ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG QUỸ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƢỠNG CHỨC AXIT-BAZƠ TRÊN CƠ SỞ -Al2O3 BIẾN TÍNH BẰNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ NHƢ Ti , S, Mg… ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG METYL ESTE CHÉO HÓA DẦU JATROPHA TẠO BIOĐIESEL MÃ SỐ: Đ2015-03-77 Chủ nhiệm đề tài: ThS Ngô Minh Đức Đà Nẵng tháng 5– 2016 DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Họ tên Đơn vị công tác Nội dung lĩnh vực chuyên môn nghiên cứu cụ thể giao Ngơ Minh Đức Khoa Hóa học- ĐHSP- Tổng hợp vật ĐHĐN liệu, thực phản ứng, viết báo Nguyễn Bá Trung Phòng Khoa học Tổng hợp số hợp tác quốc tế- ĐHSP liệu, viết báo Nguyễn Văn Din Khoa Hóa học – Chế tạo vật ĐHSP-ĐHĐN liệu ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Tên đơn vị Nội dung phối hợp Họ tên nước nghiên cứu người đại diện đơn vị Đại học Bách Đo XRD, BET, TPDNguyễn Hà Khoa Hà Nội NH3, TPD-CO2 Hạnh Trung tâm hóa Đo GCMS dầu, Đại học Khoa Trần Thị học Tự Nhiên, Như Mai ĐHQGHN Mở đầu Năng lượng vấn đề sống cịn tồn nhân loại Con người khai thác đến mức cao nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá…) Bên cạnh đó, nhu cầu bảo vệ mơi trường sống trái đất dài lâu cần phát triển kinh tế với tốc độ cao quy mô rộng làm cho an ninh lượng toàn cầu ngày bị đe dọa nghiêm trọng Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay cho nhiên liệu hóa thạch đặt gần nửa kỷ qua ngày trở nên cấp thiết Hy vọng nhiều người vào nguồn lượng thay hơn, thân thiện mơi trường, an tồn có khả tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, lượng hạt nhân đặc biệt lượng từ sinh khối nguồn lượng gần với lượng hóa thạch nhất, sớm thực Nhiều nước đưa quy định bắt buộc tăng cường sử dụng lượng từ sinh khối, Việt Nam, định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ ký định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025” Trong đưa mục tiêu đến năm 2025 có sản lượng E5 B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường nước Hiện xăng sinh học E5 thực hóa nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết mong muốn, để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5% nhiên liệu sinh học nước vào năm 2025, phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn ngun liệu sẵn có Cơng nghệ sản xuất biodiesel nước chủ yếu sử dụng xúc tác kiềm, gián đoạn, đòi hỏi chất lượng nguyên liệu nghiêm ngặt, số axit nhỏ không lẫn vết nước Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường xu tất yếu để phát triển bền vững Các hệ xúc tác dị thể hệ nghiên cứu đưa vào sử dụng ZrO2/SO42-, spinel Zn-Al, hydrotanxit Mg-Al, axit dị đa….Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể hình thành ba pha xúc tác với ancol dầu, dẫn tới giới hạn khuếch tán, làm giảm tốc độ phản ứng Phương án để thúc đẩy trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể phân tán tâm xúc tác chất mang để tạo hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn nhiều lỗ xốp hơn, thúc đẩy khả thu hút, tập trung chất phản ứng phân tử triglixerit có kích thước lớn khuếch tán vào lỗ xốp chứa tâm xúc tác từ tăng tốc độ phản ứng Đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức axit-bazơ sở -Al2O3 biến tính số nguyên tố Ti, S, Mg… để xúc tác cho phản ứng metyl este chéo hóa dầu jatropha tạo biodiesel” mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-Al2O3 trực tiếp dùng templete để định hướng lỗ xốp γ-Al2O3 có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit metanol, nghiên cứu độ bền hoạt tính hệ xúc tác Đối tƣợng nhiệm vụ đề tài 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Chế tạo γ-Al2O3 trực tiếp dùng templete để định hướng lỗ xốp γ-Al2O3 có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác dạng tinh thể TiO2, hydrotanxit Mg-Al Nghiên cứu tích hợp TiO2, MgO γ-Al2O3 nhằm tăng cường lực axit, bazơ để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức có khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit 3,33 độ bền hoạt tính cao Nghiên cứu chế tạo hydrotanxit Mg-Al riêng biệt, sở tiến hành tích hợp hydrotanxit Mg-Al bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 để chế hệ xúc tác bazơ rắn bền cấu trúc, bền nhiệt có khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu dầu jatropha có số axit 3,33 2.2.Nhiệm vụ đề tài Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử dụng chất hoạt động bề mặt natriaginat, bohemit ngâm để ổn định cồn 96o Nghiên cứu tích hợp TiO2, MgO γ-Al2O3 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit tự 3,33 hệ xúc tác MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 thu vật liệu kí hiệu HtMg-Al/γ-Al2O3 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit tự 3,33 hệ xúc tác HtMg-Al/γ-Al2O3 hệ xúc tác hydrotanxit riêng biệt Phƣơng pháp nghiên cứu: Chế tạo vật liệu γ–Al2O3 phương pháp sol-gel Chế tạo vật liệu spinel ZnAl2O4, spinel Zn-Al tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3, hydrotanxit Mg-Al, hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 phương pháp đồng kết tủa Đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPD-NH3,TPD-CO2, EDX Sản phẩm biođiesel xác định thành phần phương pháp GC-MS đo độ nhớt Đóng góp đề tài : Đã tổng hợp hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3) Kết phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy hệ xúc tác HtMg-Al/γ-Al2O3 phân hủy tạo CO2 nhiệt độ 470oC nhiệt độ phân hủy hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 364oC, điều chứng tỏ HtMg-Al/γ-Al2O3 bền nhiệt, bền cấu trúc so với hydrotanxit Mg-Al riêng biệt Bố cục đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN Tổng quan gồm vấn đề như: Năng lượng tái tạo biodiesel, phát triển hệ xúc tác cho tổng hợp biodiesel, xúc tác sở hydrotanxit Mg-Al, xúc tác sở spinel ZnAl2O4 Giới thiệu số công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho trình tổng hợp biodiesel sử dụng giới Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể cho trình tổng hợp biodiesel Việt Nam CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Các quy trình điều chế xúc tác, phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác, phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng, xác định thành phần biodiesel 2.1.6 Qui trình tổng hợp hệ xúc MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42Cho ml Ti(OC3H7)4 vào 60 ml etanol thu dung dịch A Trộn 20 ml etanol với 20 ml HNO3 10 % thu dung dịch B Cho 10 gam γ-Al2O3 vào dung dịch A, tiếp tục cho từ từ dung dung dịch B vào, khuấy Cho tiếp NH3 vào đến pH dung dịch Gia nhiệt, khấy hỗn hợp 24 autoclave Lọc xấy chất rắn 80 oC 12 giờ, nung 450oC thu vật liệu γ-Al2O3/TiO2 Cho γ-Al2O3/TiO2 vào dung dịch (NH4)2SO4 M, khuấy giờ, lọc lấy kết tủa nung 450 oC thu vật liệu γ-Al2O3/TiO2-SO42- Cho γAl2O3/TiO2-SO42- vào lít dung dịch hỗn hợp chứa Mg2+ 0,003M Al3+ 0,001M Cho tiếp dung dịch hỗn hợp chứa NaOH 0,0084 M, Na2CO3 0,0025 M đến pH dung dịch lọc lấy kết tủa, rửa, nung 450oC thu vật liệu MgO-γAl2O3/TiO2-SO42- 2.1.7 Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al γ-Al2O3 Cho γ-Al2O3 vào 0,5 lít nước khuấy mạnh, thêm dung dịch A chứa Mg(NO3)2 Al(NO3)3 có tỷ lệ mol tương ứng 3:1, khuấy Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Na2CO3 0,025M, NaOH 0,084M vào dung dịch A đến pH dung dịch hỗn hợp phản ứng 8,5-9 Sau phản ứng xong, tiếp tục khuấy đ ề u giờ, già hóa hỗn hợp phản ứng 65oC vịng 24 Lọc, rửa kết tủa nước pH dung dịch 7, sấy khô kết tủa 110oC Nghiên cứu chế độ nung 300oC 500oC Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit với hàm lượng 6, 9, 12, 15, 18 % CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu, thử hoạt tính xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha vật liệu tổng hợp Kết cho thấy SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 12HtMg-Al/γAl2O3 vật liệu có khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo có độ bền hoạt tính cao 3.1 Đặc trƣng SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 12HtMg-Al/γ-Al2O3 3.1.1.Đặc trƣng vật liệu MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO423.1.1.1.Đặc trƣng XRD MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- Nhiễu xạ tia X MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- trình bày hình 3.3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42Giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.3 cho thấy có đỉnh nhiễu xạ 2 ~ 38,5o, 46o 67o, tương ứng với mặt mạng (311), (400),(440) đặc trưng cho pha γ-Al2O3 Xuất đỉnh nhiễu xạ 2θ ~ 25,4°, 37,8°, 48,05° and 53,91° ứng với mặt nhiễu xạ (101), (004), (200), and (105) đặc trưng cho pha TiO2 dạng anatase 3.1.1.2.Đặc trƣng hồng ngoại MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- Hình Đặc trưng hồng ngoại MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO426 Đặc trưng hồng ngoại MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- hình 3.4 thấy có dao động với cường độ lớn trải dài vùng số sóng từ 3600-3200 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) nhóm OH bề mặt vật liệu hấp thụ nước Dao động với cường độ lớn có số sóng vùng 1643 cm-1 dao động biến dạng nhóm OH bề mặt vật liệu Xuất dao động có số sóng quanh vùng 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết S=O đặc trưng cho nhóm SO42-.Đặc biệt có xuất dao động với số sóng quanh vùng 586 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mg-O pha MgO 3.1.1.3.Hấp phụ giải hấp N2 MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 trình bày bảng 3.3 cho thấy MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- có diện tích bề mặt lớn đạt 261 m2/g Đường kính lỗ tập trung vùng 6-10 nm Bảng Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 MgO-γAl2O3/TiO2-SO42Diện tích bề mặt theo BET 261,8 m2/g Đường kính lỗ tập trung chủ yếu vùng 6-10 nm 3.1.2 Đặc trƣng hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 nung 300oC 3.1.2.1.Nhiễu xạ tia X hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 nung 300oC (HtMg-Al/γ-Al2O3) Đặc trưng nhiễu xạ tia X mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 có thành phần hydrotanxit biến đổi từ 6% đến 18% trình bày hình 3.17 Hình 3.17 Đặc trưng nhiễu xạ tia X mẫu HtMg-Al/γAl2O3 Hình 3.17 cho thấy mẫu có đỉnh nhiễu xạ 2θ 38,5o , 46o 67o đặc trưng cho pha γ-Al2O3 Đồng thời mẫu có đỉnh nhiễu xạ 2θ 11,57o; 23,45o; 34,86o; 47,1o; 60,9o; 62,3o ứng với mặt nhiễu xạ (003); (006); (012); (018); (110); (113) Đây mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotanxit Mẫu 6HtMg-Al/γ-Al2O3, mẫu 9HtMg-Al/γ-Al2O3 có hình thành pha hydrotanxit khơng rõ ràng hàm lượng hydrotanxit thấp, giới hạn phát phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3 có hình thành pha hydrotanxit rõ ràng 3.1.2.2.Đặc trƣng hồng ngoại mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.14 Đặc trưng phổ hồng ngoại mẫu HtMg-Al/γAl2O3 Xúc tác Đặc trưng (cm-1) I II III IV V VI 3600- 3050- 850- 1510- 590- 4606 HtMg-Al/γ-Al2O3 3200 2950 820 1490 560 420 3600- 3050- 850- 1510- 590- 4609HtMg-Al/γ-Al2O3 3200 2950 820 1490 560 420 3600- 3050- 850- 1510- 590- 46012 HtMg-Al/γ-Al2O3 3200 2950 820 1490 560 420 3600- 3050- 850- 1510- 590- 46015 HtMg-Al/γ-Al2O3 3200 2950 820 1490 560 420 3600- 3050- 850- 1510- 590- 46018 HtMg-Al/γ-Al2O3 3200 2950 820 1490 560 420 I: Dao động hóa trị (dao động giãn) nhóm OH bề mặt vật liệu hấp thụ nước II Dao động biến dạng nước xen lớp hydrotanxit III: Dao động biến dạng ion cacbonat xen lớp hydrotanxit IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat V: Dao động biến dạng dao động hóa trị Mg-OAl VI: Dao động biến dạng Mg-OH Đặc trưng phổ hồng ngoại hình 3.19 bảng 3.14 cho thấy hình thành pha hydrotanxit γ-Al2O3, hàm lượng hydrotanxit lớn cường độ dao động đặc trưng cho pha hydrotanxit lớn 3.1.2.3.Đặc trƣng hấp phụ giải hấp N2 γ-Al2O3 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu γ-Al2O3 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 cho thấy mẫu có xuất vịng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc sáu kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho bảng 3.15 cho thấy đường kính lỗ γAl2O3 giảm dần tăng đặn hàm lượng hydrotanxit từ 6% đến 18% Đường kính lỗ giảm dần cách đặn dự đốn phần lớn hydrotanxit vào mao quản “neo” thành mao quản Bảng 3.15 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 của: γ-Al2O3 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Diện tích bề mặt Đường kính lỗ tập theo BET trung chủ yếu vùng từ γ –Al2O3 316,12 m /g 14-16 nm 6HtMg-Al/γ-Al2O3 301,03 m /g 9-10 nm 9HtMg-Al/γ-Al2O3 270,80 m /g 7-8 nm 12HtMg-Al/γ239,10 m /g 5-6 nm Al2O3 15HtMg-Al/γ208,97 m2/g 3-4 nm Al2O3 18HtMg-Al/γ103,29m2/g 2-3 nm Al2O3 10 3.1.2.4.Đặc trƣng EDX mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Để xác định hàm lượng nguyên tố phân tán γ-Al2O3 sử dụng phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) Mỗi hệ xúc tác chụp điểm khác Phổ EDX mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 bảng 3.16 cho thấy mẫu 6HtMg-Al/γAl2O3, 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 12HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γAl2O3 hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng γAl2O3, riêng mẫu 18HtMg-Al/γ-Al2O3 hàm lượng có khác biệt điểm phân tích chứng tỏ phân tán mẫu 18 HtMg-Al/γ-Al2O3 không tốt Bảng 3.16 Đặc trưng EDX xác định độ phân tán mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Trung bình hàm lượng các nguyên tố Mẫu xúc tác C Mg O Al S, Ca, Na, Si… HtMg-Al/γ10,48 1,24 49,40 38,54 0,34 Al2O3 HtMg-Al/γ11,22 2,19 48,33 37,81 0,45 Al2O3 12 HtMg-Al/γ12,03 3,42 47,88 36,21 0,46 Al2O3 15 HtMg-Al/γ13,06 4,46 46,32 35,34 0,62 Al2O3 18 HtMg-Al/γ15,80 5,86 44,33 33,20 0,81 Al2O3 3.1.2.5.Kết phân tích nhiệt TG/DTA 12HtMg-Al/γAl2O3 11 Mẫu chứa 12% hydrotanxit γ-Al2O3, sau già hóa 65oC, tiến hành phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA cho hình 3.21 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:A Atmosphere:Air 17/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 13.72 TG/% d TG/% /min HeatFlow/µV 15 Exo 10 10 -2 Peak :88.35 °C 0 -5 -4 -5 -10 Mass variation: -17.94 % -15 -10 -6 -20 -15 -25 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Kết cho thấy có pic giảm khối lượng mạnh 88,35oC, đặc trưng cho nước vật lý Có pic giảm khối lượng nhỏ vùng nhiệt độ khoảng 400oC nước lớp kép hydrotanxit Đặc biệt pic giảm khối lượng nhỏ vùng nhiệt độ 470oC khả hydrotanxit phân hủy CO2 thoát Kết phân tích nhiệt mẫu hydrotanxit riêng biệt, cho thấy bị phân hủy mạnh nhiệt độ 364oC đến 400oC khối lượng không đổi gia nhiệt, kết luận hydrotanxit bị phân hủy hồn tồn 400oC Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotanxit γ-Al2O3 cho thấy phân hủy khoảng 470oC kết thúc giảm khối lượng 500oC Điều chứng tỏ sau tích hợp lên γ-Al2O3 bền cấu trúc, khó bị phân hủy nhiệt so với hydrotanxit riêng biệt 3.1.2.6.Đặc trƣng TPD-CO2 12HtMg-Al/γ-Al2O3 12 Hình 3.22 Giản đồ TPD-CO2 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.17 Đặc trưng TPD-CO2 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Loại xúc tác Nhiệt độ Loại tâm Số ml CO2/gam giải hấp bazơ xúc tác 198,3 Yếu 9,84 12HtMg-Al/γ375,2 Trung 7,99 Al2O3 bình 550,1 Mạnh 5,24 Đặc trưng hấp phụ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho hình 3.22 bảng 3.17 Bảng 3.17 cho thấy 12HtMg-Al/γ-Al2O3 có loại tâm bazơ: yếu trung bình mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 198,3; 375,2; 550,1oC tương ứng với thể tích CO2 giải hấp 9,84; 7,99; 5,24 ml/g 3.2.Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha với metanol hệ xúc tác MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- 12HtMgAl/γ-Al2O3 3.2.1.1.Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo hệ xúc tác MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- 13 Thực phản ứng điều kiện: Nhiệt độ phản ứng 120oC, thể tích dầu 25ml, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 1/1, thời gian phản ứng giờ, khối lượng xúc tác 20% so với dầu Kết cho thấy hiệu suất phản ứng đạt 98,1% Tuy nhiên sau phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực phản ứng Kết cho thấy vật liệu khả tái sử dụng thấp, lần phản ứng thứ hiệu suất đạt khoảng 70% 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 3.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác Thực phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit 3,33, cố định điều kiện: Thể tích dầu 25 ml, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng xúc tác 2; 3; gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo khối lượng so với dầu) Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.26 Bảng 3.26 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu jatropha % khối lượng xúc tác Đánh giá hiệu suất phản ứng 10 15 20 Thể tích biodisel (ml) 23,8 24,7 24,7 Thời gian chảy qua cột mao 116,3 105,4 105,1 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 93,8 98,8 98,8 14 Từ bảng 3.26 thấy khối lượng xúc tác 15%, 20% hiệu suất tương đương Chọn giá trị khối lượng xúc tác 15% so với dầu để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng 3.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu jatropha xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Thực phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit 3,33 với metanol, xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 điều kiện: Tỉ lệ thể tích methanol: dầu 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu 15%, nhiệt độ phản ứng 120oC, nghiên cứu thời gian phản ứng 3,5; Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde, kết trình bày bảng 3.27 Bảng 3.27 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo Thời gian phản ứng (giờ) Đánh giá hiệu suất phản ứng 3,5 4* Thể tích biodisel (ml) 24,0 24,7 24,7 Thời gian chảy qua cột mao 110,2 105,4 105,3 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 95,4 98,8 98,8 * Nhận kết từ khảo sát hàm lượng xúc tác Từ bảng 3.27 cho thấy thời gian phản ứng giờ, hiệu suất phản ứng đạt 98,8% 3.2.2.3 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha Nhận thấy mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3 có khả xúc tác tốt cho phản ứng metyl este hóa chéo dầu jatropha, tiếp tục lấy mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3 thực xúc tác cho vòng phản ứng tiếp 15 theo điều kiện: Tỉ lệ thể tích methanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, nhiệt độ 120oC, thời gian phản ứng Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.28 Bảng 3.28 Nghiên cứu khả tái sử dụng 12HtMg-Al/γAl2O3 Vòng phản ứng Hiệu suất phản ứng (%) 98,8 98,8 98,8 98,6 98,9 Vòng phản ứng 10 Hiệu suất phản ứng (%) 98,7 98,7 98,9 98,8 98,8 Bảng 3.28 cho thấy hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 có độ bền hoạt tính cao, sau nghiên cứu 10 vịng phản ứng thấy hiệu suất khơng thay đổi Giá trị sau dấu “phẩy” có lúc tăng lúc giảm sai số trình thao tác 3.2.2.4.Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu jatropha xúc tác HtMg-Al/γ-Al2O3 Thành phần biodiesel xác định cách đo GCMS Kết trình bày hình 3.24, bảng 3.29 Hình 3 Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu jatropha 16 Bảng Kết phân tích GC-MS mẫu biodiesel từ dầu jatropha Thời gian % diện Chất lưu tích pic 17,72 5,09 Hexadecanoic acid, methyl ester 9-Octadecenoic acid (Z), methyl 19,79 85,3 ester 19,93 2,74 Octadecanoic acid, methyl ester 23,06 2.62 11-Eicosenoic acid, methyl ester 22,96 0.51 Docosanoic acid, methyl ester Từ kết GC-MS cho thấy thành phần biodiesel chứa chủ yếu hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn Từ nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo sở xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 rút điều kiện tối ưu cho phản ứng bảng 3.36 Bảng 3.36 Tổng hợp tính chất xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1 Khối lượng xúc tác 15% so với khối lượng dầu Chỉ số axit nguyên liệu 3,33 Nhiệt độ phản ứng 120 o C Thời gian phản ứng Hiệu suất phản ứng 99% Khả tái sử dụng 10 lần hiệu suất chưa thay đổi Đặc trưng phân tích nhiệt mẫu hydrotanxit riêng biệt hydrotanxit tích hợp -Al2O3 cho thấy, mẫu hydrotanxit riêng biệt phân hủy xảy khoảng 364oC kết thúc phân hủy cấu trúc hydrotanxit 400oC, điều phù 17 hợp với kết nhiễu xạ tia X Tuy nhiên mẫu 12% hydrotanxit tích hợp -Al2O3 nhiệt độ phân hủy nhiệt độ khoảng 470oC kết thúc phân hủy khoảng 500oC Điều cho thấy tích hợp -Al2O3 cấu trúc hydrotanxit bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit cao, có độ bền hoạt tính cao THẢO LUẬN CHUNG Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng chất hoạt động bề mặt natriaginat, H2SO4 sử dụng để kết tủa bohemit từ aluminat Bohemit ổn định cồn 96o với thời gian 12 giờ, lọc nung γ–Al2O3 thu có diện tích bề mặt 316,2 m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung vùng 14-16 nm γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La dạng pha tinh thể hydrotanxit spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ xúc tác Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit Mg-Al bề mặt lỗ γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit Mg-Al phân tán γ-Al2O3 (12HtMg-Al/γ-Al2O3) Đặc trưng phương pháp vật lý cho thông tin quan trọng phân tán hydrotanxit Mg-Al bề mặt lỗ xốp γAl2O3 XRD cho đặc trưng cấu trúc hydrotanxit Mg-Al γ-Al2O3 EDX cho thấy Mg phân tán đồng γAl2O3 Hấp phụ giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung vùng 5-6nm Hệ xúc tác tích hợp 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit Mg-Al riêng biệt với diện tích bề mặt 88,5 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 18 m2/g đường kính lỗ tập trung vùng 2-4nm TPD-CO2 cho thấy vật liệu tích hợp 12HtMg-Al/γ-Al2O3 chứa tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 550,1oC tương ứng với thể tích CO2 giải hấp 5,24 ml/g tâm bazơ xuất pha hydrotanxit Mg-Al kí hiệu tâm bazơ để giải thích chế phản ứng BHt Đặc trưng phân tích nhiệt TG/DTA mẫu hydrotanxit Mg-Al 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho thấy mẫu hydrotanxit Mg-Al xảy phân hủy khoảng 364oC phân hủy hoàn toàn 400oC Đối với mẫu 12% hydrotanxit Mg-Al tích hợp -Al2O3 nhiệt độ phân hủy khoảng 470 oC kết thúc phân hủy khoảng 500oC Điều cho thấy tích hợp -Al2O3 cấu trúc hydrotanxit Mg-Al bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit cao, có độ bền hoạt tính cao Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 120oC, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng đạt khoảng 98,8% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi Ngược lại hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al riêng biệt, phản ứng thực điều kiện tương tự, hiệu suất đạt 96,4 % Hoạt tính giảm mạnh lần phản ứng thứ 2, hiệu suất đạt 89,0 % 12HtMg-Al/γ-Al2O3 dễ chế tạo, giá thành thấp, khả thương mại hóa cao, thích hợp xúc tác cho loại dầu nguyên liệu dầu jatropha có số axit cao Với độ bền hoạt tính cao 12HtMg-Al/γ-Al2O3 hứa hẹn khả chế tạo xúc tác dị thể thực công nghệ liên tục, dây chuyền tự động hóa hồn tồn, thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác kể nguyên liệu có số axit cao 19 Giải thích phản ứng este hóa chéo dầu jatropha sở 12HtMg-Al/γ-Al2O3 trình bày hình 3.42 Hình 3.26 Giải thích phản ứng este hóa chéo triglixerit xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 20 KẾT LUẬN Đã chế tạo hệ xúc tác tích hợp MgO TiO2 γ-Al2O3 sunfat hóa thu vật liệu MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- có diện tích bề mặt 261 m2/g, đường kính mao quản tập trung vùng 6-9 nm Phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có số axit tự 3,33 dầu jatropha có số axit tự 3,3 hệ xúc tác MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- nhiệt độ 120oC hiệu suất phản ứng đạt 98,1% Tuy nhiên hệ xúc tác MgO-γ-Al2O3/TiO2-SO42- khơng có khả tái sử dụng, xúc tác cho lần phản ứng thứ hiệu suất đạt khoảng 70% Đã chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 thu vật liệu kí hiệu 12HtMgAl/γ-Al2O3 có đường kính lỗ xốp tương đối tập trung vùng 5-6nm Hệ xúc tác tích hợp 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cải thiện đường kính lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 2-4nm TPD-CO2 cho thấy vật liệu tích hợp 12HtMg-Al/γAl2O3 chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp CO2 550,1oC) có lực bazơ lớn tâm bazơ mạnh hydrotanxit Mg-Al (nhiệt độ giải hấp CO2 516oC) Kết phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 phân hủy tạo CO2 nhiệt độ 470oC nhiệt độ phân hủy hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 364oC, điều chứng tỏ 12HtMg-Al/γ-Al2O3 bền cấu trúc, bền nhiệt so với hydrotanxit Mg-Al riêng biệt Phản ứng este hóa chéo dầu có số axit tự 3,33 hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 nhiệt độ 120oC, hiệu suất phản ứng đạt 98,8% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất chưa thay đổi Trong xúc tác hydrotalcite Mg-Al riêng biệt thực phản ứng điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96,4 21 % Xúc tác giảm hoạt tính mạnh lần phản ứng thứ 2, hiệu suất đạt 89,0 % 22 ... EDX mẫu HtMg-Al /γ- Al2O3 bảng 3.16 cho thấy mẫu 6HtMg-Al/γAl2O3, 9HtMg-Al /γ- Al2O3, 12HtMg-Al /γ- Al2O3, 15HtMg-Al/γAl2O3 hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng γAl2O3, riêng mẫu 18HtMg-Al /γ- Al2O3 hàm... Đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức axit -bazơ sở -Al2O3 biến tính số nguyên tố Ti, S, Mg? ?? để xúc tác cho phản ứng metyl este chéo hóa dầu jatropha tạo biodiesel? ?? mục tiêu nghiên. .. 5,24 ml/g 3.2 .Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha với metanol hệ xúc tác MgO -γ- Al2O3/TiO2-SO42- 12HtMgAl /γ- Al2O3 3.2.1.1 .Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo hệ xúc tác MgO -γ- Al2O3/TiO2-SO42-