I H C QU C GIA HÀ N I TR NG I H C CÔNG NGH NGUY N THÀNH CÔNG C CH D N I N KHO NG NH Y BI N THIểN TRONG V T LI U PEROVSKITE T TệNH NG IH NG D N: PGS.TS B CH THÀNH CÔNG HÀ N I, 2008 M CL C L I C M N M U CH NG T NG QUAN V V T LI U PEROVSKITE T TệNH 1.1 C u trúc tinh th perovskite 1.2 Hi u ng t tr kh ng l 1.3 Hi u ng tr t t n tích 1.4 Khái quát v tính d n c a v t li u perovskite 11 CH NG Error! Bookmark not defined M U KHO NG NH Y BI N THIểN C A MOTT ậ VIRET GI I THệCH TệNH CH T D N I N C A V T LI U PEROVSKITE Error! Bookmark not defined 2.1 Mô hình kho ng nh y bi n thiên (VRH) gi a tr ng thái đ nh x c a Mott Error! Bookmark not defined 2.2 Lý thuy t kho ng nh y bi n thiên c a Mott-Viret cho perovskite manganite Error! Bookmark not defined CH NG Error! Bookmark not defined ỄP D NG M U KHO NG NH Y BI N THIểN CHO PEROVSKITE Ca1-xPrxMnO3 Error! Bookmark not defined K T LU N Error! Bookmark not defined TÀI LI U THAM KH O 12 L IC M N Qua th i gian dài h c t p nghiên c u, v i s quan tâm d y b o c a th y cô giáo Tr ng i h c Công ngh - HQGHN, Khoa V t lý K thu t Công ngh Nano, v i s h ng d n nhi t tình c a cán b h ng d n PGS.TS B ch Thành Công, v i s n l c c a mình, hoàn thành lu n v n t t nghi p Do thi u th c ti n ki n th c lu n v n c a s không tránh kh i nh ng thi u sót Vì v y r t mong s góp ý quý báu c a th y cô giáo c ng nh b n Qua xin bày t lòng bi t n sâu s c tình c m chân thành t i th y cô giáo Tr ng, Khoa, B môn đ c bi t PGS.TS B ch Thành Công h ng d n nhi t tình t o u ki n thu n l i cho đ hoàn thành lu n v n Và xin bày t lòng bi t n t i gia đình, nh ng ng i quan tâm, nh c nh giúp đ trình làm lu n v n Hà N i, tháng 12 n m 2007 H c viên: Nguy n Thành Công M U Hi n xã h i loài ng i tr i qua cu c cách m ng khoa h c k thu t v i nhi u phát minh sáng ch khác l n l t đ c đ i Nh ng phát minh l nh v c khoa h c v t li u v v t li u t có nh ng ng d ng r ng rãi th c t đem l i nhi u l i ích cho ng i V t li u perovskite t tính có nhi u tính ch t lý thú đ c bi t s liên quan gi a tính ch t t tính ch t n , quang ,… v t li u ng i ta quan sát th y hi u ng t tr kh ng l ( colossal magnetoresistanceCMR ) n tr c a v t li u thay đ i hàng tri u l n t tr ng kho ng vài Tesla nhi t đ d i nhi t đ phòng ( xem tài li u t ng quan [4]) Hi u ng t tr thông th ng ch t bán d n kim lo i ch có đ l n vài ph n tr m hi u ng t tr kh ng l x y g m perovskite thu hút đ c nhi u s quan tâm c a nhà khoa h c Ng i ta c g ng tìm hi u c ch c a hi u ng nh m tìm v t li u có hi u ng vùng nhi t đ phòng t tr ng nh t t Ngoài hi u ng t tr kh ng l m t s v t li u perovskite có hi u ng T nhi t l n, hi u ng th y tinh spin, hi u ng nhi t n l n vùng nhi t đ cao… T ng quan v v t li u perovskite v n đ v t lý liên quan đ c nêu [1] Theo công trình m t s hi u ng l n Perovskite có th coi s nh h ng t ng c ng l n c a m t s lo i chuy n pha nh chuy n pha t tính, chuy n pha kim lo i n môi T i Khoa V t lý tr ng HKHTN Hà n i có nhi u công trình, lu n án , lu n v n nghiên c u v tính ch t n t c a perovskite (thí d : [2], [3]) Trong công trình nhi u mô hình nh mô hình polaron bán kính nh (SP), m u vùng, mô hình kho ng nh y bi n thiên (variable range hopping VRH) đ c áp d ng đ gi i thích c ch d n n c a v t li u perovskite t tính Tuy nhiên đ i v i v t li u c th , vi c áp d ng mô hình thích h p v n v n đ khoa h c đáng quan tâm B n lu n v n s t p trung nghiên c u chi ti t v mô hình kho ng nh y bi n thiên áp d ng đ kh o sát s li u th c nghi m v tính ch t n c a perovskite nhi t n Ca1xPrxMnO3 N i dung lu n v n l i c m n, m đ u, k t lu n, tài li u tham kh o, g m ch ng: Ch ng 1: T ng quan v v t li u perovskite t tính Ch ng 2: M u kho ng nh y bi n thiên c a Mott-Viret đ gi i thích tính ch t d n n c a v t li u perovskite Ch ng 3: Ễp d ng m u kho ng nh y bi n thiên cho perovskite Ca1-xPrxMnO3 CH NG T NG QUAN V V T LI U PEROVSKITE T TệNH 1.1 C u trúc tinh th perovskite V t li u perovskite nhóm v t li u có c u trúc g n gi ng nhau, đ c đ t tên t v t li u g c CaTiO3 Công th c hoá h c chung c a perovskite ABO3 có th perovskites t tính ho c perovskites s t n Trong lu n v n ch y u nghiên c u lo i perovskites th nh t A nguyên t đ t hi m, B nguyên t chuy n ti p (th ng Mn ho c Co) C u trúc perovskite ABO, lý t ng đ c mô t nh H1.1a, 1.1b (a) b) c) V trí A V trí oxy V trí B H1.1: C u trúc m ng tinh th ki u perovskite n hình a, b) C u trúc perovskite lý t ng c) C u trúc perovskite gi l p ph ng Ô m ng c s m t hình l p ph ng v i tham s m ng a = b = c  =  =  = 900 V trí đ nh c a hình l p ph ng v trí c a cation A (th ng v trí A) có hoá tr 1, ho c có bán kính l n Tâm c a m t hình l p ph ng v trí c a anion oxy (th ng đ c g i ion Ligand), v trí tâm c a hình l p ph ng v trí c a cation B (H 1.1a) (th ng g i v trí B) có hoá tr t ng ng 5,4 ho c có bán kính bé Nh v y, xung quanh m i cation B có cation A ion Oxy Và quanh m i cation A có 12 anion oxy ph i v (H 1.1b) M t nh ng đ c tr ng quan tr ng c a c u trúc perovskite s t n t i c a bát di n BO6 n i ti p ô m ng c s , bát di n đ c c u thành t ion oxy t i đ nh cation B t i tâm c a bát di n Nh v y, có th coi c u trúc perovskite th c ch t m ng chi u c a c u trúc BO6 Hay c ng có th coi nh chúng nh ng hình l p ph ng x p ch t c a ion A oxy v i ion B n m tâm bát di n S t n t i c a bát di n BO m t đ c tr ng quan tr ng c a c u trúc perovskite Trên hình H 1.1a mô t c u trúc tinh th t nh ti n trúc to đ 1/2 ô m ng c s V i cách mô t có th th y tr ng h p c u trúc perovskite lý t ng góc liên k t B - O - B 1800 đ dài liên k t B - O theo tr c b ng H u h t v t li u perovskite không pha t p ph n s t t n môi Khi pha t p, tu theo thành ph n pha t p ion pha t p mà c u trúc tinh th s thay đ i m c đ đó, tinh th s không d ng l p ph ng n a, góc liên k t B - O - B không ph i 1800 đ dài liên k t gi a B - O theo tr c không b ng n a Do h p ch t perovskite lúc có c u trúc nh c u trúc l p ph ng nh ng méo d ng đ c g i c u trúc gi l p ph ng nh H1.1c Méo d ng v i hi u ng khác làm cho tính ch t n t c a v t li u s có th bi n đ i kho ng r ng (t ph n s t t đ n s t t , t n môi cho đ n kim lo i) làm xu t hi n nhi u tính ch t v t lý r t lý thú c m thu hút r t nhi u nhà v t lý nghiên c u v h p ch t perovskite có méo d ng có nhi u công trình đ c đ a vào ng d ng r ng rãi th c t đánh giá s liên k t gi a ion A, B oxy ng i ta đ a m t th a s g i “th a s dung h n t” đ c xác đ nh theo công th c (1.1) t r A  rO  rB  rO  (1.1) Trong đó: rA, rB rO bán kính ion v trí A, B O Trong th c t c u trúc perovskite có th đ c hình thành n đ nh oxit giá tr c a th a s dung h n n m kho ng 0,89 < 1< 1.12 v i bán kính c a ion Oxy rO = 0.14 nm N u t = 1: C u trúc x p ch t lý t ng N u t 1: Kho ng cách OA s l n h n t ng bán kính c a ion A O Lúc này, ion A có th chuy n đ ng d dàng h n H p ch t t H p ch t t CaTiO3 0.89 CaSnO3 0.85 SrTiO3 0.97 SrSnO3 0.92 BaTiO3 1.02 BaSnO3 0.97 PbTiO3 0.98 CaZrO3 0.84 B ng 1 : Giá tr th a s dung h n t c a m t s h p ch t perovskites s t CdTiO3 0.88 BaZrO 0.96 n B ng 1.1 đ a giá tr th a s dung h n c a m t s perovskite s t n chúng đ u có giá tr n m kho ng t 0.88 đ n 1.02 1.2 Hi u ng t tr kh ng l Hi u ng t tr kh ng l nh nói r t l n v t li u perovskite Hi u ng đ c đ c tr ng b ng t s t tr MR: H1.2: Hi u ng CMR Pr0.7Ca0.3MnO3 ([4]) MR  tr tr  H   0  100% H  H  (1.1) (H) (0) n tr su t c a v t li u có t ng H T s MR có th đ t t i giá tr 106 nhi t đ d i 50 K t ng kho ng T nh tr ng h p Pr0.7Ca0.3MnO3 (xem hình H 1.2 ) 1.3 Hi u ng tr t t n tích Hi u ng tr t t n tích (Charge Ordering) đ c phát hi n đ u tiên b i Wollan Koehler hi u ng xu t hi n h p ch t manganite đ t hi m có pha t p Ln1-xAxMnO3 ây hi n t ng electron b đ nh x l i nút m ng s s p x p cation c a di n tích khác Nguyên nhân c a hi n t ng đ ng n ng c a electron nh h n r t nhi u so v i đ ng n ng c a ion d ng m ng tinh th T i nhi t đ x y tr t t n tích Tco, n tr , t đ , thông s m ng c a h p ch t b bi n đ i m t cách đ t ng t theo s bi n đ i c a nhi t đ , t tr ng hay s thay th nguyên t đ ng v S đ ng t n t i c a pha s t t ph n s t t hi u ng gây nhi u bi n đ i h p d n đáng H 1.3: Tr t t ph n s t t ki u A ki u CE [1] ng v i spin c a ion Mn3+ ng v i spin c a ion Mn4+ ý V i tác d ng c a t tr ng không l n, pha tr t t n tích b phá v đ ng th i làm t ng tr t t spin Hi u ng tr t t n tích x y v i tr t t qu đ o (orbital) 3d3 c a ion Mn4+ [4] Hi u ng tr t t n tích xu t hi n h p ch t pha t p Ln1-xAxMnO3 v i r t nhi u n ng đ khác nh ng đ c quan sát nhi u nh t t l x = 0,5, t l t l Mn3+ Mn4+ b ng Trong v t li u pha t p có th t n t i r t nhi u pha t Khi ta tác đ ng y u t bên lên v t li u s làm v t li u bi n đ i tính ch t c a bên v t li u x y trình bi n đ i v c u trúc t c ng nh c u trúc tinh th Nh nói ph n trên, v t li u Ln 1-xAxMnO3 ion Mn3+ có m t ion Mn4+, gi a hai ion có t n t i t ng tác trao đ i kép có tính s t t nguyên nhân c a tr ng thái s t t d i nhi t đ Tc Ngoài t ng tác trao đ i ph n s t t có th c nh tranh v i t ng tác s t t d n t i s hình thành tr ng thái b t đ ng nh t g m nhi u vùng s t t , ph n s t t (cluster state) perovskies Khi h nhi t đ c a v t li u xu ng d i nhi t đ Tco pha ph n s t t chi m u th h n so v i pha s t t tu theo cách s p x p mômen t mà ng i ta chia làm hai lo i ph n s t t ; ki u CE (Charge exchange - CE) ho c ki u A Ki u CE xu t hi n v t li u tr t t n tích v i n t l p eg b đ nh x Tr t t spin ki u CE đ c đ c tr ng b i s thay đ i t l Mn3+ Mn4+ m t m t ph ng ab đ c đ nh h ng ph n s t t d c theo tr c c tr t t spin ki u A, spin đ c s p x p thu n t m t ph ng ab v i momen h ng theo tr c a m t ph ng s p x p ph n s t t d c theo tr c c Tr t t n tích ph thu c ph n l n vào bán kính trung bình c a cation A, vào áp su t, n tr ng, t tr ng, c ng nh m c đ pha t p tr ng thái tr t t n tích (CO), ion Mn3+ Mn4+ s p x p không cân đ i m t ph ng ab v i tr t t t ng ng c a orbial d x r vµ d y r 2 2 Ví d , h p ch t Ca0.4Pr0.6MnO3 xu t hi n tr ng thái tr t t n tích nhi t đ 235K nhi t đ ng i ta kh o sát th y có s thay đ i b t th ng c a đ c m t n tr theo nhi t đ C u trúc spin ki u CE s p x p thành chu i d c theo tr c c (xem H 1.3) Tr t t spin thu n t 10 Ca0.4Pr0.6MnO3 s t ng tác c a n t nh y gi ng nh cách s p x p c a t2g v trí Mn4+ b i c ch trao đ i kép S đ c tr ng c b n c a tr ng thái tr t t n tích Ca0.4Pr0.6MnO3 c ng xu t hi n manganite H 1.4: Tr t t ph n s t t CE tr t t n tích c a Ca0.4Pr0.6MnO3 [1] đ t hi m khác t ng ng v i cation v trí A nh (xem H 1.4) 1.4 Khái quát v tính d n c a v t li u perovskite M t nh ng đ c tính quan tr ng nh t c a v t r n kh n ng d n n S d n n c a v t li u đ c bi t đ n t lâu tính ch t đ c đ a vào ng d ng r ng rãi th c t Tính ch t d n c a v t li u đ c đ c tr ng b i đ d n, d a vào kh n ng d n n ng i ta phân v t li u thành lo i: Kim lo i, bán d n n môi Kim lo i nh ng ch t d n n t t có đ d n n c 107(cm)-1 Ch t n môi nh ng ch t có đ d n nh kho ng 10-10 đ n 10-20 (cm)-1 Bán d n nh ng ch t có đ d n trung gian n m kho ng t 10-6 đ n 104 (cm)-1 Trong đó, bán d n thu hút đ c s t p trung nghiên c u ng d ng r ng rãi Tính ch t d n n c a v t li u r t nh y c m v i s có m t c a t p ch t hay c n ng đ th p B n ch t c a s d n n y tán x t p ch t C ch r t quan tr ng v i v t li u nhi t đ th p v i v t li u không s ch, đ c bi t đ i v i h m u mà ta xét 11 TÀI LI U THAM KH O Ti ng Vi t [1] B ch Thành Công, Nguy n Châu, ng Lê Minh, Tuy n t p H i ngh V t lý toàn qu c l n th V, Hà n i 1-3/3/2001, trang 87-96, 2001 [2] Lê Th L u, Khoá lu n t t nghi p, Khoa V t lý, Tr ng i h c Khoa h c T nhiên, Hà N i -2006 [3] Chu Th Anh Xuân, Lu n v n Th c s , V t lý ch t r n, Khoa V t lý Tr ng i h c Khoa h c T nhiên, Hà N i - 2006 Ti ng Anh [4] E Dagotto, Nanoscale phase separation and colossal magnetoresistance, Springer-Verlag, 2002 [5] C Kittel, Introduction to Solid state physics, edition, JohnWilley & Son 1996 [6] N F Mott, E A Davis, Electronic process in non-crystalline materials, Clarendon press- Oxford 1971 [ 7] CRC Handbook of thermoelectrics, Ed by D M Rowe, CRC Press 1995 [8] [9] R R Heikes, R W Ure (Jr) Thermoelectricity, Science and engineering, Interscience, New York, 1961, p 75, Chap [10] D B Marsh, P E Parris, Phys Rev B 54 (1996) 16602 [11] K Vijaya Sarathy, S Parashar, A R Raju, C N R Rao, Hopping conduction in charge – ordered rare – earth manganates Ln1-xCa xMnO3 (Ln= rare earth), Solid State Sciences (2002) 353 [12] M.Viret, L Ranno, and J M D Coey, Magnetic localization in mixed – valence manganites, Physical Review B 55 (1997) 8067 [13] Pham Xuan Thao, Doctor Thesis, JAIST (Japan) 2004 12 [14] B T Cong, T Tsuji, P X Thao, P Q Thanh, Y Yamamura, High temperature Thermoelectric properties of Ca 1-xPr xMnO3, Physica B 352 (2004) 18 13 ... nh y bi n thiên c a Mott-Viret đ gi i thích tính ch t d n n c a v t li u perovskite Ch ng 3: Ễp d ng m u kho ng nh y bi n thiên cho perovskite Ca1-xPrxMnO3 CH NG T NG QUAN V V T LI U PEROVSKITE. .. tinh th perovskite V t li u perovskite nhóm v t li u có c u trúc g n gi ng nhau, đ c đ t tên t v t li u g c CaTiO3 Công th c hoá h c chung c a perovskite ABO3 có th perovskites t tính ho c perovskites... ng rãi th c t đem l i nhi u l i ích cho ng i V t li u perovskite t tính có nhi u tính ch t lý thú đ c bi t s liên quan gi a tính ch t t tính ch t n , quang ,… v t li u ng i ta quan sát th y hi