- 40 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires LI CM N hon thnh bn lun ny, tụi ó nhn c s giỳp quý bỏu v to mi iu kin v vt cht v tinh thn ca thy hng dn TS Nguyn Vn Hiu Tụi xin trõn trng gi li cm n n thy ó tn tỡnh hng dn tụi nghiờn cu khoa hc thi gian qua Tụi xin cm n cỏc thnh viờn nhúm nghiờn cu cm bin khớ, cỏc thy cụ, cỏn b nghiờn cu ti vin ITIMS ó to iu kin h tr tụi thi gian thc hin lun ny Tụi xin cm n cỏc thnh viờn ca th lp VLCR K11 2007-2009 ó luụn ng viờn v giỳp tụi thi gian hc cng nh nghiờn cu va qua Cui cựng tụi xin gi li cm n n nhng thnh viờn gia ỡnh tụi, nhng ngi ó luụn h tr tụi quỏ trỡnh phn u hc v cụng tỏc H ni, ngy thỏng nm 2009 Tỏc gi lun Nguyễn Thị Lan Phương Chng 3: Kt qu v tho lun - 41 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires CHNG Tổng quan vật liệu nhạy khí có cấu trúc nano 1.1 OXIT KIM LOI BN DN 1.1.1 Gii thiu Ngy mụi trng sng ngy cng b ụ nhim mt cỏch nng n cỏc loi khớ thi cụng nghip lm nh hng trc tip n sc kho ngi, cỏc loi khớ c v khớ chỏy ngy cng gia tng S v chỏy n bỡnh ga gia ỡnh cng nh cỏc v rũ r khớ c cỏc hm m ngy cng nhiu gõy thit hi v ngi v kinh t Nhm bo v ngi v mụi trng t nhng nm 1950 cỏc nh nghiờn cu ó tỡm thit b cú kh nng phỏt hin cỏc loi khớ c, khớ chỏy ú l cm bin phõn tớch thnh phn khớ hay gi tt l cm bin khớ Trong hn na th k qua rt nhiu nhng nghiờn cu v trin khai ng dng cm bin khớ ó c tin hnh trờn c s h vt liu oxit kim loi bỏn dn Cm bin trờn c s oxit kim loi nh ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, WO3 c gi tờn chung l cm bin oxit kim loi bỏn dn (Semiconductor Metal Oxide SMO) Trong cỏc loi cm bin khớ, cm bin s dng vt liu oxit kim loi bỏn dn l loi cm bin cú kh nng phỏt hin nhiu loi khớ khỏc nhau, cú th ch to nhiu dng cu hỡnh cm bin khỏc nh dng khi, dng mng dy, mng mngCu to cm bin thng cú hai dng c bn l dng v dng mng Dng cú nhiu hn ch quỏ trỡnh ng dng nh kớch thc ln, tiờu tn nhiu nng lng, tớnh cht nhy khớ kộm Hin nay, cm bin khớ phn ln c ch to dng mng mng trờn in cc rng lc, cu to cm bin dng mng mng gm (hỡnh 1.1): - thng l cu trỳc Si/SiO2 hoc Al2O3, - Lũ vi nhit, in cc rng lc - Lp vt liu nhy khớ ph trờn in cc rng lc Chng 3: Kt qu v tho lun - 42 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Kớch thc cm bin c cm, b rng rng in cc v khe gia cỏc rng c hng chc m Mt trc Mt sau Hỡnh 1.1: Cu trỳc cm bin khớ trờn c s vt liu oxit kim loi bỏn dn: Si/SiO2 (1); in cc rng lc (2); mng vt liu (3); lũ vi nhit (4) Nguyờn lý hot ng chung ca cm bin khớ da trờn vt liu oxit kim loi bỏn dn l phn ng oxy húa ca b mt vi cỏc loi khớ mụi trng lm thay i mt ion oxy hp ph trờn b mt dn ti s thay di dn ca lp cm bin Tớnh cht nhy khớ ca cm bin ph thuc vo bn cht ca tng loi oxit kim loi bỏn dn Phn tip theo trỡnh by mt s oxit kim loi bỏn dn tiờu biu v tớnh cht nhy khớ, thnh tu v hng phỏt trin ca loi vt liu ny tng lai 1.1.2 Mt s oxit tiờu biu 1.1.2.1 Oxit Titan (TiO2) TiO2 hu nh tr vi cỏc loi khớ nhit phũng Vt liu ch th hin tớnh nhy khớ nhit cao, TiO2 dng pha rutile Pha rutile ca TiO2 cú tớnh n nh nhit cao (trờn 8000C) thớch hp lm vic mụi trng cú nhit cao ca ng c n ng dng nhy khớ ca vt liu ny da trờn cỏc sai hng b mt Cỏc sai hng ny, ú ch yu l cỏc v trớ khuyt ion O to nờn s thay i cu trỳc in t ca vt liu C ch nhy khớ ca TiO2 da trờn hin tng hp ph húa hc cỏc phõn t khớ O2 trờn b mt vt liu Chng 3: Kt qu v tho lun - 43 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Cỏc khớ oxy húa ly in t ca oxit tip xỳc vi b mt, kt qu to vựng nghốo in t gn b mt lm thay i dn (in tr) b mt Vt liu TiO2 cú giỏ thnh sn xut r, cu trỳc pha n nh, kh nng nhy tt vi khớ O2 v cú h s gión n nhit tng ng vi Al2O3, tng i tr v mt húa hc nhit thp Nhng u im trờn ca vt liu TiO2 giỳp linh kin cm bin khớ da trờn oxit ny d ng dng cụng ngh mch lai, vi mch Vi s tng thớch cụng ngh ú cho phộp ch to cỏc thit b nh gn, tit kim nng lng Trong bng 1.1 tng kt mt s kt qu nghiờn cu v TiO2 gn õy trờn th gii Bng 1.1 Mt s kt qu nghiờn cu v TiO2 Nhit Khớ nhy lm Thi Gii hn o vic(0C) gian hi ỏp Cu trỳc Cm bin Ti liu tham kho TiO2 O2 200-800 - 9% H2 CO2 0-100% 450 9% < phỳt O2 2,1% Ethanol 400-2000 [1] Mng mng [2] [3] ppm Mng mng Methanol 200-400 100-500 ppm Propanol 400-2000 ~ phỳt cu trỳc nano ppm TiO2 (Pt/Nb) Methanol 300-500 500-1250 Chng 3: Kt qu v tho lun 20-300 s Mng mng [4] - 44 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires ppm Ethanol cu trỳc nano TiO2/WO3 Mng mng NO2 350-800 1-20 ppm 1-2 phỳt cu trỳc [5] nano TiO2/MoO3 Ethanol 200-300 100-600 ppm 30-120 s Mng mng [6] 1.1.2.2 Oxit Indi (In2O3) Trong cỏc cu trỳc ca In2O3 ch cú cu trỳc lp phng tõm (a = 10,12) cú kh nng nhy khớ v c nghiờn cu rng rói In2O3 cú tớnh bỏn dn loi n, l vt liu bỏn dn vựng cm thng vi rng vựng cm Eg = 3,75 eV Nm 1987, Takada ln u tiờn cụng b kt qu nghiờn cu vt liu In2O3 tinh khit cho thy tớnh cht nhy khớ tt vi O3 nhit thp cỏc cu trỳc cm bin o tr khỏng [7] Cỏc nghiờn cu tip theo cho thy vt liu ny cú chn lc cao, nú th hin kh nng nhy khỏc vi nhiu loi khớ t CO n H2 Cm bin nhy C2H5OH trờn c s dõy nano In2O3 c Chu v cng s tin hnh tng hp v kho sỏt cho thy dn (in tr) tng (gim) vt liu hp ph hi C2H5OH [8] Cỏc nghiờn cu v kh nng nhy khớ ca dõy nano In2O3 vi NH3 v NO2 cng cho kt qu tt, c bit vi NO2, vt liu cú th phỏt hin vi nng rt nh khong ppb nhit phũng vi c trng nhy khớ nh trờn (hỡnh 1.2) Chng 3: Kt qu v tho lun - 45 - nhy (G\G0) Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Thi gian (s) Hỡnh 1.2 c trng nhy vi NO2 ca vt liu dõy nano In2O3 1.1.2.3 Oxit Thic (SnO2) Trong tt c cỏc loi vt liu nhy khớ oxit kim loi bỏn dn, oxit thic l vt liu c nghiờn cu cng nh ng dng nhiu nht Oxit Sn cú hai mc oxy húa l SnO v SnO2 nhng SnO2 c chỳ ý nhiu hn vỡ tớnh n nh nhit ca nú SnO2 l bỏn dn loi n vi rng vựng cm Eg = 3,6 eV Cỏc bỏo cỏo cho thy SnO2 cú kh nng nhy vi rt nhiu loi khớ khỏc Nhng chớnh iu ú ó hn ch tớnh chn lc ca vt liu ny.Trong thi gian qua, nhng nghiờn cu v dõy nano SnO2 v cỏc dng cu trỳc khỏc cho thy vt liu cú kh nng nhy khớ vi O2, NOx, CO, H2, NH3, Chng 3: Kt qu v tho lun - 46 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Dũng in (A) Nng CO (ppm) Thi gian (s) Hỡnh1.3 c trng nhy khớ ca dõy nano SnO2 vi CO[9] 1.1.2.2.Oxit Km ( ZnO) Oxit Km l bỏn dn loi n vựng cm rng (Eg = 3,4 eV), thuc h hp cht AIIBVI cú cu trỳc wurtzite khụng i xng Tớnh cht bỏn dn loi n cỏc sai hng a phng gõy nh cỏc v trớ khuyt Oxy v Km (Zn) ụ mng Oxit Km, c bit l ZnO, l vt liu nhy khớ c ng dng ph bin ch sau oxit Thic (SnO2) Sai hng im trờn b mt ZnO cú vai trũ quan trng to nờn tớnh nhy khớ ca vt liu Khi vt liu hp ph khớ gõy hin tng dch chuyn in tớch trờn b mt cỏc ht v lm un cong cỏc mc nng lng tng t nh tip xỳc kim loi bỏn dn, thay i tớnh cht in ca mng vt liu Oxit Km tinh khit cú kh nng nhy vi cỏc khớ O2, O3, H2, CO v cỏc hp cht hu c khỏc Tuy nhiờn ZnO th hin tớnh nhy i vi cỏc khớ kh nh H2, CH4 v CO tt hn Nhc im ca vt liu ny l tớnh n nh, tớnh chn lc kộm v b hp ph hi nc gõy nh hng n tớnh chớnh xỏc ca cm bin lm vic nhit thp Chng 3: Kt qu v tho lun - 47 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Trong bng 1.2 so sỏnh kh nng nhy khớ ca ZnO vi cỏc oxit khỏc Hỡnh l th so sỏnh thc t ng dng cm bin khớ ca mt s oxit kim loi bỏn dn Bng 1.2: Kh nng nhy khớ ca ZnO so vi mt s oxit khỏc [10] Khớ nhy Vt liu TiO2 X Butane Ethanol X X X X X X X X X X X X NOx X X O2 X X O3 Propanol X X X Khớ húa lng X SnO2 X X m Hydro In2O3 X Acetone Ammonia ZnO X X X X X X X X X X X ci thin ny cỏc nghiờn cu ó trung pha v tng hp cỏc cu trỳc mi ca ZnO cú tớnh n nh cao hn Cựng vi bc tin ca cụng ngh nano thi gian qua, ZnO cng ó cú nhng bc tin ỏng k Cỏc cụng trỡnh ó tng hp thnh cụng oxit Km cú cu trỳc nano nh dng dõy, bng, Kho sỏt tớnh nhy khớ ca loi vt liu ny cho thy kh nng nhy khớ ó c ci thin ỏng k Nhỡn chung, vi nhng thnh tu nghiờn cu hn nhiu tim nng ng dng v thng mi húa cm bin khớ trờn c s oxit kim loi bỏn dn Trong ú úng gúp ca ZnO l rt quan trng bi kh nng nhy khớ a Chng 3: Kt qu v tho lun - 48 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires dng, nhit lm vic thp tiờu th ớt nng lng Vi nhng bc tin cụng ngh tng hp vt liu ZnO cú cu trỳc nano kh nng hot ng ca cm bin ngy cng c ci thin [10] 3%In2O3 Cỏc loi oxit khỏc 45% 7% TiO2 10% ZnO 35% SnO2 Hỡnh 1.4 T l cỏc oxit c ng dng cm bin khớ trờn th trng Trờn c s xỏc nh nhng hng i cụng ngh trờn th gii v cỏc kt qu nghiờn cu gn õy, lun chn hng nghiờn cu tng hp vt liu dõy nano ZnO ng dng lnh vc cm bin khớ v mt s ng dng khỏc Phn tip theo s trỡnh by tớnh cht ca vt liu dõy nano ZnO da trờn cỏc kt qu nghiờn cu gn õy v phõn tớch kh nng tng hp v ng dng thc t ca vt liu ny 1.3 Vật liệu ZnO dạng khối ZnO l cht bỏn dn thuc cỏc hp cht AIIBVI Bng thng kờ mt s thụng s vt lý chung ca vt liu ZnO Chng 3: Kt qu v tho lun - 49 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Bng 1.3 Cỏc c tớnh vt lý ca ZnO - Khi lng riờng 5.67526 g/cm3 - Phõn t 81.389 - Nhúm im 6mm (Wurtzite ) - Cỏc hng s mng nhit phũng a = 3.250 , c = 5.205 - im núng chy 2250 K - Khi lng hiu dng in t 0.28 - Khi lng hiu dng l trng 1.8 - Nng lng vựng cm nhit phũng 3.3 eV - Nng lng liờn kt exciton 60 meV - Nhit dung 0.125 cal/mg - H s dn nhit 0.006 cal/cm/K - Hng s nhit in 573 K 1200 mV/K 1.2 ZnO Cể CU TRC NANO 1.2.1 Tớnh cht ca oxit ZnO 1.2.1.1 Cu trỳc tinh th ca ZnO Hu ht cỏc cht bỏn dn hp cht II-VI cú cu trỳc gi km hoc l hexagonal wurtzite Ngha l mi anion c bao quanh bi bn cations cỏc gúc ca t din v ngc li ZnO l bỏn dn hp cht II-VI cú cỏc cu trỳc tinh th wurtzite (B4), gi km (B3) v rock salt (B1) Cỏc cu trỳc ny c ch (hỡnh 1.5) Cu trỳc tinh th wurtzite l cu trỳc n nh nht ca ZnO vỡ v mt nng lng nú cú li hn so vi cỏc cu trỳc rock salt v gi km ZnO wurtzite cú cu trỳc tinh th hexagonal (nhúm khụng gian C6 P63 mc ) cú cỏc thụng s mng a = b = 3.296 v c = 5.2065 ZnO b chuyn pha thnh cu trỳc Chng 3: Kt qu v tho lun - 89 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires s tỏi kt hp ca tõm bt vi cỏc in t nh x gn biờn vựng dn hay s chuyn di ca in t t cỏc tõm & ti biờn vựng húa tr [20], v s chuyn di in t gia cỏc tõm bt vi Hỡnh 3.12 Gin mụ t quỏ trỡnh phỏt x UV cỏc phỏt x vựng ỏnh sỏng nhỡn thy 3.2 KT QU CH TO CM BIN T cỏc kt qu trờn cho thy, bng phng phỏp bc bay nhit chỳng tụi ó tng hp thnh cụng si nano ZnO t bt ZnO+C trờn Si vi xỳc tỏc vng (Au) vi nhit 9500C Vi phng phỏp ny thc nghim ó to c mng in tr trờn in cc vng v vi phng phỏp phõn tỏn dõy nano ZnO, ph mng in tr trờn in cc Pt 3.2.1 Mc trc tip trờn in cc Trờn (hỡnh 3.13) l nh hin vi quang hc ca in cc vng (Au) trc v sau tin hnh mc dõy nano ZnO Vi khe in cc 10 m, ta thy cỏc si nano cú th ni t in cc ny sang in cc khỏc, trc tip hoc chng lờn Kt qa o in tr s b cho thy cú in tr gia hai chõn in cc, chng t bng phng phỏp ny ó to c mng in tr trờn in cc rng lc vi vt liu l dõy nano ZnO Chng 3: Kt qu v tho lun - 90 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Hỡnh 3.13 nh SEM nanorods ZnO tng hp trc tip trờn in cc (a) nh SEM phõn gii thp, (b) nh SEM phõn gii cao 3.2.2 To mng bng phng phỏp ph Trờn (hỡnh 3.14) l nh hin vi quang hc v nh hin vi in t quột (SEM) vi in cc rng lc cú ph dõy nano ZnO bng phng phỏp ph t dung dch Kt qu o in tr mng tng t trng hp trờn cỏc si nano chng nờn ph lờn khe in cc to mng in tr nh mong mun (a) (b) Hỡnh 3.14 Kt qu to mng nhy khớ trờn in cc rng lc Pt bng Chng 3: Kt qu v tho lun - 91 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires phng phỏp quay ph: (a) nh chp bng kớnh hin vi quang hc; (b) nh SEM mt khe in cc rng lc 3.2.3 c tớnh nhy quang ca ZnO nanorods (Hỡnh 3.13) l nh SEM nanorods ZnO tng hp trc tip trờn in cc nhy c nh ngha l t s gia in tr ca cm bin búng ti Rd vi in tr cú ỏnh sỏng chiu vo Rl Di õy l kt qu kho sỏt nhy quang cỏc nhit khỏc ca ZnO nanorods c ch to bng cỏch mc trc tip lờn in cc 850 oC (hỡnh 3.15) Tớn hiu quang c iu khin bng vic úng m np bung o (c) 150 oC 200 oC 2.0 Độ nhạy(Rd/Rl) Đ ộ nhạy(Rd/Rl ) (d) 2.2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0 100 200 300 400 500 600 100 200 t (s) (c) 400 500 600 t (s) 150 oC (d) 2.2 200 oC 2.0 Độ nhạy(Rd/Rl) Đ ộ nhạy(Rd/Rl ) 300 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0 100 00 300 00 500 t (s) Chng 3: Kt qu v tho lun 00 100 200 300 t (s) 400 500 600 - 92 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Hỡnh 3.15 hi ỏp ca cm bin vi tớn hiu quang cỏc nhit khỏc Nh chỳng ta ó bit ZnO sau tng hp c l bỏn dn loi n, nguyờn nhõn l cỏc nỳt khuyt bờn nú gõy ra, chng hn cỏc nỳt khuyt oxy Cỏc nỳt khuyt trờn b mt úng vai trũ l cỏc tõm bt in t Vic hp th cỏc phõn t khớ, nh oxy v hi nc, trờn b mt nanowires s bt cỏc in t t nanowires, cú ngha l (hp th) v (hp th) Nh vy, cỏc cht hp th úng vai trũ cỏc acceptors bt cỏc in t trờn b mt v lm gim nng ht ti, kt qu l to thnh vựng in tớch khụng gian (vựng nghốo) v un cong di nng lng trờn b mt, nh c mụ t (hỡnh 3.16) Hỡnh 3.16 (a) s mụ t vựng in tớch khụng gian trờn b mt (b) gin vựng nng lng ca th b mt ca ZnO, qVB mc nng lng chờnh lch hin tng un cong di nng lng, EC nng lng vựng dn, EF mc Fermi, EV nng lng vựng húa tr (c) mụ hỡnh mụ phng linh kin, ngha l hai diodes u i thụng qua ZnO nanorods [20] Cỏc trng thỏi b mt cú th gõy cỏc mc nng lng vựng cm, nú nh hng rừ rt n ro th tip xỳc gia kim loi v bỏn dn [21] Trong Chng 3: Kt qu v tho lun - 93 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires linh kin ca chỳng ta, cỏc in t phi vt qua ro th Schottky to gia chuyn tip ca ZnO v Au (cụng thoỏt ca ZnO: 4.3 eV; ca Au: 5.22 eV) Kho sỏt c trng I-V ca linh kin nhit phũng cho ta kt qu nh (hỡnh 3.17) dark 15 (a) light dark (b) 10 0 I (mA) I (A) -1 -5 -2 -10 -3 -15 -4 -6 -4 -2 V (volt) -6 -4 -2 V (volt) Hỡnh 3.17 c trng I-V ca linh kin nhit phũng (a) c trng I-V o búng ti (b) c trng I-V cú ỏnh sỏng chiu vo c trng I-V ca linh kin o búng ti nhit phũng cú dng khụng tuyn tớnh chng t chuyn tip gia nanosrod ZnO v in cc Au l khụng Ohmic, di tỏc dng ca ỏnh sỏng s lm phỏt sinh in t - l trng vựng chuyn tip ng thi lm chuyn di in t t cỏc mc nng lng thp (cỏc mc sai hng mng cỏc nỳt khuyt oxy gõy nờn xem (hỡnh 3.17a) lờn vựng dn nanorods lm cho nú tr nờn dn in tt hn, c trng I-V cú dng tuyn tớnh nh (hỡnh 3.17b) ZnO nanorods hp th nng lng photon sinh cỏc ht ti khụng cõn bng, lm tng mt ht ti v kt qu l lm gim b rng ca vựng in tớch khụng gian Vic tng cng mt ht ti t do, rỳt ngn vựng in tớch khụng gian v gim th tip xỳc, cựng ng thi úng gúp vo dũng quang in Chng 3: Kt qu v tho lun - 94 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires 3.3 KT QU KHO ST TNH NHY KH Cỏc c trng ca cm bin khớ u c suy t vic kho sỏt tớnh cht in ca mng vt liu kho sỏt tớnh cht in ca mng dõy nano SnO2 ta tin hnh kho sỏt s thay i in tr mng theo thi gian ng vi tng nhit v nng khớ khỏc Vic o c c thc hin v thu c cỏc kt qu nh sau: 3.3.1 S ph thuc ca in tr mng vo nhit Trc o cỏc c trng nhy khớ chỳng tụi tin hnh kho sỏt s ph thuc ca in tr mng vo nhit , cỏc mng ch to bng hai phng phỏp khỏc cho kt qu s ph thuc nh (hỡnh 3.18) 600 Sgr Sdr 500 Điện trở (M) 400 300 200 100 0 50 100 150 200 250 300 350 Nhiệt độ ( C) Hỡnh 3.18 S ph thuc nhit ca in tr mng Kt qu cho thy in tr ca mng gim nhit tng Quy lut in tr gim theo nhit l mt nhng tớnh cht quan trng ca vt liu bỏn dn núi chung Bờn cnh ú tớnh cht hp ph cỏc khớ ngoi mụi trng lm dn n giỏ tr in tr ban u ca mng cao, nhit tng trờn b mt mng din s gii hp ph cỏc khớ trc ú S gii hp ph Chng 3: Kt qu v tho lun - 95 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires ny lm gim b rng vựng nghốo cỏc si nano, lm tng dn gia cỏc si úng gúp vo s gim in tr theo nhit nh ó thy Ngoi ra, ta cũn thy in tr ca mng ch to bng phng phỏp nh git cú in tr nh hn so vi mng ch to bng phng phỏp mc trc tip Do quỏ trỡnh mc trc tip bao gi cng tn ti cỏc dng vụ nh hỡnh khỏc trờn b mt in cc, cỏc dng cu trỳc ny lm tng in tr chung ca mng Trong khong nhit t 2500C n 3500C, in tr ca cỏc mng cú giỏ tr t vi M n vi chc M, õy l di giỏ tr thớch hp giỳp gim thiu nh hng ca cỏc tớn hiu nhiu cỏc phộp o c trng nhy khớ 3.3.2 nhy nhy ca cm bin c nh ngha l t s gia in tr cm bin khụng khớ (Ra) vi in tr ca cm bin khớ NH3 (Rg), S = Ra/Rg C in tr v nhy ca cm bin c ch bng (Hỡnh 3.19) ch hi ỏp ca cm bin theo thi gian vi cỏc nng NH3, LPG khỏc o 300oC 80M 70M C2H5OH 35M C3H8O 60M 30M LPG 50M 25M Điện trở () Điện trở () 40M LPG NH3 40M 30M 20M 15M 20M 10M 10M 5M 00 100 200 300 400 Thời gian (s) 500 600 00 200 400 600 Thời gian (s) Hỡnh 3.19(a) Mng to bng phng phỏp (b) Mng to bng phng phỏp ph, Chng 3: Kt qu v tho lun - 96 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires mc trc tip, kho sỏt nhit 3000C kho sỏt nhit 2800C vi 200 ppm vi 200 ppm khớ mi loi khớ mi loi Hỡnh 3.19 c trng nhy khớ ca cỏc mng cm bin Theo cỏc kt qu trờn ta thy, i vi cỏc khớ ó th, mng cm bin u th hin s gim in tr mng Nh chỳng ta ó bit cỏc khớ th l NH3, LPG l cỏc khớ kh in hỡnh cú kh nng cho in t Vi mng nhy khớ l ZnO cú tớnh bỏn dn loi n, kt qu ny phự hp vi cỏc gii thớch trc õy v c trng nhy khớ kh ca bỏn dn loi n Tuy nhiờn, tựy tng tớnh cht riờng ca tng loi khớ cm bin th hin s thay i in tr khỏc m bo tớnh n nh ca cỏc phộp o cựng mt iu kin nhit vi cựng mt loi khớ th, chỳng tụi tin hnh phộp o liờn tc vi cỏc nng khớ khỏc Di õy l cỏc c trng nhy khớ o theo phng phỏp liờn tc (hỡnh 3.15a v 3.15b) ca cm bin ch to bng phng phỏp ph nanowires ZnO vi khớ NH3 v vi khớ LPG B 7000000 6500000 6000000 Y Axis Title 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 100 200 300 400 500 X A x is T itle Hỡnh 3.20 c trng nhy khớ ca m ng ZnO nanowires v i LPG Chng 3: Kt qu v tho lun - 97 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Bng 3.1 in tr v nhy di cỏc nng khỏc C (ppm) 500 1000 1500 2000 R (k) 2.8 3.2 3.5 nhy 1,5 1,8 2,5 B 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 200 400 600 800 1000 1200 1400 Hỡnh 3.21 c trng nhy khớ ca mng ZnO nanowires vi NH3 C (ppm) 100 150 200 250 500 R (M) 3.4 3.2 2.7 nhy 1.4 1.8 2.5 3.5 c tớnh nhy khớ ca cm bin thng c gii thớch bi c ch nhy biờn ht hoc nhy b mt Vi c ch nhy biờn ht, nhy thng thp, bi ch mt lng nh cỏc ht nm b mt ca mng gõy nờn s thay i in tr; trng hp nhy b mt, nhy s cao hn vỡ t l din tớch b mt v th tớch ln nhng in tr cng ln in t di chuyn t nanowires ny sang nanowires bi hiu ng tunnel, hiu ng ny gim theo hm m vi s tng t l dy v chiu cao ro th [3] Chng 3: Kt qu v tho lun - 98 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Phn ln cm bin khớ da trờn vt liu oxớt kim loi bỏn dn lm vic trờn c ch thay i in tr ca lp vt liu nhy khớ xy t cỏc phn ng húa hc gia b mt hot húa v cỏc phõn t khớ Mộp di vựng dn ca ZnO cú nng lng thp hn mc chõn khụng khong 4.3 eV, nhng nú cao hn th húa ca O2 (khong 5.7 eV di mc chõn khụng) Khi ZnO tip xỳc vi khụng khớ, O2 s hp th lờn trờn b mt to thnh b mt hot tớnh Oxy hp th trờn b mt úng vai trũ lm phn t nhn in t ú to thnh vựng nghốo ht ti trờn b mt, nh c ch hỡnh (3.22a) B rng vựng nghốo rt nhy vi mụi trng khụng khớ Khi tip xỳc vi khớ NH3, phn ng húa hc gia cỏc phõn t NH3 vi cỏc ion oxy trờn b mt lm gii phúng cỏc in t, kt qu l lm gim b rng vựng nghốo, nh c ch (hỡnh 3.22b) Gin vựng nng lng ca quỏ trỡnh hp th v gii phúng oxy c ch tng ng (hỡnh 3.22c& d) [3] Hỡnh 3.22 (a) O2 hp th bt in t t v lm tng b rng vựng nghốo (b) Phn ng húa hc lm gii phúng in t tr li cho vựng dn lm gim b rng vựng nghốo (c) & (d) l gin nng lng ca (a) & (b) tng ng C ch nhy b mt v nhy biờn ht tng ng c mụ t (hỡnh 3.22a &b) C ch nhy b mt c dựng cho cm bin da trờn cu trỳc nano tinh th/nanowires/naorod v c ch nhy biờn ht dựng gii thớch cho cm bin to bi cỏc ht a tinh th B rng lp nghốo ht dn trờn b mt ZnO nanowires tip xỳc vi mụi trng khụng khớ vo khong vi nanometers Chng 3: Kt qu v tho lun - 99 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Bi vỡ ng kớnh ca nanowires ln hn rt nhiu b rng lp nghốo, nờn lp nghốo ht dn ny khụng nh hng nhiu n mt v linh ng in t nanowires nhng lm thay i ỏng k ro th ca cỏc tip xỳc gia cỏc nanowires thụng qua phng trỡnh R R0 exp e Vb / k B T Trong phng trỡnh ny, Vb l mc chờnh lch ro th, R0 l mt h s bao gm in tr khụng khớ ca nanowires v cỏc thụng s khỏc, e l in tớch ca in t, kB hng s Boltzman, v T l nhit tuyt i [3] Nh vy cú th thy rng, cm bin ca chỳng ta lm vic trờn c s thay i ro th Vb di tỏc dng ca cỏc nng NH3 khỏc Hỡnh 3.23 (a) & (b) tng ng mụ t c ch nhy b mt v nhy biờn ht (c) s thay i ro th ti im tip xỳc cú khớ kh tỏc dng Tng hp cỏc kt qu trờn cho phộp chỳng tụi cú mt s nhn xột: Trong cỏc (hỡnh 3.20 v hỡnh 3.21) vi cm bin c ch to bng phng phỏp mc trc tip hi ỏp vi khớ NH3 kộm hn vi khớ LPG, cm bin mc trc tip cú nhy thp hn cm bin ph mng t dung dch vỡ mc trc tip cha c x lý cỏc dng vụ nh hỡnh khỏc ca dõy nano ZnO nờn nh hng n kh nng tip xỳc ca khớ vi b mt vt liu Ngc li vi in cc ch to bng phng phỏp ph mng ỏp ng ci thin Chng 3: Kt qu v tho lun - 100 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires ỏng k cho kt qu nh trờn Kt qu ny khng nh nh hng ca cỏc dng vụ nh hỡnh phng phỏp mc trc tip 3.3.3 Thi gian ỏp ng v hi phc Vi mc ớch ng dng vt liu ny cỏc linh kin cm bin khớ sau ny, ngoi ỏp ng ca mng in tr chỳng ta cn quan tõm n thi gian ỏp ng v thi gian phc hi T cỏc c trng nhy khớ cú dng nh trờn hỡnh III.10 ta cú th trc tip ghi nhn c thi gian hi ỏp v thi gian phc hi tng phộp o Trong bng 3.3 l kt qu thi gian ỏp ng v thi gian hi phc tng trng hp Bng 3.3 Thi gian ỏp ng (t), thi gian hi phc (tph)ca cỏc cm bin Khớ th NH3 LPG t (s) thp (s) t (s) thp (s) Sgr 15 15 Sdr 10 20 Cm bin Theo thng kờ ú ta thy thi gian ỏp ng v thi gian phc hi ca Ethanol vi cm bin dng mng ph l nh nht ch khong t n hn 10s vi cỏc loi cm bin Ngc li cỏc giỏ tr ỏp ng v phc hi vi khớ LPG l ln nht, nhiờn vi giỏ tr ny l cú th chp nhn c yờu cu ch to cm bin 3.3.4 Tớnh chn lc ỏnh giỏ kh nng chn lc khớ ca cỏc cm bin ta tin hnh so sỏnh nhy ca cỏc khớ vi cựng mt iu kin Bng 3.4 Nhit lm vic ti u vi theo loi khớ v loi cm bin Khớ th LPG Cm bin 3000C Sgr 2800C Sdr Chng 3: Kt qu v tho lun NH3 2800C 2400C - 101 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires ỏnh giỏ kh nng chn lc khớ ca cỏc cm bin ta tin hnh so sỏnh nhy ca cỏc khớ vi cựng mt iu kin Trờn (hỡnh 3.24) l so sỏnh nhy ca cỏc khớ vi cm bin ch to bng phng phỏp mc 3000C vi cỏc nng khớ 100 ppm, 500 ppm v 1000 ppm 40 LPG NH3 35 Độ nhạy (Rair/Rgas) 30 25 20 15 10 100 500 1000 Nồng độ (ppm) Hỡnh 3.24 So sỏnh nhy ca cm bin ch to bng phng phỏp mc vi cỏc khớ NH3,, LPG T kt qu ny ta thy c s sai khỏc ln gia kh nng nhy khớ ca cm bin vi tng loi, t ú ta cú th la chn cỏc giỏ tr ngng thớch hp cho cm bin cú th qua ú phõn bit c cỏc khớ khỏc cựng mt iu kin hot ng Qua cỏc kt qu ú cho phộp kt lun nh sau: Cỏc khớ u th hin tớnh kh lm gim in tr ca mng cm bin nhy tng theo nng khớ tt c cỏc trng hp nng khớ tng, kh nng tng tỏc gia khớ v b mt tng Kt qu lm gim in tr ca mng cm bin Chng 3: Kt qu v tho lun - 102 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires Vi cỏc cm bin ch to bng phng phỏp mc trc tip nhỡn chung cú nhy thp hn so vi cm bin ch to bng phng phỏp ph nh git S khỏc ú quỏ trỡnh mc trc tip hỡnh thnh cỏc trng thỏi vụ nh hỡnh xen k lm gim kh nng nhy khớ ca mng cm bin Cũn trng hp ph nh git s gim yu t ny, kh nng cỏc nanowires c tip xỳc trc tip cỏc phõn t khớ ln hn Vi cỏc loi khớ th khỏc hot tớnh húa hc ca cỏc khớ th nh hng n s khỏc trờn v nhy Khớ LPG l cỏc hyro cỏcbon khụng cú nhúm liờn kt OH, nờn kh nng tng tỏc húa hc ca LPG vi vt liu l kộm nht, nhy thp nht khớ Ngoi s ph thuc v hot tớnh húa hc kh nng nhy khớ cũn ph thuc vo lng phõn t ca tng loi khớ Vi khớ cú lng phõn t ln thỡ mt tip xỳc gia khớ v b mt vt liu ln hn so vi khớ cú lng phõn t nh S ph thuc nhy vo nhit thay i theo tng loi khớ v tng loi cm bin.T kt qu ny ta thy c s sai khỏc ln gia kh nng nhy khớ ca cm bin vi tng loi, t ú ta cú th la chn cỏc giỏ tr ngng thớch hp cho cm bin cú th qua ú phõn bit c cỏc khớ khỏc cựng mt iu kin hot ng KT LUN T cỏc kt qu thu c quỏ trỡnh thc hin ti: Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires , cho phộp kt lun mt s sau: Bng phng phỏp bc bay nhit vi iu kin oxy húa trc tip mụi trng chõn khụng chỳng tụi ó tỡm c cỏc thụng s cho phộp tng hp thnh cụng ZnO nanowires trờn Si/Au nh sau: - p sut: 10-2 Torr - Nhit : 9500C Chng 3: Kt qu v tho lun - 103 Nghiờn cu ch to v kho sỏt tớnh cht nhy khớ ca vt liu ZnO nanowires - Lu lng khớ O2: sccm - Lu lng khớ Ar : 50 sccm - Tc nõng nhit: 9500C/25 phỳt - Thi gian phn ng: 30 phỳt Kt qu kho sỏt hinh thỏi b mt cho thy dõy nano ZnO cú tớnh ng u cao, ng kớnh khong 40-50 nm, chiu di lờn n hng trm m Kt qu kho sỏt cu trỳc tinh th ca vt liu cho thy dõy nano ZnO cú cu trỳc tinh th pha Wurtzite, õy l mt dng pha bn vng ca ZnO Kho sỏt tớnh cht nhy khớ vi cỏc mng in tr c ch to theo cỏc phng phỏp khỏc v vi cỏc loi khớ th khỏc cho thy: - ỏp ng ph thuc vo bn cht cm bin v khớ th Cm bin dng mng ph cú ỏp ng cao hn so vi cm bin dng mc trc tip ỏp ng khớ gim t LPG n NH3 - Thi gian ỏp ng v thi gian phc hi nhỡn chung l nhanh, hn kh nng ng dng trc tip vt liu cỏc linh kin cm bin - ỏp ng gia cỏc loi khớ khỏc cựng mt iu kin hot ng l ln, cho phộp ch to nhng linh kin cm bin khớ thớch hp cú tớnh chn lc khớ Chng 3: Kt qu v tho lun