100) # * (002) 240 (200) (001) C-ờng độ (cps) 260 (001) (b) Tổ hợp nano WO3/tÊm nano ZnO 280 # * # * # 200 20 30 40 50 60 70 o Gãc quÐt 2 ( ) (c) Tổ hợp WO3/tấm ZnO Element wt.% at.% O 63.19 90.52 Zn 21.67 7.6 W 15.13 1.89 Total 100 100 Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) tổ hợp WO3/tấm ZnO 13 CHƢƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN 3.1 Đặc tính nhạy khí hạt nano WO3 Hình 3.3 mơ tả đặc trưng nhạy khí hạt nano WO3 với khí NH3 khoảng nồng độ 25-300 ppm nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 C (5) o 400 C (4) (3) (1) (2) 14 16 KhÝ thö NH3 o 350 C (1) 25 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm (5) 300 ppm (5) (4) o 300 C (1) (4) (3) 50 100 150 200 250 300 Nång ®é NH3 (ppm) 15 o 18 250 C (2) 10 (1) (2) (3) 12 (b) H¹t nano WO3 - NH3 (5) (4) 250 C o 300 C o 350 C o 400 C 14 (5) Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg (3) (1) (2) o (a) Hạt nano WO3 Độ đáp ứng S=Ra/Rg 12 12 (c) Hạt nano WO3 với NH3 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 0 250 500 1000 1500 2000 2500 3000 300 350 400 o Nhiệt độ làm viƯc ( C) Thêi gian (s) 18 o (d) H¹t nano WO3 ë 350 C - 300 ppm NH3 300 ppm NH3 15 o (e) H¹t nano WO3 ë 350 C 12 Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 15 12 9 300 ppm CH3COCH3 300 ppm LPG 300 ppm C2H5OH 0 180 360 540 Thêi gian (s) 720 900 500 1000 1500 2000 2500 Thêi gian (s) Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 hạt WO3 miền nhiệt độ cao Độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc đạt cực đại 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 14 khoảng 15, phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ NH3 tuyến tính với độ nhạy K=0,04 ppm-1 Cảm biến có khả lặp lại tốt với chu kì khí NH3 nồng độ 300 ppm Cảm biến nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ làm việc 350 C, độ đáp ứng không đáng kể với loại khí nhiễu C2H5OH, CH3COCH3 LPG có nồng độ 300 ppm Thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 350 C 30 s 20 s Hình 3.4 minh họa đặc trưng đáp ứng khí NH3 hạt nano WO3 miền nhiệt độ thấp Vật liệu thể tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng tiếp xúc với khí khử NH3 Độ đáp ứng lớn nhiệt độ 95 C 10 với 250 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục 70 s 160 s, độ đáp ứng dần tới bão hòa miền nồng độ NH3 lớn 12 o (a) H¹t nano WO3 ë 55 C víi NH3 250 ppm 200 ppm 150 ppm o (b) H¹t nano WO3 ë 95 C víi NH3 100 ppm 50 ppm 25 ppm 1000 2000 3000 4000 Thêi gian (s) 5000 200 ppm 150 ppm 10 Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp ứng S=Rg/Ra 6000 250 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Thêi gian (s) Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 hạt WO3 miền nhiệt độ thấp 3.2 Đặc tính nhạy khí nano WO3 Trong miền nhiệt độ thấp, vật liệu WO3 thể tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng tiếp xúc khí khử NH3 Vật liệu thể độ nhạy cao với NH3, độ đáp ứng với NH3 khoảng nồng độ 25-250 ppm thay đổi từ 16 đến 192, độ đáp ứng biến thiên tuyến tính theo nồng độ khí, độ nhạy K=0,75 ppm-1 Tuy nhiên, tốc độ đáp ứng chậm (10 phút), thời gian hồi phục cỡ phút Thanh nano WO3 cho thấy độ đáp ứng không đáng kể với LPG C2H5OH 50 C (Hình 3.8) 15 Trong miền nhiệt độ cao (250-400 C), vật liệu chuyển sang tính bán dẫn loại n, điện trở giảm tiếp xúc với NH3 Độ đáp ứng đạt cực đại 300 C (hạt nano WO3 350 C), độ đáp ứng với 300 ppm NH3 11 (hạt nano WO3 15), độ đáp ứng khơng tuyến tính theo nồng độ NH3 (hạt nano WO3 tuyến tính), thời gian đáp ứng – hồi phục 1,5 phút phút (hạt nano WO3 50 s 40 s) (Hình 3.9) o (b) Thanh nano WO3 ë 50 C - NH3 200 250 ppm o (c) Thanh nano WO3 ë 50 C - NH3 160 Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp ứng S=Rg/Ra 200 150 ppm 150 100 ppm 100 50 ppm 50 25 ppm 120 80 40 0 200 400 600 800 1000 1200 50 100 150 200 250 Nång ®é NH3 (ppm) Thêi gian (s) Hình 3.8: Độ đáp ứng nano WO3 với NH3 50 C 12 (a) Thanh nano WO3 víi NH3 o (1) 25 ppm; (2) 50 ppm; (3) 100 ppm (4) 200 ppm; (5) 300 ppm 10 (4) o (5) 350 C (1) 10 (5) (4) (3) (2) 12 o 250 C (2) (3) 500 1000 (4) (5) 1500 2000 0 o 300 C (1) 50 100 150 200 250 300 Nång ®é NH3 (ppm) (1) (b) Thanh nano WO3 - NH3 (4) (3) (2) Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg (2) (1) (3) Độ đáp ứng S=Ra/Rg (5) o 400 C 250 C o 300 C o 350 C o 400 C 10 Thêi gian (s) 2500 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) Thanh nano WO3 víi NH3 250 300 350 400 o Nhiệt độ làm việc ( C) Hình 3.9: Độ đáp ứng WO3 với NH3 miền nhiệt độ cao 16 CHƢƠNG IV ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 4.1 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano CuO 4.1.1 Tính chất nhạy khí nano CuO Mẫu nano CuO thể tính bán dẫn loại p, điện trở tăng lên tiếp xúc với khí khử Trong số khí thử C2H5OH, LPG, NH3, CuO có độ đáp ứng cao với C2H5OH, không nhạy cảm với NH3 Nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH 230 C, độ đáp ứng với C2H5OH khoảng nồng độ 150-750 ppm tăng từ 2,38 đến 3,59 Thời gian đáp ứng – hồi phục 65 s 200 s (Hình 4.1) 2.7 2.1 1.8 1.5 1.2 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.9 200 400 600 800 150 180 4.0 o 150 C o 230 C o 270 C o 300 C o 330 C o 360 C 3.0 240 270 300 330 360 o o C2H5OH (d) Thanh CuO - 230 C - 150 ppm 2.4 (c) Thanh nano CuO - C2H5OH NH3 Độ đáp ứng S=Ra/Rg 3.5 210 Nhiệt độ làm việc ( C) Thời gian (s) Độ đáp ứng S=Ra/Rg 150 ppm 300 ppm 450 ppm 600 ppm 750 ppm (b) Thanh nano CuO - C2H5OH 3.5 Độ đáp ứng S=Ra/Rg 2.4 Độ đáp ứng S=Ra/Rg 4.0 o 150 C o 230 C o 270 C o 300 C o 330 C o 360 C (a) Thanh nano CuO - 150 ppm C2H5OH 2.5 2.0 1.5 LPG 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 1.0 150 300 450 600 750 100 200 Nång ®é C2H5OH (ppm) o (e) Thanh nano CuO - 230 C - C2H5OH 750 ppm 600 ppm 450 ppm o 180 300 ppm 400 (f) Thanh CuO - 230 C - 150 ppm C2H5OH 210 §iƯn trở R () Độ đáp ứng S=Ra/Rg 300 Thời gian (s) 150 ppm 150 rec=200 s res=65 s 120 90 200 400 600 Thêi gian (s) 800 1000 100 200 300 400 Thêi gian (s) Hình 4.1: Đặc tính nhạy khí C2H5OH nano CuO 17 4.1.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano CuO 2.7 NH3 ethanol acetone LPG 2.4 CH3COCH3 1.8 LPG 1.6 1.4 1.2 (b) WO3 NR+50% CuO NR NH3 (a) WO3 NR+40% CuO NR - 300 ppm C2H5OH Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 2.0 2.1 1.8 1.5 1.2 1.0 300 325 350 375 400 300 425 325 400 425 25 ppm (d) WO3 NR+30% CuO NR víi NH3 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 375 Nhiệt độ làm việc ( C) (c) WO3 NR+30% CuO NR o 200 C o 250 C o 300 C o 350 C o 400 C 350 o o Nhiệt độ làm việc ( C) 2 50 100 150 200 250 200 300 250 300 350 400 o Nồng độ NH3 (ppm) Nhiệt độ làm việc ( C) Độ đáp ứng S=Ra/Rg 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 4.0 Độ đáp ứng S=Ra/Rg 25 ppm (e) WO NR+60% CuO NR víi NH 3 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 3.2 (f) WO3 NR+60% CuO NR - CH3COCH3 2.4 1.6 250 275 300 325 350 375 400 425 350 2.1 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 425 NhiƯt ®é lµm viƯc ( C) (g) WO3 NR+60% CuO NR - LPG 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 7.5 Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 2.4 375 o o Nhiệt độ làm việc ( C) 1.8 1.5 1.2 6.0 (h) WO3 NR+70% CuO - NH3 4.5 3.0 1.5 350 375 400 o Nhiệt độ làm viÖc ( C) 425 250 300 350 400 o NhiÖt ®é lµm viƯc ( C) Hình 4.3-4.9: Tính chất nhạy khí tổ hợp WO3/thanh CuO 18 Tổ hợp WO3/CuO=7:3 nhạy cực đại với NH3 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 7,5, thời gian đáp ứng – hồi phục 70 s 60 s, độ đáp ứng tuyến tính theo nồng độ NH3 Tổ hợp WO3/CuO=3:7 có độ đáp ứng đạt cực đại với 300 ppm NH3 350 C, độ đáp ứng thay đổi tuyến tính theo nồng độ NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục 80 s (Hình 4.3-4.9) Do nồng độ điện tử bên WO3 lớn nhiều nồng độ lỗ trống bên CuO (Nn>>Np) nên ưu tiên cải thiện độ đáp ứng với khí oxi hóa mà khơng phải khí khử 4.2 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano Fe2O3 Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 khối lượng có độ đáp ứng cao với LPG acetone (10-13 với 300 ppm) nhiệt độ làm việc cao (400 C), nhiệt độ làm việc với NH3 ethanol thấp (375 C) độ đáp ứng thấp (cỡ với 300 ppm) Tổ hợp WO3/Fe2O3=2:1 đáp ứng cực đại với NH3 300 C, độ đáp ứng cỡ với 300 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 70 s 60 s Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:1 có độ nhạy cực đại với NH3 350 C, độ đáp ứng biến đổi tuyến tính theo nồng độ khí NH3, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 5,7, thời gian đáp ứng – hồi phục 30 s 80 s Mẫu tỉ lệ 1:1 có nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG 400 C, độ đáp ứng với 300 ppm LPG 8,5, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 40 s 200 s (Hình 4.12-4.17) Như vậy, để phát khí NH3, ta nên dùng WO3 Fe2O3 Để phát khí C2H5OH, ta nên dùng Fe2O3 Để đo đạc khí LPG, ta dùng tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 có độ đáp ứng cao, tốc độ hồi đáp nhanh nhiệt độ làm việc cao (400 C) 4.3 Tổ hợp nano WO3 với micro ZnO Độ nhạy với NH3 micro ZnO đạt cực đại 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 3,7, thời gian đáp ứng – hồi phục 1,5 phút phút Độ đáp ứng với 300 ppm LPG 300 C cỡ 3,7 nên khó phân biệt với NH3 Mẫu nhạy 19 với C2H5OH miền nồng độ cao (250-2000 ppm) nhiệt độ làm việc cao (375-400 C), thời gian đáp ứng – hồi phục 375 C tương ứng phút phút (Hình 4.19) ethanol acetone LPG 10 2 300 325 350 375 400 250 425 275 300 325 350 o o Nhiệt độ làm việc ( C) Nhiệt độ làm việc ( C) o 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) WO3 NR: Fe2O3 NR=2:1 ; 300 C - 100 ppm NH3 Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg (b) WO3 NR: Fe2O3 NR=2:1 víi NH3 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp øng S=Ra/Rg 12 (a) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:2 ; 300 ppm NH3 14 (d) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 víi NH3 1 300 600 900 1200 1500 1800 250 2100 300 7.5 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 o 10 o (e) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 víi LPG (f) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 - 400 C - LPG 100 ppm Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 9.0 350 Nhiệt độ làm việc ( C) Thêi gian (s) 6.0 4.5 300 ppm 200 ppm 50 ppm 25 ppm 3.0 350 375 400 o Nhiệt độ làm việc ( C) 425 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Thêi gian (s) Hình 4.12-4.17: Tính chất nhạy khí tổ hợp WO3/Fe2O3 Trong số mẫu tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO (1:2, 2:1 1:1 khối lượng) tỉ lệ 1:1 cho kết tốt nhất, miền nhiệt độ làm việc 300-400 C, biến thiên độ đáp ứng theo nồng độ NH3 tuyến tính 20 ... vật liệu tổ hợp nano sở WO3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano WO3 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.3 Cảm biến khí 1.4 Đặc trưng nhạy khí vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.5... phổ EDS (c) tổ hợp WO3/ tấm ZnO 13 CHƢƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN 3.1 Đặc tính nhạy khí hạt nano WO3 Hình 3.3 mơ tả đặc trưng nhạy khí hạt nano WO3 với khí NH3 khoảng... Thanh nano WO3 víi NH3 250 300 350 400 o Nhiệt độ làm việc ( C) Hình 3.9: Độ đáp ứng WO3 với NH3 miền nhiệt độ cao 16 CHƢƠNG IV ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 4.1 Vật liệu tổ hợp nano