ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Thế Kiên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Thế Kiên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT Ngành: Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội – 2008 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt trình làm luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô anh chị cán thuộc Bộ môn Vật lý đại cương Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN giúp trình làm luận văn môn Cuối muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn lớp người thân Hà nội, tháng - 2008 Cao học viên: Phạm Thế Kiên MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Các phương pháp tổng hợp cấu trúc chiều Nuôi dây nano nhờ dung dịch Tổng hợp dây nano nhờ pha Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phép đo phổ huỳnh quang CHƯƠNG 3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Sự giam giữ lượng tử Giếng lượng tử Dây lượng tử Năng lượng giam giữ Mật độ trạng thái Cơ chế tái hợp Liên kết điện tử - lỗ trống (exciton) Các chế phát huỳnh quang Vật liệu bán dẫn ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO Cấu trúc vùng lượng Một số tính chất quang ZnO CHƯƠNG 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quy trình thực nghiệm Chế tạo màng ZnO ban đầu Tiến trình chế tạo dây nano ZnO Kết thảo luận Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tạo mẫu Kích thước cấu trúc chiều ZnO Kết đo phổ nhiễu xạ tia X 5 10 10 11 14 14 15 16 17 18 19 21 21 21 23 25 25 26 27 29 29 29 31 33 33 35 38 3.2.4 Phổ phân tích thành phần mẫu (EDS) 3.2.5 Kết đo huỳnh quang 42 42 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 MỞ ĐẦU Công nghệ nano ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dáng, kích thước thang nanomét (nm, nm = 10-9 m) Ranh giới công nghệ nano khoa học nano không rõ ràng Tuy nhiên, chúng có chung đối tượng vật liệu nano Đây đối tượng nghiên cứu khoa học công nghệ, liên kết hai lĩnh vực với Tính chất vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước chúng , vào cỡ nm, đạt tới kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý thay đổi so với vật liệu khối Kích thước vật liệu nano trải khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào chất vật liệu tính chất cần nghiên cứu Có ba sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử, hiệu ứng bề mặt, kích thước tới hạn Các tính chất khác tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang tính chất hóa học khác có độ dài tới hạn khoảng nm Chính mà người ta gọi ngành khoa học công nghệ liên quan khoa học nano công nghệ nano Không phải vật liệu có kích thước nano có tính chất khác biệt mà phụ thuộc vào tính chất nghiên cứu Các bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, TiO2, ZnO xem vật liệu quang tử đầy hứa hẹn miền ánh sáng xanh đến miền tử ngoại Những cấu trúc chiều chúng tiêu điểm nhiều nghiên cứu Các cấu trúc chiều dây nano (nanowires), băng nano (nanobelts), ống nano (nanotubes) tổng hợp thành công nhiều phương pháp khác Vật liệu bán dẫn ZnO trọng nghiên cứu có nhiều đặc tính vượt trội độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV nhiệt độ phòng), lượng liên kết exciton lớn (60 mV), chuyển mức thẳng, độ dẫn cao, hiệu suất lượng tử lớn đạt tới gần 100%, Vật liệu tổng hợp từ nguồn vật liệu rẻ tiền phương pháp đơn giản Vì vật liệu nano ZnO nghiên cứu cho thiết bị quang điện bước sóng ngắn Điốt phát quang, Laser, Photođiot, Với ưu điển trên, luận văn này, tổng hợp cấu trúc chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO nhiệt độ thấp nghiên cứu số tính chất Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận văn tập trung vào nội dung chia thành ba chương sau: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Khi nghiên cứu tính chất điện tử cấu trúc bán dẫn mà chuyển động điện tử bị giới hạn vùng không gian hẹp có kích thước khoảng vài trăm Å, cụ thể kích thước đặc trưng vùng không gian cỡ độ dài bước sóng De Broglie điện tử, hiệu ứng xuất gọi hiệu ứng kích thước lượng tử Trong hệ kích thước lượng tử này, tính chất vật lý điện tử có thay đổi Ở đây, hiệu ứng kích thước lượng tử bắt đầu có hiệu lực, trước hết thông qua việc biến đổi đặc trưng điện tử phổ lượng Phổ lượng ứng với chuyển động dọc theo hướng tọa độ giới hạn trở thành gián đoạn 1.1 Sự giam giữ lượng tử Sự giam giữ lượng tử sở khoa học để nghiên cứu nhiều tượng hệ cấu trúc nano Khi tinh thể hoàn hảo hay khuyết tật, điện tử mô tả sóng Bloch mà chúng truyền tự tinh thể  k (r )   Cg (k ) ei ( k  g ) r , 1.1 g k vectơ sóng, g vectơ mạng đảo Giả sử tinh thể giới hạn, có hai hàng rào cao vô hạn hay hố có độ sâu vô hạn cách khoảng z Người ta nói hàm sóng (1.1) bị giam giữ không gian Các hàng rào phản xạ sóng Bloch theo trục z Dựa vào số chiều bị giam giữ người ta phân loại cấu trúc giam giữ lượng tử gồm cấu trúc khối, giếng lượng tử, dây lượng tử, chấm lượng tử có số chiều giam giữ 0, 1, 2, Nguyên lý bất định Heisenberg mô tả biểu thức z.p ~  1.2 Khi hạt bị giam giữ khoảng z không gian dọc theo trục z, độ bất định thành phần mômen xung lượng theo trục z thay đổi lượng  / z động tăng E  p z 2 2m   2 2m z 1.3 Để quan sát hiệu ứng giam giữ lượng tử lượng giam giữ chúng phải lớn động chuyển động nhiệt hướng z k T 2 E   B  2 2m z 1.4 Từ (1.4) suy kích thước lớn để quan sát hiệu ứng lượng tử  2  z      2m kT  1.5 Mặt khác, theo nguyên lý bất định Heisenberg, giá trị hữu hạn thời gian hồi phục  gây độ bất định việc xác định giá trị lượng trạng thái cho E E. ~  hay  E ~  1.6 Độ linh động điện tử  e m 1.7  Do khoảng cách mức lượng hiệu ứng giam giữ lượng tử tỷ lệ với z  nên từ biểu thức (1.5), (1.6) (1.7) rút kết luận: điều kiện để quan sát hiệu ứng kích thước lượng tử kích thước z nhỏ, nhiệt độ đủ thấp độ linh động hạt dẫn cao [1], cụ thể là: a Điều kiện thứ Trong quan sát thực nghiệm, để nhận biết hiệu ứng lượng tử hoá lượng giảm kích thước theo hướng giam giữ tách mức lượng mức lân cận E  En1  En phải đủ lớn Nó cần phải lớn nhiều lượng chuyển động nhiệt điện tử điện kBT/2, tức thỏa mãn điều kiện (1.4) Nếu không thỏa mãn điều kiện (1.4) khả hai mức En1 , En bị chiếm đầy điện tử chuyển dời điện tử hai mức khó khăn việc quan sát hiệu ứng lượng tử b Điều kiện thứ hai Nếu khí điện tử suy biến có mức Fermi EF (hoá T = K) điều kiện thứ hai vị trí mức Fermi nằm khoảng khe hai vùng thấp (hình 1.1) 1.8 E2  EF  E1 Trong trường hợp ngược lại EF  En1  En , hiệu ứng lượng tử giảm kích thước nguyên tắc quan sát thấy biên độ bé E E E3 E2 E1 z z (a) (b) P Hình 1.1 Phổ lượng điện tử giếng lượng tử cao vô hạn c Điều kiện thứ ba Trong cấu trúc thật, điện tử luôn bị tán xạ tạp chất, chuẩn hạt khác phonon Xác suất tán xạ đặc trưng thời gian hồi phục xung lượng  e Mặt khác,  lại liên quan tới độ linh động điện tử   * Giá trị  đặc trưng cho m thời gian sống điện tử trạng thái lượng tử với số lượng tử (n, px, py) xác định theo nguyên lý bất định Heisenberg Sự gián đoạn lượng hiệu ứng kích thước thể rõ khoảng cách mức gián đoạn lớn nhiều độ bất định lượng mức, nghĩa là: En1  En     e m*u 1.9 Điều kiện (1.9) yêu cầu bước nhảy tự trung bình l điện tử (hoặc gọi quãng đường tự trung bình) cần lớn nhiều độ dày màng z ( l  z ), điều thấy sử dụng (1.3) cho vế trái (1.9) Điều kiện có nghĩa điện tử sau bị tán xạ sau nhiều lần tán xạ hai mặt màng bị tán xạ tiếp chuẩn hạt Từ (1.5) (1.6) ta thấy điện tử nặng (m* lớn) gặp khó khăn quan sát hiệu ứng kích thước lượng tử Thông thường, để quan sát hiệu ứng giam giữ lượng tử ta thường phải làm lạnh vật đến nhiệt độ thấp Sự tán xạ điện tử dẫn đến bất định lượng chúng giá trị tỷ lệ   Mặt khác, khoảng cách mức lượng hiệu ứng kích thước lượng tử có độ lớn cỡ lượng giam giữ E Để quan sát mức lượng riêng rẽ này, E phải lớn   Nếu  nhỏ mức lượng hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo nên khó phân biệt được, quãng đường tự trung bình điện tử phải lớn z Đối với màng mỏng, điều kiện trên, để quan sát hiệu ứng kích thước cần điều kiện bề mặt màng mỏng phải có chất lượng cao Điều kiện đảm bảo thành phần động lượng song song với bề mặt màng bảo toàn lần phản xạ Nếu điều bị vi phạm điện tử sau lần phản xạ “quên mất” trạng thái trước quãng đường tự trung bình xấp xỉ z điều kiện l  z bị vi phạm [4] Bề mặt màng có chất lượng tốt độ dài bước sóng de Broglie điện tử  lớn nhiều kích thước đặc trưng độ gồ ghề sai hỏng bề mặt Ngoài ra, để tránh chế tán xạ không mong muốn khác, bề mặt màng không chứa nhiều tâm tích điện nguyên nhân gây tán xạ phụ lên điện tử Sự hạn chế chuyển động điện tử hố làm thay đổi tính chất điện tử tự mà điện tử liên kết Chúng ta biết exciton liên kết điện tử lỗ trống lực hút Coulomb cách khoảng bán kính Bohr hiệu dụng aB ( aB   / me ), với  số điện môi bán dẫn, m khối lượng rút gọn điện tử lỗ trống [6] Khi z  aB exciton chuyển động hố hạt tự có khối lượng tổng khối lượng điện tử lỗ trống Khi z  aB , tính chất exciton bị biến đổi Các exciton bị hàng rào thế ngăn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, tr 212, NxbĐHQGHN, Hà Nội Lê Thị Thanh Bình (2005), Bài giảng quang bán dẫn Đào Trần Cao (2004), Cơ sở vật lý chất rắn, trang 225- 226, Nxb ĐHQGHN Bạch Thành Công (2007), Bài giảng Vật lý hệ thấp chiều Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Bài giảng Bán dẫn hệ thấp chiều Phùng Hồ (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NxbKHKT, Hà Nội Nguyễn Văn Hùng (1999), Giáo trình lý thuyết chất rắn, NxbĐHQGHN, 1999 Phan Văn Tường (1998), Giáo trình vật liệu vô Tiếng Anh V Butkhuzi et.al (2000), J Lumines, 90(2000)223 10 S V Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal, Cambridge University Press, pp 84-152 11 D Haln et.al (1995), Phys, Cond Matter, 311 12 J D Holmes, K D Johnston, R C Doty and BA Kergel (2000), Science 287, 1471 13 A P Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York 14 Ü Özgür, Ya I Alivov, C Liu, A Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072 15 C R Martin (1994), Science 266, 1961 16 C M Mo et.al (1998), J Appl Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391 17 J F Muth et.al (19990, J Appl Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887 18 Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401 19 C N R Rao, F L Deepak, Gautam Gundiah and A Govindaraj (2003), Inorganic nanowires, Progess in Soilid State Chemistry 20 K Vanheusden et.al (1996), J Appl Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990 21 Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J Appl Phys 22 J J Trentler, K M Hickman, S C Geol, A M Viano, P C Gibbons and E Buhro (1997), Science 270, 1791 23 C G Wu and T Bein (1994), Science 266, 1031 24 25 26 27 28 Y Wu and P D Yang (2001), Adv Mates 23, 520 J F Wang, P E Shenhan and C M Lieber (2001), Science 293, 1455 E W Wong, P E Shenhan and C M Lieber (1997), Science 277, 1971 B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl Phys Lett81.4 Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of Nanoscience, Vol.1, No.1 29 Hui Zhang et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700 30 Jin Hyeok et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered Al2O3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90oC, Advanced Functional Materials 000, 00, 1-9 31 David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90oC, Advanced Functional Materials 16, 799-804 [...]... Lý thuyết bán dẫn, tr 212, NxbĐHQGHN, Hà Nội Lê Thị Thanh Bình (2005), Bài giảng về quang bán dẫn Đào Trần Cao (2004), Cơ sở vật lý chất rắn, trang 225- 226, Nxb ĐHQGHN Bạch Thành Công (2007), Bài giảng Vật lý hệ thấp chiều Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Bài giảng Bán dẫn hệ thấp chiều Phùng Hồ (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NxbKHKT, Hà Nội Nguyễn Văn Hùng (1999), Giáo trình lý thuyết chất rắn, NxbĐHQGHN,