CHƯƠNG III: ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG KHÔNG CÓ SỰ THAY ĐỔI SỐ OXY HÓA III.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxyhóa 1) Phản ứng axit – bazơ : Là phản ứng hình thành liên kết đơn cộng hóa trò từ cặp electron chất orbital trống chất khác Ví dụ: a) H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) (pư axit - bazơ Lewis) b) NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3) (pư axit-bazơ Lewis; pư kết hợp) c) NH4+ + OH- ' NH3 + HO – H (NH3.H2O) (pư axit-bazơ Bronsted-Lawry) d) NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3) (pư axit-bazơ Lewis; pư axit-bazơ Usanovich; pư kết hợp) e) HCl(aq) + H2O (l) ' H3O+(aq) + Cl-(aq) (pư axit-bazơ Bronsted-Lawry) f) Cu2+ (aq) + NH3(aq) ' [Cu – NH3]+(aq) (pư axit-bazơ Lewis; pư tạo phức) g) CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3) (pư axit-bazơ Usanovic; pư kết hợp) Chất cho cặp electron bazơ, chất nhận cặp electron axit Phản ứng axit – bazơ phản ứng mà chất phản ứng axit bazơ theo đònh nghóa thuyết axit – bazơ Thuộc loại phản ứng axit – bazơ phản ứng trung hòa, phản ứng thủy phân, phản ứng kết hợp, phản ứng tạo phức… 2) Phản ứng kết tủa từ ion dung dòch: phản ứng kết hợp từ ion phản ứng lên kết ion tạo thành chất rắn có liên kết ion Ví dụ: Ag+(aq) + Cl- (aq) ' AgCl(r) Ba2+(aq) + SO42-(aq) ' BaSO4(aq) Các phản ứng loại có tính thuận nghòch 3) Phản ứng gốc : phản ứng tạo thành liên kết đơn cộng hóa trò từ gốc tự Ví dụ: H· + ·H = H –H 4) Phản ứng phân hủy: phản ứng phá hủy chất phức tạp tạo thành chất đơn giản Ví dụ: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r) 2H2O2 = 2H2O + O2 5) Phản ứng polimer hóa: Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ nhiều phân tử loại Ví dụ: nSO3 (k) → (-OSO2-)n (r) Phản ứng trùng hợp butadien n CH2=CH–CH=CH2 → (-CH2–CH=CH–CH2-)n http://library.thinkquest.org/C006439/reactions/ III.2 Các thuyết axít – bazơ lónh vực áp dụng 1) Thuyết axit –bazơ arrhenius Đònh nghóa: axít chất phân li nước cho ion H+ bazơ chất phân li nước cho ion OH- Thuyết dung dòch nước Thường sử dụng lập luận liên quan đến chất phân li nước cho ion OH- 2) Thuyết axít – bazơ proton(Bronsted – Lawry) Đònh nghóa: axít tiểu phân cho ion H+ bazơ tiểu phân nhận ion H+ phản ứng hóa học Ví dụ: H+ H+ HCl(k) + H2O = H3O+(dd) + Cl-(dd) HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O Thực tế phản ứng : H+ H+ H3O+(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4+(dd) + H2O + H2O Trong hai thí dụ này, axít HCl(k) , H3O+(dd) , NH4+(dd) bazơ H2O , Cl(dd) NH3(dd) Theo đònh nghóa thuyết này, axít bazơ phân tử mà ion xuất khái niệm cặp axít – bazơ liên hợp Axít cho H+ trở thành bazơ liên hợp ngược lại bazơ nhận H+ trở thành axít liên hợp Trong ví dụ cặp axít – bazơ liên hợp là: HCl(k)/Cl- , H3O+/H2O, NH4+/NH3.H2O Các cặp axít –bazơ liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm Trong KA số điện li axít KB số điện li bazơ liên hợp với nó, Kdm số điện li dung môi Nếu dung môi nước K = 1.10-14 Thuyết axít –bazơ proton áp dụng tốt cho phản ứng có cho nhận proton tính đònh lượng cao thuyết Độ mạnh axít bazơ tính thông qua khả cho, nhận ion H+ chúng Thiết bò xác đònh nồng độ ion H+ pH kế 3) Thuyết axít – bazơ cặp electron (của Lewis) Đònh nghóa: Bazơ chất cho cặp electron, axít chất nhận cặp electron Tương tác axít – bazơ dẫn đến hình thành liên kết cho – nhận Axít lewis tiểu phân có dư mật độ điện tích dương, phân tử ion ocbitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron từ bazơ chuyển sang, đa số cation hay hợp chất halogenua kim loại hay phi kim loại ocbitan trống axít Ví dụ: Fe3+, AlCl3, BF3 , CuCl… H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd) axít bazơ 3+ Fe (dd) + 6CN-(dd) = [Fe(CN)6]3- (dd) axít bazơ CuCl (r) + 2Cl-(dd) = [CuCl3]2-(dd) axít bazơ Các hợp chất có liên kết kép không ocbitan trống trường hợp thích hợp thể tính chất axít Lewis HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r) axit bazơ CO2 + OH- = HCO3axít bazơ Bazơ Lewis tiểu phân có khả cho cặp electron Chúng thường anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2-, OH-…) hay phân tử trung hòa thành phần có nguyên tử có cặp electron chưa liên kết (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine C5H5N ) Khó đưa chuẩn chung xác đònh cường độ axít – bazơ Lewis phân tử hay ion phức tạp khả cho khả nhận cặp electron tùy thuộc vào mật độ electron nguyên tử đònh tính chất hợp chất Mật độ phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng cộng hưởng phân tử Ví dụ: Tính bazơ giảm dần dãy Li3N, NH3 , NF3 tác dụng rút điện tử tăng dần từ Li đến F (hiệu ứng cảm ứng) Trong tính axít tăng dần dãy BF3, BCl3, BBr3 Điều không phù hợp với quy luật dựa ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng Nguyên nhân có hiệu ứng chuyển điện tử từ halogenua sang Bor tạo liên kết π theo chế cho – nhận Hiệu ứng yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích dương B tăng dần từ BF3 đến BBr3 Khi xét cường độ axít – bazơ Lewis cần phải lưu ý đến ảnh hưởng yếu tố lập thể kích thước axít bazơ Lewis tương đối lớn bò ảnh hưởng cản trở khơng gian Ví dụ: Tính bazơ giảm theo dãy 3-metylpyridin(CH3C5H5N), pyridin (C5H5N), 2metylpyridin phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy điện tử, nguyên nhân cản trở không gian nhóm metyl tới N ΔHo298 phản ứng có giá trò –74kJ, -71kj –42kJ Đối với trường hợp axít bazơ lewis ion đơn, cần ý đến cấu tạo lớp vỏ elctron chúng Vấn đề xem xét phần phức chất Tóm lại, thuyết không cho khả đánh giá đònh lượng cách đơn giản nên chủ yếu dùng để giải thích cho phản ứng tạo phức phản ứng axit bazơ trạng thái dung dòch lỏng Độ bền củcác phức chất dung dòch nước biểu thò số không bền hay số bền) Như độ mạnh axít- bazơ Lewis biểu thò qua số 4) Thuyết axít – bazơ Usanovich Đònh nghóa: axít chất cho cation, kết hợp với anion hay kết hợp với electron bazơ chất có khả kết hợp với cation, cho anion hay cho electron phản ứng hóa học Theo đònh nghóa phần lớn phản ứng không thay đổi số oxy hóa phản ứng axít bazơ CO2 + OH- = HCO3axít bazơ HCl + NH3 = NH4Cl axít bazơ SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-) axít bazơ CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS32-) axít bazơ FeO + TiO2 = FeTiO3 (Fe2+, TiO32-) axít bazơ Thuyết thích hợp cho việc giải thích phản ứng tổng hợp nhiệt độ cao 5) Quan điểm axít – bazơ cứng mềm Khả phản ứng độ bền hợp chất liên quan chặt chẽ với khả phân cực khả bò phân cực ion phân tử Từ có quan niệm axít – bazơ cứng – mềm Axít cứng cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, khả bò phân cực nhỏ, khả cho điện tử (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…) Bazơ cứng anion hay phân tử có kích thước nhỏ, khả bò phân cực nhỏ (ít bò biến dạng), khả nhận điện tử (F-, Cl-, NH3, H2O…) Axít mềm cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ bò biến dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…) Bazơ mềm anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bò phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…) Ngoài axít bazơ trung gian không cứng không mềm Người ta nhận thấy axít cứng thường tạo hợp chất cộng hóa trò bền với bazơ cứng axít mềm tạo hợp chất cộng hóa trò bền với bazơ mềm Ví dụ: Phức halogenoaluminat có độ bền giảm dần từ floro đến iodo tính cứng bazơ giảm dần từ florua đến iodua Ngược lại, độ bền phức halogenocuprat(I) lại tăng dần từ floro đến iodo pK12 pK123 pK1234 pK12345 pK123456 Phối tử pK1 F 7,10 11,98 15,83 18,53 20,20 20,67 3+ Al Cl Br I F + Cu Cl 5,35 5,63 Br 5,92 I 8,85 Có thể sử dụng quan điểm axít – bazơ cứng mềm để dự đoán khả phản ứng trao đổi chất III.3 Đánh giá khả tự xảy phản ứng axit - bazơ độ mạnh axít – bazơ chất Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ chất tham gia phản ứng khác xa nhau, phản ứng dễ xảy xảy hoàn toàn Tính chất axit – bazơ chất phụ thuộc vào chất nguyên tố tạo thành chúng, trạng thái cấu tạo chúng môi trường xảy phản ứng Vì tính chất axít –bazơ đồng thời chòu tác động ba yếu tố nêu có nhiều thuyết axít –bazơ song song tồn thuyết thuận tiện cho việc xem xét loại phản ứng trao đổi Các thuyết chất, khác mức độ khái quát khác lónh vực áp dụng thuận tiện 1) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo chất nguyên tố mức độ oxi hóa chúng Có mối quan hệ tính axít tính bazơ hợp chất với tính chất đơn chất tạo thành hợp chất đó: Nguyên tố có tính kim loại mạnh hợp chất có tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại mạnh hợp chất có tính axít Ví dụ 1: kali kim loại kiềm, nên KOH bazơ mạnh KOH bazơ mạnh Ca(OH)2 Ví dụ 2: Xét biến đổi tính axít – bazơ dãy hợp chất hidroxit axit chứa oxi nguyên tố chu kì NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3 – H4SiO4 – H3PO4 – H2SO4 – HClO4 pK1B > -1 pK2B 2,6 pK3B 8,86 pK1A 9,7 2,12 -3 > -11 NaOH – bazơ mạnh, Mg(OH)2 – bazơ trung bình, Al(OH)3 – lưỡng tính, bazơ axít yếu, H4SiO4 – axít yếu , H3PO4 – axít trung bình, H2SO4 – axít mạnh, HClO4 – axít mạnh Theo mức độ oxi hóa: Đối với nguyên tố, mức oxi hóa tăng tính axít tăng Ví dụ: So sánh tính axít tính bazơ dãy oxiùt sau: NTTP MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 Tính axít tăng dần theo dãy MnO bazơ nên tan dễ dàng dung dòch axít loãng Mn2O7 anhidrit axít permanganic (HMnO4) Axít permanganic axít mạnh dung dòch nước (pK = -2,3) Mn2O3 MnO2 oxít lưỡng tính với tính axít tính bazơ yếu nên tác dụng không đáng kể với axít bazơ loãng Tóm lại: sử dụng quy luật biến đổi tính kim loại tính phi kim loại bảng hệ thống tuần hoàn để dự đoán độ mạnh tính axít tính bazơ chất Trong chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm tính phi kim loại tăng Trong chu kỳ ngắn tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim loại nguyên tố s p lớn nên biến đổi tính axít – bazơ lớn Còn biến đổi tính kim loại nguyên tố d f nhỏ nên biến đổi tính axít –bazơ hợp chất nhỏ Trong phân nhóm từ xuống có tăng tính kim loại giảm tính phi kim loại dẫn đến xu hướng tăng dần tính bazơ, giảm dần tính axít: Ví dụ: dãy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 có tăng dần tính bazơ Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 pK1 pK2 2,60 1,37 0,82 0,64 Berili Hidroxit hợp chất lưỡng tính Ví dụ: dãy HClO – HBrO – HIO có giảm dần tính axít HClO HBrO HIO pK 7,30 8,7 10,64 Riêng phân nhóm phụ từ xuống có giảm tính kim loại có xu hướng giảm dần tính axít hợp chất Ví dụ; Trong dãy nguyên tố phân nhóm VIB, độ mạnh kim loại giảm dần theo dãy Cr – Mo – W tính axít dãy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giảm dần H2MoO4 H2WO4 H2CrO4 pK1 -1 2,54 4,2 pK2 6,5 6,0 rM6+ (Å) 0,35 0,65 0,65 6+ Nguyên nhân bán kính ion M tăng nhanh theo dãy Dựa vào biến đổi tính kim loại – phi kim loại bảng tuần hoàn mức oxi hóa nguyên tố, dự đoán xác độ mạnh phần lớn hidroxit bazơ phần đáng kể oxi axít Cần nhớ, hợp chất hidroxit kim loại hoá trò bazơ mạnh trung bình mạnh Ví dụ: Bạc kim loại yếu ( ϕo = 0,7994V) AgOH bazơ có độ mạnh trung bình (pK = 2,3), dung dòch AgNO3 coi trung tính 2) nh hưởng cấu tạo chất liên kết chất đến tính axít - bazơ Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI Mặc dù từ F đến I tính phi kim loại giảm, tính axít theo dãy tăng dần: HF HCl HBr HI pKA 3,18 -7 -9 -11 Nguyên nhân chủ yếu lượng liên kết H – X giảm dần từ HF đến HI HX.aq H+.aq + X-.aq ΔGoh,H+ + ΔGoh,X- ΔGo - ΔGohHX HX(k) + aq ΔGolk H (k) + X (k) + aq ΔGoAX +ΔGoIH H+(k) + X-(k) + aq ΔGo = - ΔGohHX + ΔGolk + ΔGoAX +ΔGoIH + ΔGoh,X- +ΔGoh,H+ Các số liệu đẳng áp (năng lượng tự Gibbs) ghi bảng (kJ/mol) Đại lượng - ΔGohHX ΔGolk ΔGoIH ΔGoAX ΔGoh,X- + ΔGoh,H+ ΔGo HF 23,9 535,1 1320,2 -347,5 -1513,6 18,1 HCl -4,2 404,5 1320,2 -366,8 -1393,4 -39,7 HBr -4,2 339,1 1320,1 -345,4 -1363,7 -54,0 HI -4,2 272,2 1320,2 -315,3 -1330,2 -57,3 Các số liệu bảng cho thấy yếu tố đẳng áp liên kết H – X đóng vai trò chủ yếu việc thay đổi khả phân li HX thành ion H+ Và phần đóng góp độ lớn đẳng áp liên kết H – X lượng liên kết ( phần đóng góp entropi liên kết nhỏ) Ngoài ra, lượng hidrat hóa lớn HF khả tạo liên kết hidro F … H – F làm giảm lượng H+ phân li nước, làm cho HF trở thành axít yếu rõ rệt dung dòch nước so với axít halogenhidric lại dãy, không phản ánh khả cho H+ Sự biến đổi tính axít dãy H2O – H2S – H2Se – H2Te tương tự Ví dụ 2: Xét tính axít dãy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 pK chúng bằng: H2SO4 H2SeO4 (H2TeO4) H6TeO6 7,7 pK1 pK2 1,94 1,88 10,95 pK3 15 Tính axít yếu rõ rệt axít teluric so với axít dãy giải thích nằm dạng phân tử có chứa nhóm OH với Te trạng thái lai hóa sp3d2: H6TeO6 Ở trạng thái này, axít teluric không oxi nối đôi trực tiếp với Te, nên mật độ electron Telu lớn, dẫn đến liên kết O – H có độ phân cực không lớn, khó phân li nước Tình hình tương tự xảy với axít silixic H2SiO3 (thực chất nằm dạng H4SiO4) pK1 = 9,9 3) ảnh hưởng môi trường đến độ mạnh tính chất axít – bazơ chất Ví dụ 1: xét pH dung dòch 0,01M HCl , HBr HI Từ số liệu pKA: HCl HBr HI pKA -7 -9 -11 thấy HCl , HBr HI axít phân li hoàn toàn nước, suy ra: pH = -lg[H+] = -lgCA = Vậy thấy chúng có độ mạnh dung dòch nước, pK chúng khác Rút ra, môi trường nước làm cho độ mạnh axít bò san Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò hòa tan HI lỏng? Do khả cho proton HI cao HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted có: HCl + HI ' H2Cl+ + IVậy HCl môi trường HI trở thành bazơ Cũng tương tự, suy CH3COOH HCl lỏng bazơ , NH3 lỏng axít mạnh nước Tóm lại: Khi xét tính axít – bazơ hợp chất cần ý đến : +Vò trí nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn đònh tính axít – bazơ hợp chất +Cấu tạo hợp chất +Môi trường hợp chất 4) Quy tắc Paoling xét độ mạnh axít chứa oxit đơn phân tử dung dòch nước Các axít chứa oxi đơn phân tử có công thức tổng quát : OmX(OH)n Ví dụ: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1 Xét theo nấc điện li thứ nhất, m ≥ ; axít mạnh mạnh m = axít có độ mạnh trung bình m = axít yếu nấc điện li thường nhỏ nấc điện li trước khoảng 1.105 đến 1.107 lần bảng III.1: Các số liệu số axít Axít pK Axít pK Axít pK H3AsO3 pK1 9,29 HIO 10,64 H3PO4 pK1 2,12 H3AsO4 pK1 2,2 HClO 7,30 pK2 7,21 pK2 6,98 HIO3 pK1 0,79 pK3 12,38 H2MnO4 pK1 H5IO6 pK1 pK3 11,53 1,55 H2CrO4 pK1 0,98 PK2 10,15 pK2 8,27 pK2 6,50 H2SO4 pK2 pK3 14,98 1,94 Giải thích: nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron X mạnh, làm mật độ electron X giảm, điều làm tăng khả hút electron X lên oxi nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực dễ phân li dung dòch nước 5) Mối quan hệ khả phân cực cation tính axít Khả phân cực cation khả làm biến dạng lớp vỏ điện tử anion hay phân tử khác caton có mật độ điện tích dương cao Do đó, cation có mật độ điện tích dương cao, tính axít mạnh Mật độ điện tích dương cation biểu thò qua tỉ số z/r, đó, z số oxi hóa cation r bán kính caton tính theo đơn vò anstrom (Å) Ngoài ra, khả phân cực ion tăng dần từ ion có lớp vỏ điện tử khí (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6) đến ion có lớp vỏ điện tử 18 điện tử (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10) Ví du1ï: So sánh khả thủy phân muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl Li+ K+ Mg2+ Al3+ r (Å) 0,86 1,33 0,74 0,57 z/r 1,16 0,75 2,70 5,26 Vì ion có lớp vỏ điện tử khí nên khả thủy phân tăng dần theo dãy K , Li, Mg , Al Ví dụ 2: So sánh khả thủy phân chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2 Fe2+ Mg2+ Fe 3+ Al3+ r (Å) 0,80 0,74 0,67 0,57 z/r 2,5 2,70 4,47 5,62 (n-1)d cấu hình khí cấu hình điện tử (n-1)d Khả thủy phân thăng theo dãy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III) 6) Quy tắc Kartletch đánh giá tính axít –bazơ hidroxit axít √z/r < 2,2 bazơ ; 2,2 < √z/r < 3,2 lưỡng tính √ z/r > 3,2 axít z số oxi hóa cation, r bán kính tính theo đơn vò amstrom Ví dụ: hợp chất sau có tính axít hay bazơ: Giá trò √ z/r nhỏ, chất có tính bazơ mạnh Giá trò √ z/r lớn, chất có tính axít mạnh MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng với axít bazơ vô cơ? Mn2+ Mn4+ Mn7+ r (Å) 0,91 0,61 0,46 √z/r 1,48 2,56 3,90 MnO : oxit bazơ, MnO2 lưỡng tính, tính axít tính bazơ yếu, Mn2O7 ; oxir axít Khả tác dụng oxít với nước dung dòch axít bazơ vô cơ: H2O HCl H2SO4 HNO3 NaOH NH3.H2O MnO1+x (0 ≤ x≤ 0,13) − + + + − − MnO2-x − + −/+ −/+ − /+ − Mn2O7 + + + + + + MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O MnO2(r) +4HCl(đặc, nóng) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O MnO2(r) + 2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 + 2H2O Sulfat mangan(IV) không bền , dễ phân hủy thành sulfat mangan(II) oxi MnO2(r) + HNO3 (đặc,nóng) = Mn(NO3)4 + 2H2O Hợp chất nitrat mangan(IV) không bền, dễ phân hủy thành nitrat mangan(II) oxi MnO2(r) + NaOH(nóng chảy) = Na2MnO3(r) Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd) 2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k) Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O 2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O 2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2 III.4 Đánh giá khả phản ứng trao đổi hàm nhiệt động 1) Đánh giá biến thiên đẳng áp hay biến thiên đẳng tích Biến thiên đẳng áp (thế đẳng tích) phản ứng khả sinh công hệ điều kiện đẳng áp (đẳng tích) Ở thời điểm xem xét (có giá trò thông số trạng thái xác đònh to, p, c…) biến thiên đẳng áp (thế đẳng tích) âm phản ứng có khả xảy 2) Đánh giá biến thiên đẳng áp (biến thiên đẳng tích) tiêu chuẩn Thông qua giá trò hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành, nhiệt cháy, nhiệt chuyển pha, nhiệt hòa tan, ion hóa, nhiệt phân li…), entropi tiêu chuẩn biến thiên đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tất cà 250C), dễ dàng tính biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng 25oC Tiêu chuẩn đánh giá (*) ΔGo298,pư < - 40 kJ Phản ứng có khả tự xảy đến thực tế ΔGo298,pư > 40 kJ Phản ứng không tự xảy thực tế -40kJ < ΔGo298,pư < 40 kJ Phản ứng có khả tự xảy thuận nghòch thực tế (*)Tiêu chuẩn đánh giá rút từ công thức (3.1) coi phản ứng thuận nghòch ΔGoT,pư = -RTlnKP (3.1) Ứng dụng: p dụng thuận tiện cho phản ứng xảy nhiệt độ không cao, đặc biệt phản ứng tham gia nước Trong trường hợp phản ứng xảy nhiệt độ cao cần quan tâm đến ảnh hưởng nhiệt độ đến ΔGo298,pư,, ΔHo298,pư, ΔSo298,pư theo công thức sau: ΔGoT,pư = ΔHoT,pư, - TΔSoT,pư (3.2) T ΔΗ − ΔΗ T 298 = ∫ ΔC 298 p dT (3.3) 10 Trong ΔCP biến thiên nhiệt dung phản ứng Trong trường hợp gần coi biến thiên entanpi biến thiên entropi không phụ thuộc nhiệt độ, biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn nhiết độ T tính theo ΔC P dT (3.4) T 298 T ΔS T0 − ΔS 298 = ∫ công thức: ΔGoT,pư = ΔHo298,pư, - TΔSo298,pư (3.5) Có thể dựa vào đẳng áp để đánh giá khả mức độ tạo thành sản phẩm phản ứng Ví dụ: Khi nung sắt khí 600oC, chủ yếu tạo thành oxit số oxit sau: FeO, Fe3O4 (manhetite) , α-Fe2O3 (hematite) Cho biết số liệu nhiệt động chất So298, (J/mol,độ) ΔGo298,tt(kJ/mol) ΔHo298,tt (kJ/mol) FeO(r) lp -264,8 60,75 -244,3 Fe3O4 lp -1188 +146 -1015 -824 +87 742 Fe2O3 tt Fe lp 27 O2 (k) 205 CoP (J/mol.độ) FeO lp 5,180 + 5,27.10-3T – 1,59.105T-2 91,55 + 201,67.10-3T Fe3O4 lp Fe2O3 tt 98,28 + 77,82.10-3T - 14,85.105T-2 Fe lp 17,49 + 24,77.10-3T 29,96 + 4,184.10-3T O2 (k) Các giá trò biến thiên đẳng áp mol phản ứng(kJ/mol) (tính cho mol oxit sắt: ΔGo298 ΔGo873 ΔGo873 (*) Fe + O2 = FeO (1) -244,3 -204,8 -293,7 Fe + O2 = Fe3O4 (2) -1015 -816,8 -754,8 -742 -584 -683 Fe + O2 = Fe2O3 (3) o Sản phẩm chủ yếu 600 C oxit sắt từ (Fe3O4) 3) Đánh giá giá trò biến thiên entanpi biến thiên entropi tiêu chuẩn 25oC phản ứng Vì giá trò ΔHo298,pư thường lớn nhiều so với giá trò ΔSo298,pư nên sử dụng ΔHo298,pư hay ΔSo298,pư để đánh giá khả tự xảy phản ứng nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao Đối với phản ứng nhiệt độ thường, phản ứng toả nhiều nhiệt dễ có khả tự xảy 11 Đối với phản ứng nhiệt độ cao, phản ứng làm tăng entropi phản ứng dễ có khả tự xảy thu nhiệt mạnh Các phản ứng không làm tăng entropi khó xảy trường hợp thu nhiệt yếu Ví dụ: xét độ bền nhiệt CaCO3 CdSiO3 Cho biết giá trò nhiệt động hóa học chúng sau: ΔHo298,pư, ΔSo298,pư CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) 176 kJ/mol 163 J/mol.độ CdSiO3(r) = CdO(r) + SiO2(r) 21 kJ/mol 0,4 kJ/molđộ o o Giả sử coi ΔH 298,pư, ΔS 298,pư không phụ thuộc nhiệt độ, giá trò nhiệt độ để ΔGoT,pư (*) không (áp dụng công thức 5.5) cho CaCO3 1079,75K = 806,60 oC Và cho CdSiO3(r) 52500K = 52226,85 oC Như vậy, thấy, nhiệt phân hủy Silicat Cadmi nhỏ nhiều so với Carbonat Canxi hợp chất bền nhiệt Carbonat canxi phân hủy hoàn toàn nhiệt độ 1000oC Như giá trò biến thiên entropi tiêu chuẩn 25oC phản ứng tiêu chuẩn đánh giá hiệu độ bền nhiệt chất phức tạp, giúp cho việc đánh giá khả tổng hợp chúng nhiệt độ cao (*) Trường hợp chất phản ứng trạng thái rắn chất lỏng nguyên chất ΔGoT,pư ≈ ΔGT,pư điều kiện xét, nghóa chất bắt đầu phân hủy từ nhiệt độ T trở lên.Trường hợp có mặt chất khí áp suất riêng phần đạt atm, nghóa phản ứng phân hủy xảy mạnh nhiệt độ T toàn thể tích chất rắn áp suất khí 4) Đánh giá số cân cho phản ứng trao đổi ion dung dòch nước Đối với phản ứng trao đổi ion dung môi nước, cách đánh giá thuận tiện tính số cân có nhiều số liệu số điện li chất điện li chất tan (KA, KB, KKB, T, KH2O) Để tính KCB phải viết phương trình ion –phân tử Cách viết dựa nguyên tắc sau: Chất điện li hoàn toàn viết dạng ion, chất điện li không hoàn toàn hay tan viết dạng phân tử Ví dụ : (NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd) Phương trình ion – phân tử có dạng: NH4+(dd) + OH-(dd) ' NH3.H2O K CB = K NH H 2O = = 1.10 4,76 − , 76 1.10 Phản ứng thuận nghòch Ví dụ 2: (NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O phương trình ion – phân tử có dạng: 2NH4+(dd) + CuCl(r) + 2OH-(dd) ' [Cu(NH3)2]+(dd) + 2H2O 12 K CB = TCuCl K [ Cu ( NH )2 ] + × K H2 2O 1.10 −5,92 = = 1.10 32, 24 −10 ,86 −14 1.10 × (1.10 ) Phản ứng hoàn toàn 5) Đánh giá hóa (μ) Hóa chất độ tăng khả sinh công (không kể công giãn nở) mol chất thêm lượng vô nhỏ chất vào hệ nhiệt độ áp suất không đổi ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ μ i = ⎜⎜ = Gi (3.6) ∂ n ⎝ i ⎠ T , P n j Hóa thế đẳng áp mol riêng phần chất hệ Nếu pha chất nguyên chất hóa thế đẳng áp mol Khác với đẳng áp đại lượng dung độ, hóa đại lượng cường độ đặc trưng cho pha nhiệt độ áp suất Giống nhiệt độ xác đònh chiều chuyển động dòng nhiệt, hóa chất hai pha xác đònh chiều để khuếch tán tự xảy Chất chuyển từ pha có hóa lớn đến pha có hóa nhỏ Ví dụ: Hệ gồm dung dòch metanol khí chứa metanol nước Trong điều kiện xét có : μ Hl O > μ Hk O 2 Hỏi: Hệ trạng thái nào? Nếu không trạng thái cân cấu tử nước di chuyển cấu từ metanol di chuyển nào? Hệ trạng thái không cân Nước dòch chuyển từ pha lỏng sang pha Ngược lại, metanol di chuyển từ pha sang pha lỏng 13 14 ... ΔGo HF 23, 9 535 ,1 132 0,2 -3 47,5 -1 5 13, 6 18,1 HCl -4 ,2 404,5 132 0,2 -3 66,8 -1 39 3,4 -3 9,7 HBr -4 ,2 33 9,1 132 0,1 -3 45,4 -1 36 3,7 -5 4,0 HI -4 ,2 272,2 132 0,2 -3 15 ,3 -1 33 0,2 -5 7 ,3 Các số liệu bảng cho... 742 Fe2O3 tt Fe lp 27 O2 (k) 205 CoP (J/mol.độ) FeO lp 5,180 + 5,27.1 0 -3 T – 1,59.105T-2 91,55 + 201,67.1 0 -3 T Fe3O4 lp Fe2O3 tt 98,28 + 77,82.1 0 -3 T - 14,85.105T-2 Fe lp 17,49 + 24,77.1 0 -3 T 29,96... 4,184.1 0 -3 T O2 (k) Các giá trò biến thiên đẳng áp mol phản ứng(kJ/mol) (tính cho mol oxit sắt: ΔGo298 ΔGo8 73 ΔGo8 73 (*) Fe + O2 = FeO (1) -2 44 ,3 -2 04,8 -2 93, 7 Fe + O2 = Fe3O4 (2) -1 015 -8 16,8 -7 54,8