Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ)
PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc Định nghĩa: Axit béo không thay loại axit người động vật có vú không tự tổng hợp (=Vitamin F), cần thiết cho chống lão hóa tế bào sinh tổng hợp hoocmon sinh sản Nguồn gốc: - Omega-3 có nhiều cá, đặc biệt mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du Sau hàm lượng w-3 số cá thông thường: Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thông thường Tên thông thường Cá mòi Lượng w3 (g) 1.3–2 Tên thông Lượng w- Tên thông thường (g) thường Cá heo 0.13 Cá Pôlăc thường Lượng w3 (g) 0.45 Cá thu Tây Ban Nha 1.1–1.7 Cá pecca vàng 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24 Cá hồi 1.1–1.9 Cá hanh đỏ 0.29 Cá da trơn 0.22–0.3 Cá bơn 0.60–1.12 Cá mập 0.83 Cá bơn 0.48 Cá ngừ 0.21–1.1 Cá thu hoàng hậu 0.36 Cá mú 0.23 Cá kiếm 0.97 Cá meluc xanh 0.41 Cá ngừ đóng hộp 0.23 Trai New Zealand 0.95 Cá chim đen 0.4 Cá vàng 0.22 Cá lát Cá tuyết mắt xanh 0.9 Hàu đá Sydney 0.31 Các loại trứng to 0.3 Cá tuyết Barramund i, nước mặn 0.1 0.109 Cá ngừ đóng hộp 0.17–0.24 Cá nạc thịt đỏ 0.031 Bánh mỳ thường Tôm hổ khổng lồ 0.1 Gà tây 0.03 Ngũ cốc, gạo, mì,… Dầu thực vật Hoa Rau - Omega-6 có thịt động vật, động vật nuôi, hầu hết loại dầu thực vật 1.1.2 Phân loại Dựa vào vị trí Cacbon nối đôi cuối tính từ cuối mạch phân loại axit béo không thay thành loại w - 3, w - Khi Cacbon nối đôi cuối tính từ cuối mạch nằm vị trí số có w-9 Đây axit béo không thay thành phần quan trọng Sau số axit béo không thay số omega-9 quan trọng: Bảng 2: Các axit béo omega-3 Tên thông dụng Tên theo lipid Tên hoá học Axit Hexadecatrienoic (HTA) 16:3 (n-3) Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất dạng cis) Axit alpha-linolenic (ALA) 18:3 (n-3) Axit 9,12,15-octadecatrienoic (tất dạng cis) Axit tearidonic (SDA) 18:4 (n-3) Axit 6,9,12,15,-octadecatetraenoic (tất dạng cis) Axit eicosatrienoic (ETE) 20:3 (n-3) Axit 11,14,17-eicosatrienoic (tất dạng cis) Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 (n-3) Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất dạng cis) Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5 (n-3) Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất dạng cis) Docosapentaenoic (DPA, axit clupanodonic) 22:5 (n-3) Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (tất dạng cis) Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6 (n-3) Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (tất dạng cis) Axit tetracosapentaenoic 24:5 (n-3) Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (tất dạng cis) Axit tetracosahexaenoic (Axit nisinic) 24:6 (n-3) Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic (tất dạng cis) Bảng 3: Các axit béo omega-6 Tên theo lipid Tên hoá học Axit linoleic 18:2 (n-6) Axit 9,12-octadecadienoic (tất dạng cis) Axit gamma-linolenic (GLA) 18:3 (n-6) Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất dạng cis) Axit eicosadienoic 20:2 (n-6) Axit 11,14-eicosadienoic (tất dạng cis) Tên thông thường Axit dihomo-gamma-linolenic Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất dạng 20:3 (n-6) (DGLA) cis) Axit arachidonic (AA) 20:4 (n-6) Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất dạng cis) Axit docosadienoic 22:2 (n-6) Axit 13,16-docosadienoic (tất dạng cis) Axit adrenic 22:4 (n-6) Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất dạng cis) Axit docosapentaenoic (Axit osbond) 22:5 (n-6) Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic (tất dạng cis) Bảng 4: Các axit béo omega-9 Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học Axit oleic† 18:1 (n-9) Axit 9-octadecenoic (dạng cis) Axit eicosenoic† 20:1 (n-9) Axit 11-eicosenoic (dạng cis) Axit mead 20:3 (n-9) Axit 5,8,11-eicosatrienoic (dạng cis) Axit erucic† 22:1 (n-9) Axit 13-docosenoic (dạng cis) Axit nervonic† 24:1 (n-9) Axit 15-tetracosenoic (dạng cis) † không no nối đôi Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học Axit linolenic 18:3 (n-6) Axit (5Z,9Z,12Z)-octadeca-5,9,12-trienoic Axit podocarpic 20:3 (n-6) Axit (5Z,11Z,14Z)-eicosa-5,11,14-trienoic 1.1.3 Tác dụng chung axit béo không thay với thể người Các axit béo có tên „không thay thế‟ chúng cần thiết cho phát triển thông thường trẻ nhỏ động vật Một lượng nhỏ w-3 bữa ăn (xấp xỉ 1% tổng lượng calo) đủ để phát triển bình thường, tăng lượng omega-3 gần hiệu cho phát triển EPA (axit eicosapentaenoic) DHA (axit decosahecxaenoic) axit béo không thay thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc chức tế bào thần kinh, màng tế bào thể, có vai trò quan trọng hoạt động chức tế bào Các axit béo w-6 (chẳng hạn γ-linolenic axit axit arachidonic) đóng vai trò quan trọng phát triển thông thường omega-6 đặc tính có lợi cho não, cho phản ứng viêm phản ứng miễn dịch omega-3 Omega-6 có thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào chế hình thành prostaglandin leukotrien tác dụng cyclooxygenase lypoxygenase Đây chất tham gia vào chế gây viêm, trình viêm mạn tính, gây tăng trình đông máu làm tăng kết dính tiểu cầu co mạch, dễ gây nhồi máu tim, nhồi máu não, tăng trình tổng hợp interleukin-1, yếu tố hoại tử khối u (TNF) cytokin khác liên quan đến bệnh tự miễn dịch viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêm loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến Năm 1964 người ta khám phá enzyme tìm thấy mô cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm gọi prostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương đẩy mạnh làm lành vết thương, phản ứng miễn dịch mô bị chấn thương bị ảnh hưởng Năm 1979 tìm eicosanoit bao gồm: thromboxan, prostacyclin leukotrien Các eicosanoit có chức sinh học quan trọng thường có thời gian hoạt động thể ngắn, bắt đầu trình tổng hợp từ axit béo kết thúc chuyển hóa enzym Tuy nhiên, tốc độ tổng hợp vượt tốc độ chuyển hóa eicosanoit dư tạo nên hiệu ứng có hại Các nghiên cứu số axit béo w-3 cuối bị chuyển hóa thành eicosanoit với tốc độ chậm nhiều Các eicosanoit tạo thành từ axit béo omega-3 thường tác nhân chống viêm, thực tế chúng gây viêm eicosanoit tạo thành từ chất béo omega-6 Nếu axit béo w-3 w-6 có mặt chúng „cạnh tranh‟ để chuyển hóa, tỉ lệ axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo thành Sự cạnh tranh có vai trò quan trọng thromboxan tác nhân tạo nhóm tiểu huyết cầu, tác nhân gây nghẽn mạch gây chết người màu Cũng tương tự vậy, leukotrien có vai trò quan trọng phản ứng miễn dịch/gây viêm hệ thống, thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, hen phế quản Những nghiên cứu thu hút ý nhằm tìm cách kiểm soát trình tạo thành eicosanoit từ omega-6 Cách đơn giản điều chỉnh nhiều w-3 w-6 Khi dạng etyl este, EPA hình thành nên phân tử chống viêm hiệu quả, gọi resolving omega-3-oxylipin Điều phần giải thích hiệu ứng dương tính mỡ cá 1.1.4 Giới thiệu số axit béo không thay thường gặp i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối vị trí C số tính từ cuối mạch, gồm có: axit -linolenic, DHA EPA.) Axit -Linolenic (ALA) : Nguồn: - Là axit béo không no thức thực vật axit béo dinh dưỡng động vật - Có dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast xanh rậm … CTPT: C17H29COOH CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6 Tính chất vật lý: - Dạng lỏng nhiệt độ thường - Tan dung môi hữu - Sôi 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C Thành phần % axit -linolenic số loại dầu: Đậu nành Lanh Đậu phộng Ngô Dừa Cọ Oliu 2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7 Chức năng: - Dùng y học, dầu làm khô - Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp hoocmon thể - Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan thận, tăng nhạy cảm với tác động ngoài… Axit Eicosapentanoic: (EPA) Nguồn: - Có loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá thành phần bơ - Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA CTPT: C19H29COOH CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH Tính chất vật lý: - Dạng lỏng nhiệt độ thường - Màu trắng Chức năng: - Trẻ em đủ EPA bữa ăn mắc bệnh thần kinh, mắt da giảm tăng trưởng Vì EPA cần bổ sung vào phần ăn ngày - Các chuyên gia dinh dưỡng cho 2-5% EPA bổ sung làm tăng miễn dịch thể - Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 axit béo mạch trung bình tổng hợp hóa học phản ứng este hóa dầu cá triacylglicerol mạch trung bình, chúng kìm hãm phát triển khối u tăng cân nitơ - Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn Axit Decosahexanoic: (DHA) Nguồn: - Động vật: loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…) Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 400mg DHA - Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp… - Mặc dù DHA tạo thành thể nhờ enzim đặc trưng chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, EPA lại chuyển thành DHA Tuy nhiên hoạt tính enzim yếu hoạt động không hiệu nên lượng DHA lấy từ thực phẩm xem chủ yếu CTPT: C21H31COOH CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH Tính chất vật lý: - Dạng lỏng nhiệt độ thường, màu vàng - Không tan nước, tan ete Chức năng: - DHA có vai trò quan trọng tế bào mà axit béo khác không có: thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt - Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày - Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể omega-3 omega-6 thường lấy từ dầu ăn vào thể Hơn thói quen dinh dưỡng người Việt thích chiên, xào, kho nên lượng omega-6 đầy đủ Ngược lại, omega-3 có số loại thực phẩm (nhiều cá hồi) nên phải thường xuyên bổ sung vào phần ăn (Lý người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt cao phần nhờ họ ăn nhiều cá hồi: ăn khoái người dân đất nước Mặt trời mọc) - Ngăn chặn vón cục máu, làm giảm lượng cholesterol triglyceride - Giảm áp lực máu, làm dịu vết sưng tấy, ngăn chặn co cứng mạch máu não, giảm nguyn bệnh tim mạch - Ngăn chặn phát triển tế bào ung thư: DHA phân chia vào tế bào ung thư, kim hãm tế bào tiết prostaglandin E leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng tế bào ung thư) Khi nấu thức ăn nhiệt độ cao, DHA dễ bị phản ứng oxi hóa hoàn tòan tạo độc tố có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy, cách tốt để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) hấp khoảng 10 phút Đồng thời nhận DHA từ loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm Vitamin E làm tăng hấp thu (ít 10 IU Vitamin E/ 1g DHA) Lượng DHA cần cung cấp ngày người (mg/kg thể trọng): Đối tượng Nhu cầu Trẻ tuổi >30 Trẻ sinh non 35-75 Phụ nữ có thai/cho bú 100-1000 Người suy nhược >1500 Bệnh tim 2000-4000 Bệnh ung thư >4000 ii, Omega-6 (là nhóm axit béo có nối đôi vị trí C số tính từ cuối mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…) Axit Linoleic: Nguồn: - Rất phổ biến thành phần quan trọng Vitamin F - Có mặt hầu hết loại dầu thực vật hạt họ đậu: đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh… - Dùng y học, thực phẩm, sơn, margarin… - Thành phần % axit linoleic số loại dầu: Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa 52,6 43,5 42,0 61,5 0,1 CTPT: C17H31COOH CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH Tính chất vật lý: - Dạng lỏng nhiệt độ thường, màu vàng - Sôi 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C Chức năng: 10 Bảng 12 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) MA-3 Tên mẫu γ-Al2O3 MA-3 t0max (0C) Lực axit 200.4 Yếu 362.2 Trung bình 442.4 Trung bình 544.1 Mạnh 194.2 Yếu 337.1 Trung bình 465.0 Trung bình 475.3 Trung bình 537.0 Mạnh (a) (b) H nh 14 Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ thời gian của: (a): γ-Al2O3 (A-10) (b): MA-3 Như xúc tác có tính axit mạnh nhiệt độ thấp, có khả làm xúc tác cho trình chuyển hóa phân tử hữu điều kiện êm dịu, ví dụ trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật Chưa thể kết luận ba 41 loại tâm axit xúc tác tâm Lewis hay tâm Brönsted tới thời điểm nghiên cứu chưa đưa phương pháp xác để xác định hai loại tâm axit Cả Zn P có ảnh hưởng đến hình thành thêm tâm axit xúc tác Quá trình xâm nhập ion photphat cách thêm dung dịch axit photphoric vào chất thể hình 15 Có thể thấy hình thành liên kết bội cấu trúc bề mặt dime phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa chất nồng độ axit photphoric Sự hình thành liên kết bội Al2O3 axit photphoric làm giảm tác dụng nhóm OH bề mặt số lượng nguyên tử nhôm phía Do tính axit độ mạnh tâm axit xúc tác giảm xuống Khi thêm axit photphoric nồng độ thấp vào, liên kết bội hình thành axit photphoric bề mặt Al2O3 có khả nồng độ cao nhóm OH bề mặt bề mặt chất Điều tâm axit mạnh chất bị ảnh hưởng tương tác với axit photphoric Hình 15 : Sự xâm nhập ion photphat vào chất Al2O3 42 Khi tăng lượng photpho lên, phản ứng với nhóm OH bề mặt riêng lẻ (bị cô lập) trở nên bật, dẫn đến hình thành liên kết đơn hình 16 Hình 16: Sự h nh thành liên kết đơn axit photphoric chất Sự hình thành liên kết đơn làm tăng tính axit bề mặt Al2O3, nguyên tử hydro axit nhóm OH chất thay hai nguyên tử hydro axit từ axit photphoric Như tổng hợp xúc tác Zn,P/Al2O3 có tính axit phù hợp với phản ứng este chéo hóa số mỡ động vật 3.2 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa số mỡ động vật với xúc tác Zn,P/Al2O3 Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch Hiệu suất phản ứng phụ phản ứng phụ thuộc nhiều vào xúc tác sử dụng Khi sử dụng xúc tác làm tăng hiệu suất phản ứng Nhưng tùy thuộc vào chất xúc tác gây phản ứng phụ khác Nếu sử dụng xúc tác bazơ mạnh gây tượng chuyển vị vị trí nối đôi sản phẩm, làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển axit béo không thay thành trans fat Nếu sử dụng xúc tác axit mạnh gây tượng phân nhánh cắt mạch Cacbon axit béo Vì cần lựa chọn xúc tác có tính axit phù hợp với trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng tránh phản ứng phụ không mong muốn Với đánh giá lực axit, diện tích bề mặt riêng, trên, lựa chọn mẫu MA-3 làm xúc tác cho phản ứng Mặt khác trình phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu Do việc nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố quan trọng Sau đánh giá ảnh hưởng yếu tố 43 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ etanol:dầu Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng nhiều đến hình thành sản phẩm este hóa Trong luận văn này, nghiên cứu tỉ lệ etanol:dầu 5:1, 10:1 15:1 Kết thể bảng 13 sau: Bảng 13: So sánh tượng tạo nhũ mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác Hiện tượng tạo nhũ sau rửa STT Tỉ lệ etanol:dầu 5:1 Tạo nhũ nhiều 10:1 Tạo nhũ 15:1 Không xuất nhũ Từ bảng so sánh ta thấy: tỉ lệ etanol:dầu thấp axit béo chưa este hóa hết, sau rửa dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để đưa vào phân tích GC-MS Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên làm tượng tạo nhũ giảm đi, axit chuyển sang dạng este cách triệt để Và đến tỉ lệ etanol:dầu 15:1 không thấy xuất nhũ sau rửa, sản phẩm tiếp tục phân tích GC-MS Lượng etanol nhiều làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống etanol có nhiệt độ sôi thấp Điều quan trọng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng nhiều tới hiệu suất phản ứng phụ 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng este chéo hóa Để đánh giá tác động nhiệt độ phản ứng đến hình thành sản phẩm, tiến hành phản ứng este chéo hóa mỡ gà công nghiệp hai nhiệt độ: mẫu mỡ gà công nghiệp 800C (kí hiệu mẫu CN1) mẫu mỡ gà công nghiệp 500C (kí hiệu CN2), hai thực với tỉ lệ etanol:dầu 15:1 (không tạo nhũ sau rửa), thời gian phản ứng 12 Thành phần % sản phẩm hai mẫu thể bảng sau: (sắc ký đồ sản phẩm hai mẫu phụ lục số số 9) Từ bảng so sánh thành phần sản phẩm hàm lượng % sản phẩm hai mẫu hai nhiệt độ trên, thấy nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến hình thành sản phẩm Ở mẫu CN1 có thêm sản phẩm oxi hóa khác với mẫu CN2 Điều giải thích nhiệt độ phản ứng mẫu CN1 cao mẫu 44 CN2 tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa Vậy nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng este chéo hóa, tránh phản ứng phụ 500C Đây nhiệt độ tương đối thấp Bảng 14: Thành phần % sản phẩm hai mẫu CN1 CN2 Mẫu CN1 STT Sản phẩm Mẫu CN2 Thời gian lưu Thành phần % Thời gian lưu Thành phần % Etyl tetradecanoat 14.682 0.789 12.928 1.257 Etyl hexadecanoat 16.780 14.954 14.933 7.540 Etyl 9-hexadecanoat 16.595 11.478 15.210 19.498 Etyl linoleat 18.982 19.372 17.610 Etyl oleat 19.180 41.795 17.742 60.312 Etyl octadecanoat 19.418 4.693 18.006 5.784 (Z) 2-hydroxy-1- 22.939 1.167 0 (hydroxymetyl)etyl 9octadecenoat Như xúc tác tổng hợp làm thuận lợi cho phản ứng este chéo hóa mặt nhiệt độ Và ưu điểm đáng quan tâm xúc tác 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm đánh giá GC-MS Ở nghiên cứu phản ứng thời gian giờ, giờ, 10 12 với mỡ cá giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C Kết thể bảng 15 Bảng 15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa STT Thời gian phản ứng (giờ) Hiện tượng Chủ yếu nhũ tương Nhũ tương 10 Gần không nhũ 12 Gần không nhũ 45 Từ bảng 15 thấy, thời gian phản ứng ngắn (6 giờ) gây tượng tạo nhũ axit béo mỡ cá chưa chuyển hết thành dạng este Ở thời gian 10 12 gần không thấy tượng tạo nhũ nữa, nên mang hai mẫu thực phân tích GC-MS kí hiệu hai mẫu tương ứng CQ1 (phục lục số 12) CQ2 (phụ lục số 13) Kết so sánh thành phần % sản phẩm thể bảng 16 Bảng 16: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 CQ2 Mẫu CQ1 STT Sản phẩm Mẫu CQ2 Thời Thành Thời gian Thành gian lưu phần % lưu phần % Etyl tetradecanoat 13.551 3.109 9.948 3.036 Etyl 9-hexadecanoat 17.046 5.585 11.926 5.759 Etyl hexadecanoat 17.481 19.918 12.203 18.703 Etyl linoleat 21.372 17.136 14.828 Etyl oleat 21.702 33.015 14.960 Etyl octadecanoat 22.203 4.616 14.882 Etyl 11,14,17-eicosatrienoat 25.487 1.445 14.682 30.170 1.825 23.375 1.225 0 23.361 2.154 0 15.052 34.066 15.970 (ETE) Etyl 5,8,11,14,17eicosapentanoat (EPA) (Z,Z,Z,Z) Etyl 5,8,11,14eicosatetraenoat Axit arachidonic (AA) 10 (Z,Z,Z) Etyl 9,12,15octadecatrienoat Axit anpha linolenic (ALA) 46 Từ bảng 16 thấy, hai mẫu CQ1 CQ2 thấy xuất hai thành phần axit 11,14,17-eicosatrienoic (ETE) axit 5,8,11,14,17eicosapentanoic (EPA) Đây axit thuộc loại omega-3 quan trọng, đặc biệt EPA chất có hoạt tính chống ung thư mạnh Nguyên nhân mắc bệnh ung thư, người bệnh bị suy mòn tế bào ung thư tạo phản ứng tăng viêm phóng thích chất dị hóa gây tượng thủy phân protein (ly giải đạm) Quá trình khiến người bệnh chán ăn, thể nhiều lượng, giảm sút khối dẫn đến tình trạng bất động, suy tim-phổi tử vong 20%-30% trường hợp tử vong ung thư tình trạng suy mòn gây EPA loại acid béo Omega - chuỗi dài với nhiều nối đôi mà thể tự tổng hợp được, có tác dụng đặc hiệu chuỗi mắt xích bệnh lý qua chế kháng viêm làm giảm mức độ hoạt động yếu tố gây thủy phân protein Vì EPA sử dụng trình kìm hãm ung thư Ngoài ra, với thời gian phản ứng 12 giờ, mẫu CQ2 thấy xuất thêm hai thành phần Axit arachidonic (AA) axit anpha linolenic (ALA) Đây hai axit béo không thay quan trọng Cả ALA AA sử dụng làm tiền chất để tổng hợp DHA EPA thể, ảnh hưởng đến sức khỏe tăng trưởng thể (hình 1) Như vậy, với có mặt ALA AA mẫu CQ2, thấy thời gian tối ưu để axit béo không thay quan trọng mỡ chuyển hóa thành este phát nhờ GC-MS 12 3.2.4 Phản ứng etyl este chéo hóa số mỡ khác Theo kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa trên, kết luận điều kiện tối ưu cho phản ứng là: phản ứng diễn với tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng trì 500C, thời gian phản ứng 12 Cũng điều kiện tối ưu đó, thực tiếp phản ứng etyl este chéo hóa số mỡ động vật khác như: mỡ gà ri (kí hiệu GN), mỡ cá trắm (CT) Kết sắc ký đồ mẫu mỡ gà ri thể hình sau: 47 Hình 17: Sắc ký đồ sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN Thành phần % hàm lượng sản phẩm thu mẫu GN cụ thể sau: Bảng 17: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần % Etyl tetradecanoat 14.683 0.690 Etyl 9-hexadecanoat 16.556 3.690 Etyl hexadecanoat 16.793 20.581 Etyl linoleat 18.904 20.278 Etyl oleat 18.996 43.772 Etyl octadecanoat 19.273 6.225 Từ kết phân tích trên, so sánh với thành phần hai mẫu CN1 CN2, thấy thành phần hai loại mỡ gà công nghiệp mỡ gà ri không khác thành phần sản phẩm hình thành Ở hai mẫu mỡ gà thấy xuất omega-6 axit linoleic có thêm omega Axit linoleic axit béo omega đặc biệt, thể người tổng hợp chúng thể đòi hỏi axit linoleic cho trình trao đổi chất thể Chính mà loại axit béo cần phải cung cấp qua nguồn thực phẩm cho người lớn lẫn trẻ em Axit xem loại chất béo tích cực giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch Từ loại axit béo thiết yếu đó, thể sản xuất loạt chất dẫn xuất omega (DHA), omega (axit arachidonique), mà số 48 cần thiết cho phát triển trẻ, yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngoài người ta tìm thấy diện chúng với số lượng lớn não võng mạc Khi thiếu axit linoleic axit omega-6 béo khác chế độ ăn uống sinh nguyên nhân tóc khô, rụng tóc làm lâu khỏi vết thương Axit oleic axit béo omega-9, axit béo tương đối quan trọng Axit gây cản trở trình phát triển bệnh loạn dưỡng chất trắng não thượng thận (ALD), bệnh béo phì gây phá hủy não tuyến thượng thận Không axit oleic làm giảm huyết áp Tuy nhiên, hai loại mỡ gà hàm lượng omega-6 omega-9 khác Lượng axit oleic mỡ gà công nghiệp nhiều mỡ gà ri lượng axit linoleic mỡ gà ri lại nhiều mỡ gà công nghiệp Điều khác thành phần thức ăn hai loại gà công nghiệp gà ri gây Mà omega-9 thành phần thể tự tổng hợp omega-6 không Vì thấy mỡ gà ri có thành phần dinh dưỡng tốt mỡ gà công nghiệp Với mỡ cá trắm ta có thành phần % sản phẩm thu sau: Bảng 18: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu CT STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần % Etyl dodecanoat 12.457 0.330 Etyl tetradecanoat 14.686 2.103 Etyl pentadecanoat 15.715 0.282 Etyl 9-hexadecanoat 16.585 6.855 Etyl hexadecanoat 16.823 19.234 Etyl linoleat 18.972 11.300 Etyl oleat 19.104 46.227 Etyl octadecanoat 19.368 5.273 Etyl 11-eicosenoat (Axit 21.953 1.424 gondoic) 49 So sánh kết GC-MS mẫu CT mẫu mỡ gà trên, nhận thấy thành phần giống với mỡ gà, mỡ cá trắm có thêm thành phần đáng quan tâm axit eicosenoic với hàm lượng % 1.424% Axit eicosenoic hay gọi axit gondoic omega-9 Omega-9 axit béo không thay omega-3, hai lý do: thứ omega-9 tổng hợp thể người từ axit không no, không thiết phải có mặt phần ăn, thứ hai omega-9 nối đôi vị trí C số tính từ cuối mạch nên tạo thành eicosanoit, hoocmon cục bộ, gây ảnh hưởng trực tiếp lên tế bào đích gần chúng Tuy nhiên axit eicosenoic nói riêng omega-9 nói chung có ảnh hưởng lớn đến thể người Chúng có tác dụng phòng ngừa bệnh tim mạch tốt, tiền chất cấu tạo nên tế bào não bộ, có tác dụng làm giảm mỡ máu, đồng thời ngăn ngừa, làm biến chất mảng xơ vữa thành lòng mạch Ngoài chúng có vai trò quan trọng cấu trúc da đặc biệt tầng sừng, chúng ngăn ngừa tượng nước lớp da,… Như mỡ cá trắm có giá trị dinh dưỡng cao mỡ gà nhiều Tuy nhiên so sánh với thành phần hai mẫu CQ1 CQ2 mẫu CT không thấy xuất omega quan trọng hai mẫu 50 THẢO LUẬN CHUNG Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 từ chất đầu Al(NO3)3.9H2O phương pháp sol-gel Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Al2O3 có dạng cấu trúc gamma có xuất tinh thể nano Khi biến tính vật liệu kim loại Zn, P độ tinh thể vật liệu bị giảm xuống Với vai trò xúc tác cho trình este chéo hóa số mỡ động vật vật liệu tổng hợp phải có diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp phù hợp Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2, vật liệu Zn,P/Al2O3 cho thấy có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng trạng thái vi mao quản, mao quản trung bình mao quản lớn Thành phần nguyên tố vật liệu phân tích phương pháp phân tích nguyên tố EDS Kết lần đo EDS xấp xỉ chứng tỏ kim loại Zn, P phân tán vật liệu Tính axit vật liệu xác định phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) Kết cho thấy vật liệu có tính axit biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh nhiệt độ thấp, có khả làm xúc tác cho trình chuyển hóa phân tử hữu điều kiện êm dịu, ví dụ trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật Quá trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn,P/Al2O3 thực với hai loại mỡ gà mỡ gà ta mỡ gà công nghiệp, hai loại mỡ cá mỡ cá mỡ cá trắm Kết sản phẩm yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng đánh giá tượng tạo nhũ sau phản ứng GC-MS Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng nhiều đến hình thành sản phẩm este hóa Khi tăng lượng etanol lên làm tượng tạo nhũ giảm đi, axit chuyển sang dạng este cách triệt để Lượng etanol nhiều làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống etanol có nhiệt độ sôi thấp Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp 15:1 Nhiệt độ ảnh hưởng đến phản ứng phụ trình este hóa Với mỡ gà công nghiệp, phản ứng tiến hành nhiệt độ 800C xuất thêm 51 số sản phẩm oxi hóa khác so với phản ứng tiến hành 500C Như nhiệt độ phản ứng phù hợp 500C Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch Nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ) gây tượng tạo nhũ axit béo mỡ cá chưa chuyển hết thành dạng este Khi tăng thời gian phản ứng lên 10 12 gần không thấy tạo nhũ Khi đánh giá sản phẩm phản ứng hai thời gian 10 12 GC-MS, thấy với thời gian phản ứng 12 phát thêm thành phần omega-3 quan trọng, thành phần tách khỏi tốt so với thời gian 10 Với việc bước đầu xác định điều kiện phản ứng tối ưu tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C, thời gian phản ứng 12 giờ, thực thêm phản ứng etyl este hóa với mỡ gà ri mỡ cá trắm Kết chung cho thấy mỡ gà mỡ cá chứa omega 3,6 mỡ cá loại omega 3,6 nhiều quan trọng Đặc biệt EPA thấy xuất trọng mỡ cá loại mỡ nghiên cứu 52 KẾT LUẬN Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 phương pháp sol-gel Bằng nhiễu xạ tia X cho thấy chứng minh sản phẩm thu có cấu trúc gamma Tổng hợp xúc tác Zn,P/ Al2O3 với thành phần Zn 10,13%, thành phần P 9,41% Đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại XRD, EDS, BET,TPD cho thấy xúc tác có diện tích bề mặt lớn (~132 m2/g), đường kính mao quản tập trung khoảng 70-80 Ǻ, phù hợp với phân tử triglycerit có kích thước lớn, xúc tác có tính axit trung bình phù hợp cho trình chuyển hóa phân tử hữu điều kiện êm dịu trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật Thực phản ứng etyl este chéo hóa sử dụng xúc tác tổng hợp với bốn loại mỡ mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá mỡ cá trắm Nghiên cứu điều kiện phản ứng thích hợp tỉ lệ etanol:mỡ 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C thời gian phản ứng 12 Trong điều kiện phát mỡ cá mỡ gà chứa omega 3,6, tất không bị chuyển dịch vị trí nối đôi giữ nguyên cấu hình Z sau trình phản ứng Trong mỡ cá chứa nhiều loại omega 3,6 quan trọng sức khỏe người Đặc biệt phát chất chống ung thư EPA có mỡ cá bốn loại mỡ nghiên cứu 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010), “Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel”, A review Biotechnology Advances, 28, pp 500-518 Sonntag (1979), “Reactions of fats and fatty acids”, Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 1, pp 99 I.C.P Fortes, P.J Baugh (2004), “Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from Macauba fruit”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, pp 103-111 K.D Maher, D.C Bressler (2007), “Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals”, Bioresource Technology, 98, pp 2351-2368 W Xie, Z Yang (2007), “Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification Catalysis Letters”, 117, pp 159-165 Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas (1997), “Transesterification of Vegetable Oils”, A Review J Braz Chem Soc, 9, pp 199-210 Demirbas (2009), “A Political, economic and environmental impacts of biofuels”, A review Applied Energy, 86, pp 108-117 A Stanislaus, M Absi-Halabi and K Al-Dolama (1988), “Effect of Phosphorus on the Acidity of y-Alumina and on the Thermal Stability of y-Alumina Supported Nickel-Molybdenum Hydrotreating Catalysts”, Applied Catalysis, 39, pp 239-253 M Tiitta1, E Nyka¨nen, P Soininen, L Niinisto, M Leskela,and R Lappalainen (1998), “Preparation and characterization of phosphorus-doped aluminum oxide thin films”, Materials Research Bulletin, 33(9), pp 1315–1323 54 10 Jun Wang, Yanhong Wang, Jing Wen, Meiqing Shen, Wulin Wang (2009), “Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina”, Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp.208–218 11 N Dizge, C Aydiner, D.Y Imer,M Bayramoglu, A Tanriseven, B Keskinler (2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer”, Bioresource Technology , 100, pp 1983-1991 12 V Sivozhelezova, D Bruzzeseb, L Pastorinoa, E Pechkova, C Nicolini (2009), “Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by Langmuir-film immobilization of lipase”, Enzyme and Microbial Technology, 44, pp 72-76 13 H Habazaki, X Zhou, K Shimizu, P Skeldon, G.E Thompson, G.C Wood (1997), “Incorporation and mobility of zinc ions in anodic alumina films”, Thin solid films, 292, pp 150-155 14 T.F Dossin, M.-F Reyniers, R.J Berger, G.B Marin (2006), “Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel industrial production”, Applied Catalysis, 67, pp 136-148 15 Joo Hyun Kim, Kyeong Youl Jung, Kyun Young Park, Sung Baek Cho (2010), “Characterization of mesoporous alumina particles prepared by spray pyrolysis of Al(NO3)2-9H2O precursor: Effect of CTAB and urea”, Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.85–90 16 Maria I.F Macedo (2004), “Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 30, 135–140 17 Joyce D‟Souza, N Nagarazu (2006), “Catalytic activity of anion-modified zirconia, alumina and silica in the esterification of benzyl alcohol with acetic acid”, Indian Journal of Chemical Technology, 13, pp 605-613 55 [...]... trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.4 Phản ứng este hóa một số mỡ động vật sử dụng xúc tác phân tán kim loại đã điều chế 2.4.1 Phản ứng este hóa một số mỡ động vật sử dụng xúc tác Zn,P/ Al2O3 a Hoá chất: - Một số mỡ động vật: mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm - Dung dịch H3PO4 30% 29 - Zn(NO3)2 Xúc tác Zn,P/ Al2O3 b Dụng cụ: - Máy khuấy từ - Sinh hàn đứng Hệ điều nhiệt - Nhiệt kế - Bình cầu 3... phản ứng thử nghiệm xúc tác tổng hợp được Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/ Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ động vật 21 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu -Al2O3 Hoá chất: Nhôm nitrat nanohydrate Al(NO3)3.9H2O (Merk) Ure (CO(NH2)2 (Merk) Polyetylenglycol (Merk) Nước... ứng este chéo hóa là một số mỡ động vật như mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm Mỡ động vật được rửa sạch, để ráo nước, sau đó gia nhiệt ở 50-600C để lấy phần mỡ Phần mỡ này được để yên trong 24h rồi loại cặn bằng phương pháp lọc và hút ẩm bằng silica gel Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút Cho từ từ mỡ vào,... trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Xúc tác axir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất Với những lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọn loại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật 1.2.2 Một số thế hệ xúc tác axit rắn Do... tách được các axit béo không thay thế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau Một phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phương pháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khối phổ để phân tích Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việc tách chiết các chất cũng tốt hơn Quá trình este. .. mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa STT Tên mỡ Kí hiệu 1 Mỡ gà công nghiệp (1) CN1 2 Mỡ gà công nghiệp (2) CN2 3 Mỡ gà ri GN 4 Mỡ cá trắm CT 5 Mỡ cá quả (1) CQ1 6 Mỡ cá quả (2) CQ2 d, Cơ chế phản ứng este chéo hóa Phản ứng chuyển hóa ester còn gọi là phản ứng alcol phân, là phản ứng giữa một este với một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este. .. của xúc tác, đặc biệt là lực axit Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và tính axit của xúc tác Sự cốc hóa xúc tác bị giảm xuống [17,20], rõ ràng là do sự thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính axit tăng nhẹ khi thêm photpho Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc. .. thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự phát triển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp và phương pháp đánh giá gián tiếp Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trong các loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc ký lỏng các loại dầu mỡ này... nhiều vào hệ xúc tác Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác được liệt kê trong bảng 6 sau đây Bảng 6 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm Tốc độ phản ứng nhanh gấp 15 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm hàng nghìn lần so với xúc tác lượng nước và axit béo tự... Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp với xúc tác axit xúc với không khí Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp Xúc tác bazơ dị thể Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do Xúc tác axit đồng thể Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lượng Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo ... ứng este hóa số mỡ động vật sử dụng xúc tác phân tán kim loại điều chế 2.4.1 Phản ứng este hóa số mỡ động vật sử dụng xúc tác Zn,P/ Al2O3 a Hoá chất: - Một số mỡ động vật: mỡ gà ri, mỡ gà công... thể, luận văn nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/ Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không thay có số mỡ động vật 21 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu -Al2O3 Hoá chất: Nhôm nitrat... chưa tách axit béo không thay cách triệt để axit béo thường có nhiệt độ sôi gần Một phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay phương pháp gián tiếp thông qua trình ester