ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL) LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2005 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN CdSe/ZnS VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ (CORE/SHELL) Ngành: Khoa học Công nghệ nanô Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM THU NGA Hà Nội - 2005 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm thuộc phòng Vật liệu Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn PGS.TS Phạm Thu Nga Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Phạm Thu Nga, người tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi suốt trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tác giả xin gởi lời cảm ơn tới thầy cô thuộc trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, tận tình giảng dạy giúp đỡ suốt trình học tập trường Tác giả xin chân thành cảm ơn tới TS Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ trình thực số phép đo phân tích phổ tán xạ Raman Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn tới gia đình, bạn đồng nghiệp phòng Quang sợi, bạn học viên cao học tạo điều kiện thuận lợi suốt trình nghiên cứu MỞ ĐẦU Các nanô tinh thể bán dẫn, gọi chấm lượng tử (Quantum dots (QDs)), tinh thể nhân tạo, có kích thước cỡ nanô mét (1 nm = 10- m), với tính chất quang vật lý (photophysical properties) quang hóa đơn theo kích thước, mà tính chất phân tử tách biệt vật liệu khối thành phần Do tính chất ưu việt có hiệu ứng giam giữ lượng tử, ví dụ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả xúc tác quang hoá…[25], nên thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nước nước Việc tổng hợp nanô tinh thể bán dẫn với phân bố kích thước hẹp hiệu suất huỳnh quang cao làm cho chấm lượng tử trở nên hấp dẫn so với phân tử hữu ứng dụng quang điện tử dán nhãn huỳnh quang sinh học Các chấm lượng tử bền oxy hóa photon (photooxidation) so với phân tử hữu cơ, mà vạch huỳnh quang chúng hẹp Các tính chất quang học theo kích thước chúng, độc lập với tính chất hóa học, ví dụ có mầu phát xạ bão hòa ổn định, làm cho chấm lượng tử bán dẫn đặc biệt thú vị để làm vật liệu hoạt tính (active) linh kiện phát sáng quantum dots (QDs-LED) có cấu trúc hữu cơ/vô diện tích rộng Cho tới nay, QDs-LED phát ánh sáng xanh (green) đỏ hiệu thực với nanô tinh thể cấu trúc lõi-vỏ (core/shell) CdSe/ZnS, QDs-LEDs phát ánh sáng mầu xanh da trời (blue) chưa xác định rõ [18] Phổ phát xạ mầu xanh da trời lý tưởng LED cho ứng dụng ảnh phẳng phải có phổ với độ bán rộng hẹp bước sóng phát xạ với tọa độ mầu giản đồ mầu ủy ban quốc tế chiếu sáng (CIE), phải có bước sóng cỡ 460 - 480 nm Các chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo, với phân bố kích thước hẹp, để thể phát ánh sáng vùng bước sóng này, chấm phát màu xanh da trời lý tưởng cho ứng dụng display [18] Như vậy, nói việc nghiên cứu chế tạo tính chất quang chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ chất bán dẫn loại cần thiết, cho nhiều ứng dụng khác Về mặt lý thuyết, độ rộng lượng vùng cấm (Eg) mở rộng kích thước hạt giảm dần tới cỡ nm tới bán kính Bohr exciton chất bán dẫn khối, dẫn tới việc dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ phía bước sóng xanh (blue) Hiện tượng giam giữ lượng tử đóng vai trò quan trọng việc ứng dụng hạt nanô tinh thể bán dẫn linh kiện phát quang sử dụng chấm lượng tử (QD-LED), sensor sử dụng y-sinh học Ứng dụng công nghệ sinh học làm chất đánh dấu sinh học ảnh tế bào (cellular imaging) [27] ảnh hình 1.1 Khi hạt nanô bán dẫn đính vào phân tử dược phẩm, theo dõi đường dược phẩm đó, nhờ quan sát màu sắc ánh sáng phát chiếu tia hồng ngoại vào chỗ cần theo dõi Hình 1.1 Ảnh hạt nanô bán dẫn nguyên bào sợi chuột Tương tự, người ta đính hạt nanô bán dẫn vào kháng thể để xem kháng thể bám vào protêin tế bào ung thư, để xem hoá chất truyền thông tin tế bào dây thần kinh Ta biết theo dõi phân tử sinh vật phương pháp huỳnh quang phương pháp có từ lâu Nhưng chất tạo màu hữu phát huỳnh quang phổ rộng, nên lần thử dùng chất tạo màu huỳnh quang, theo dõi loại phân tử Dùng hai chất tạo màu khác để đồng thời theo dõi hai nhiều diễn biến khó khăn, màu sắc bị lẫn lộn, khó phân biệt, phân biệt đồng thời ba mầu xem Trái lại hạt nanô bán dẫn cho màu sắc khác tuỳ thuộc vào kích thước hạt nanô Hơn dùng tổ hợp hạt nanô cho màu sắc khác để đánh dấu theo kiểu mã vạch Thí dụ dùng ba loại hạt nanô cho ba màu xanh, vàng, đỏ, ta có mã vạch: xanh, vàng, đỏ; xanh, xanh, vàng; vàng, đỏ, đỏ; xanh, vàng, vàng, vô phong phú Hiện việc theo dõi ADN bắt đầu dùng cách đánh dấu hạt nanô bán dẫn, nhìn màu sắc phân biệt [2] Các chấm lượng tử phổ biến dựa vật liệu AIIBVI (CdS, CdSe, ZnS, …) vật liệu có độ rộng vùng cấm thẳng, dải phát xạ phổ hấp thụ nằm vùng nhìn thấy phần nằm vùng tử ngoại gần, chúng thích hợp với số lớn nguồn laser dùng thực nghiệm Ngoài ra, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện cần dùng diot phát sáng (LEDs) màu trắng [20] thể hình 1.2, làm linh kiện sử dụng viễn thông khuếch đại quang dẫn sóng, máy tính lượng tử, hình với suất phân giải cao Hình 1.2 Bức xạ ánh sáng trắng từ chấm lượng tử CdSe, kích thích đèn LED có bước sóng 400 nm [22] Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nanô phát triển mạnh giới, bắt đầu Việt nam, tính chất vật liệu bán dẫn kích thước nanô ứng dụng vào sống Trong nội dung nghiên cứu luận văn này, nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS đối tượng nghiên cứu chính, từ phương pháp chế tạo tính chất phát quang chúng Có hai loại phương pháp để tổng hợp vật liệu nanô tinh thể CdSe/ZnS, phương pháp vật lý hóa học Chúng lựa chọn phương pháp hóa học, cụ thể phương pháp micelle đảo, để tổng hợp nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Khi bán kính hạt nanô tinh thể nhỏ bán kính Borh exciton (aB) vật liệu khối, khả phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt nanô tinh thể lớn Vì vậy, để hạn chế trình phát quang trạng thái bề mặt làm tăng hiệu suất phát quang, việc làm thụ động hoá bề mặt hạt nanô tinh thể, cách bọc lớp vỏ chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn cần thiết Với lý trên, tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang nanô tinh thể bán dẫn CdSe/ZnS với cấu trúc lõi/vỏ (core/shell)” Mục tiêu đề tài là: Nghiên cứu chế tạo nanô tinh thể bán dẫn CdSe CdSe/ZnS cấu trúc lõi vỏ với phân bố kích thước hẹp Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng giam giữ lượng tử lên tính chất quang nanô tinh thể bán dẫn chế tạo được, chế độ giam giữ mạnh Nghiên cứu ảnh hưởng lớp vỏ lên tính chất quang nanô tinh thể bán dẫn với cấu trúc lõi/vỏ Nội dung luận văn tốt nghiệp, phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, cấu trúc thông lệ, bao gồm ba chương: chương trình bầy phần tổng quan lý thuyết hệ bán dẫn thấp chiều, chương trình bầy phần thực nghiệm, chương trình bầy kết luận văn thảo luận Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HỆ BÁN DẪN THẤP CHIỀU 1.1 Giới thiệu hệ bán dẫn thấp chiều Các hệ bán dẫn thấp chiều hệ có kích thước theo một, hai ba chiều so sánh với bước sóng De Broglie hạt tải (điện tử, lỗ trống) Việc giải nghiệm phương trình Schrodinger cho thấy chiều hệ đóng vai trò quan trọng phổ lượng hệ Theo số chiều này, ta chia làm bốn trường hợp sau [1]: * Trường hợp 3D (vật liệu khối): phổ lượng điện tử liên tục, điện tử chuyển động gần tự * Trường hợp 2D (hố lượng tử hay giếng lượng tử): chuyển động điện tử bị giới hạn theo chiều có kích thước vào cỡ bước sóng De Broglie, chuyển động điện tử tự theo hai chiều lại Phổ lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn * Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, chuyển động tự dọc theo chiều dài dây Phổ lượng gián đoạn theo hai chiều không gian * Trường hợp 0D (gần không chiều, chấm lượng tử): bản, điện tử bị giới hạn theo ba chiều không gian, chuyển động tự Các mức lượng bị gián đoạn theo ba chiều không gian Một thông số quan trọng để hiểu sâu sắc phổ lượng giảm số chiều mật độ trạng thái     , cho số trạng thái đơn vị lượng Mật độ trạng thái phụ thuộc theo bậc hai vào lượng cho quan hệ sau [1]: 1/  m*  3 D         2E 2 (1.1) Ở đây, m* khối lượng hiệu dụng điện tử, E lượng trạng thái điện tử Ngược lại, giếng lượng tử, giới hạn điện tử chiều khiến cho lượng tổng trạng thái lượng tử hoá kèm với giam giữ: k2 n  * 2m L (1.2) Ở đây,  n mức lượng thứ n, L độ rộng giếng Mật độ trạng thái giếng lượng tử liên quan với lượng cho bởi: m* 2 D        E   n  n (1.3) với  hàm bậc thang Heaviside Mật độ trạng thái có dạng bậc thang, với số hạng tổng tương ứng có đóng góp từ vùng thứ n Mỗi số hạng độc lập với mức m* lượng  n , cách khoảng 2 Vật liệu khối Năng lượng Giếng lượng tử Năng lượng Sợi lượng tử Chấm lượng tử Năng lượng Năng lượng Hình 1.3 Sự giam giữ lượng tử dẫn đến thay đổi mức lượng mật độ trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử chấm lượng tử Mức lượng mật độ trạng thái hệ chiều chịu thêm giam giữ điện tử Khi đó, lượng toàn phần tổng mức lượng gián đoạn theo hai chiều bị giam giữ liên tục theo chiều dài dây Điều dẫn đến mật độ trạng thái hệ chiều có dạng: 1/  2m*  1D      2      nx , n y   E  n ,n  E  n ,n x x y  (1.4) y Mật độ trạng thái đặc biệt phân kỳ động nhỏ (ở đáy tiểu vùng nx, ny) giảm động tăng Với hệ gần không chiều (trường hợp nanô tinh thể bán dẫn, gọi chấm lượng tử), mức lượng bị gián đoạn, với hệ lý tưởng, mật độ trạng thái tổng hàm delta: 0 D       E   nx , n y , n z nx , n y , nz  (1.5) Hình 1.3 minh họa chiều giam giữ lượng tử phụ thuộc mật độ trạng thái vào lượng 1.2 Các trạng thái điện tử chấm lƣợng tử bán dẫn [21, 26] Một chấm lượng tử thường miêu tả nguyên tử nhân tạo điện tử bị giam giữ mặt chiều giống nguyên tử có trạng thái lượng gián đoạn Gần đây, có nhiều nỗ lực tiến hành để chế tạo chấm lượng tử với hình dáng hình học khác nhau, để khống chế hàng rào giam giữ điện tử (và lỗ trống) (Williamson, 2002) Các mức lượng gián đoạn sinh phổ hấp thụ phát xạ hẹp nhọn chấm lượng tử, chí nhiệt độ phòng Tuy nhiên, cần phải lưu ý điều lý tưởng, phổ dịch chuyển quang học bị mở rộng đồng bất đồng Do tỷ lệ lớn thể tích diện tích bề mặt nguyên tử chấm lượng tử, nên chấm lượng tử biểu lộ tượng liên quan đến bề mặt Các chấm lượng tử thường miêu tả theo ngôn ngữ mức độ giam giữ Chế độ giam giữ mạnh xác định cho trường hợp kích thước chấm lượng nhỏ bán kính Bohr exciton (aB) Khi này, phân chia lượng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, tr 259 - 261 Vũ Đình Cự - Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến phân tử nguyên tử, tr 85 - 86, 193 - 195 Phan Hồng Khôi (2005), Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN Vũ Thị Kim Liên (2003), Nghiên cứu đặc trưng quang phổ số ion đất nano tinh thể CdS mạng tinh thể Silica, Luận án tiến sĩ vật lí Phạm Thu Nga (2005), Vật liệu quang tử cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN Tiếng Anh Alivisatos A.P., Harris T.D., Caroroll P.J., Steigerwald M.L and Brus L E (1989), “Electron - vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonace Raman spectroscopy”, J Chem Phys., 90, pp 3463 - 3467 Tanaka A., Onari S., and Arai T (1992), Phys Rev B, 45, pp 6587 - 6592 Dabbousi B O., Rodriguez - Viejo J., Mikulee F V., Heine J R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K F., and Bawendi M G (1997), J Phys Chem B, 101, pp 9463 - 9475 Murphy C J (2002), Analytical Chemistry, pp 520 - 526 10 Raptis C, Nesheva D, Boulmetis Y.C, Levi Z and Aneva Z (2004), J Phys, 16 pp 8221- 8232 11 Trallero-Giner C (2004), phys stat sol, 241(3), pp 572 - 578 12 Trallero-Giner C., Debernardi A., Cardona M., Menendez-Proupin E., and Ekimov A.I (1998), Phys Rev B, 57, pp 4664 - 4669 13 Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., and Weller H (2001), Nano letters, 1(4), pp 207-211 14 Erik H (2003), “Colloidal Semiconductor nanocrystals: a study of the syntheses of and capping structures for CdSe” 15 Nalwa H S (2000), “Optical Properties”, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, (4), pp 325 - 329, 346 - 349, 378 - 379, 451- 460 16 Nalwa H S (2000), “Orgnics, Polymers, and Biological Materials”, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, (5), pp 578 - 580 17 Mekis I., Talapin D.V., Kornowski A., Haase M., and Weller H (2003), J Phys Chem B., 107, pp 7454 - 7462 18 Steckel J et al (2004), Angew Chem Int Ed., 43, pp 2154 19 Babocsi K (2005), “Characterization of II-VI Semiconductor Nano Structures by low Wavenumber Raman-and Four-Wave-Mixing Spectroscopy” 20 Bowers M J., McBride J R., and Rosenthal S J (2005), J AM Chem So 21 Paras N Prasad (2004), Nanophotonics 22 Slusher R E (2005), International Quantum Electronics Conference 23 Gaponenco S V (1988), Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals, Cambridge Universty Press 24 Sapra S., Sarma D.D (2003), “electronic structure and spectroscopy of semiconductor nanocrystals”, pp - 25 Lu S-Y, Wu M.-L, Chen H.-L (2003), J Appl Phys, 93, pp 5789 - 5793 26 Woggon U (1996), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dots” 27 Andrei Honciuc (2004), “Quantum dots”, the University of Alabama Department of Chemistry 28 Hwang Y.-N., Park S.-H.et.al (1999), Phys Rev B, 59, pp.7285 - 7288 29 Hwang Y -N., Shin S., Park H L., Park S.-H., Kim U., Jeong H S., Shin E -J., and Kim D (1996), Phys Rev B, 54, pp 15120 - 15124 [...]... Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, tr 259 - 261 2 Vũ Đình Cự - Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử nguyên tử, tr 85 - 86, 193 - 195 3 Phan Hồng Khôi (2005), Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN 4 Vũ Thị Kim Liên (2003), Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của một số ion đất hiếm và các. .. Bài giảng cho học viên cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN 4 Vũ Thị Kim Liên (2003), Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của một số ion đất hiếm và các nano tinh thể CdS trong mạng nền tinh thể Silica, Luận án tiến sĩ vật lí 5 Phạm Thu Nga (2005), Vật liệu quang tử cấu trúc nano, Bài giảng cho học viên cao học nano ĐHCN - ĐHQGHN Tiếng Anh 6 Alivisatos A.P., Harris T.D., Caroroll P.J., Steigerwald M.L and Brus L... Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., and Weller H (2001), Nano letters, 1(4), pp 207-211 14 Erik H (2003), “Colloidal Semiconductor nanocrystals: a study of the syntheses of and capping structures for CdSe 15 Nalwa H S (2000), “Optical Properties”, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, (4), pp 325 - 329, 346 - 349, 378 - 379, 451- 460 16 Nalwa H S (2000), “Orgnics, Polymers, and