Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng xử lý môi trường Bùi Anh Tuấn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Vô Cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu vật liệu bán dẫn xúc tác quang hóa Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc, tính chất nano TiO2 yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác nano TiO2 Trình bày phương pháp điều chế, biến tính ứng dụng Nano TiO2 Nano TiO2 biến tính Khái quát than hoạt tính cấu trúc xốp bề mặt than hoạt tính, phương pháp xác định đặc trưng vật liệu Trình bày kết đạt được: Nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính cacbon Nitơ; Nghiên cứu đưa vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính; Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P Keywords: Hóa vô cơ; Vật liệu tổ hợp; Quang xúc tác; Xử lý môi trường; Chất bán dẫn Content MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường Việt Nam nói riêng giới nói chung có diễn biến phức tạp Sự ô nhiễm ngày trầm trọng diễn diện rộng đe doạ đến tồn phát triển bền vững Việc xử lý ô nhiễm môi trường vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có quan tâm, đầu tư nghiên cứu sâu rộng để tìm giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân gây ô nhiễm đồng thời tìm phương pháp xử lý chất làm ô nhiễm môi trường Sử dụng quang xúc tác bán dẫn nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp lượng phân hủy chất ô nhiễm hữu bền vững (Persistent Organic Pollutants POPs) – chất không bị phân hủy môi trường theo thời gian, chí di chuyển xa với nguồn xuất phát ban đầu không bị biến đổi Đặc điểm loại xúc tác là, tác dụng ánh sáng, sinh cặp electron (e -) lỗ trống (h+) có khả phân hủy chất hữu chuyển hóa kim loại độc hại thành chất “sạch” với môi trường [32] Có nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO biết đến chất quang xúc tác phổ biến giá thành rẻ bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do TiO2 chất thích hợp ứng dụng xử lí môi trường Vì TiO có lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên có phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% vùng tia UV dùng [6,15] Do vậy, có nhiều nghiên cứu việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả sử dụng hiệu vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 kim loại chuyển tiếp phi kim Trong đó, TiO biến tính kim loại chuyển tiếp W, V, Fe, Cr… cho kết tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, việc biến tính phi kim N, C, S, P… halogen làm tăng hoạt tính TiO vùng ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, để đạt mục đích thu hồi vật liệu xúc tác giảm giá thành sản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Các chất mang cần có đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác; tác dụng phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có lực hấp phụ với chất ô nhiễm than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong than hoạt tính ý có diện tích bề mặt kích thước lỗ lớn, bền ,có khả hấp phụ tốt hợp chất hữu Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính chất mang có khả tăng cường trình quang phân hủy chất hữu ô nhiễm, có khả giữ tác nhân quang hóa, không để gốc OH sinh xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động xúc tác, đồng thời than hoạt tính có lực lớn chất ô nhiễm, làm tăng khả tiếp xúc chất ô nhiễm với tâm xúc tác Chính mà chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng xử lý môi trường" CHƯƠNG TỔNG QUAN GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học thực số chất mà cuối trình chúng nguyên vẹn Chất gây xúc tác gọi chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác sử dụng, xúc tác quang thu hút nhiều quan tâm Quang xúc tác chất có hoạt tính xúc tác tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường quan tâm nhiều so với phương pháp thông thường khác Nguyên nhân thân chất xúc tác không bị biến đổi suốt trình, ra, phương pháp có ưu điểm như: thực nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền không độc CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 Sự tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh Quá trình tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh làm giảm khả sinh gốc OH•, đó, làm giảm hiệu trình quang xúc tác TiO Xác suất trình tái kết hợp lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng cao hiệu trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế trình tái kết hợp Người ta áp dụng biện pháp sau: Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vật liệu bán dẫn dạng thù hình, khuyết tật cấu trúc tạo hội thuận lợi cho tái hợp (e -) (h+) Giảm kích thước hạt TiO2 sử dụng dạng màng mỏng 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển (h+) (vì thông thường, trình tái kết hợp xảy quãng đường di chuyển h+ bề mặt; kích thước hạt TiO2 màng TiO2 phải ngắn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45] Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có dạng tinh thể anatase, rutile brookite (trong đó, dạng brookite không bền phổ biến) Khi sử dụng cho trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase hoạt tính xúc tác cao hai dạng tinh thể lại [27, 50] Cấy số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả bẫy electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ định Gắn số cluster kim loại (như Pt, Au) lên TiO có tác dụng hố chôn giữ electron Các electron quang sinh tích tụ vào cluster kim loại, hạn chế trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống lỗ trống quang sinh để tạo gốc hydroxyl pH dung dịch pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể Ví dụ TiO2 pH lớn 6, bề mặt chúng trở nên tích điện âm ngược lại pH nhỏ bề mặt tích điện dương Khi pH khoảng xấp xỉ (the point of zero charge), bề mặt xúc tác gần không tích điện Tốc độ phản ứng xúc tác quang thay đổi cách đáng kể hấp phụ ion bề mặt xúc tác pH khác Nhiệt độ Các tinh thể kim loại gắn xúc tác Biến tính TiO2 nguyên tố kim loại, phi kim Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể TiO2 nhà khoa học nghiên cứu nhiều Năm 1994, Choi cộng làm việc 21 ion kim loại khác nhằm nghiên cứu khả tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2 Kết cho thấy việc doping với ion kim loại mở rộng vùng hoạt động TiO đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân ion kim loại xâm nhập vào cấu trúc mạng TiO hình thành nên mức lượng pha tạp vùng cấm TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển ion kim loại TiO2 giúp cho trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N Mn kim loại cho kết tốt [19] Tuy nhiên, hiệu ứng nhạy cảm với hàm lượng ion kim loại pha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản tái hợp electron lỗ trống Các chất diệt gốc hydroxyl CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 Kết hợp phương pháp sol-gel thủy nhiệt BIẾN TÍNH NANO TiO2 Trong chất bán dẫn nói TiO2 chất xúc tác quang hóa triển vọng, nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào vấn đề quan trọng môi trường phân hủy hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… tác động ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, yếu tố hạn chế chất bán dẫn TiO2 có lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm rutile 3,0 eV; anatase 3,2 eV nên có tia UV với < 388 nm có khả kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo cặp e-cb/h+vb [30, 43, 44] Trong đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời chưa ứng dụng rộng rãi Một giải pháp đưa để mở rộng khả xúc tác quang hoá TiO2 việc sử dụng kỹ thuật doping, tức đưa kim loại chuyển tiếp (Ni, Cr, W, Fe,…) phi kim (như N, C, S,…) vào mạng lưới tinh thể TiO để giảm lượng vùng cấm làm tăng khả hấp phụ bước sóng dài vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [27] Đã phát có chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) dải hấp thụ ánh sáng TiO biến tính N Điều giải thích vùng cấm hẹp lại có pha trộn trạng thái p nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p nguyên tử O vùng hóa trị TiO Khi thực doping kim loại chuyển tiếp, phần Ti4+ khung mạng thay cation kim loại chuyển tiếp doping với phi kim, phần O 2- anion phi kim Đặc biệt doping với phi kim việc O 2- thay anion phi kim, tạo tâm khuyết tật (deNct sites) có khả xúc tác quang hóa cao [10] Thật vậy, doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N ) doping TiO2 với kim (N) ta nhận thấy dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [10] Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano tổng hợp phương pháp sol - gel thuỷ nhiệt môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO (doping) với kim loại chuyển tiếp phi kim phương pháp trực tiếp (đưa vào gel) gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với kim loại chuyển tiếp Cr, V, N phương pháp đưa muối trực tiếp vào gel kết tinh thủy nhiệt tạo vật liệu TiO nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47] Biến tính TiO nano với kim loại chuyển tiếp phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (N) vào khung mạng TiO phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) - NCl3 hoá nhiệt độ cao cấy vào khung mạng TiO2 [22, 46, 50] Biến tính nano TiO2 phi kim N, F, S, Cl, P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn học nano TiO2 tổng hợp với hợp chất chứa N, F, Cl, P xử lý nhiệt độ cao khoảng 500 oC [1315, 28, 35, 47] ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH TiO2 vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, suốt, chiết suất cao, từ lâu ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp xử lý hợp chất độc hại pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý dung môi hữu dễ bay độc hại toluen, xylen,… nhà máy sản xuất sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu độc nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ DDT đất) Ngoài nano TiO2 áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả chống mốc, diệt khuẩn,…[16] Trên giới, công nghệ nano cách mạng sôi động nano TiO hướng nghiên cứu triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus khử mùi bệnh viện, văn phòng, nhà (Mỹ); trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48] Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 nhiều nhà khoa học quan tâm với thành công đáng khích lệ: Nhiều công trình vật liệu nano TiO2 công bố nước Tuy nhiên, kết thiên nghiên cứu Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn bị hạn chế cần phải vượt qua rào cản hiệu kinh tế, khoa học công nghệ Một khó khăn gặp phải ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc tác thực tế việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng khó khăn (thường phải dùng biện pháp lọc) TiO2 dạng nano nhỏ gạn lọc bình thường Để khắc phục nhược điểm này, gần nhà khoa học nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt chất mang khác SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải,…Trong số chất mang than hoạt tính chất mang có ưu điểm vượt trội có diện tích bề mặt lớn, đồng thời có khả hấp phụ lớn tạp chất có môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho trình quang xúc tác TiO THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH Than hoạt tính chất hấp phụ quí linh hoạt, sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn tạp chất hữu cơ, vô nước thải công nghiệp sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm không khí, kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp khí thải động cơ, làm nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm nhiều ứng dụng pha khí Chúng sử dụng ngày nhiều lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng biết đến nhiều ứng dụng y học, sử dụng để loại bỏ độc tố vi khuẩn số bệnh định Than hoạt tính với xếp ngẫu nhiên vi tinh thể với liên kết ngang bền chúng, làm cho than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ 2g/cm3) mức độ graphit hóa thấp Lỗ xốp than hoạt tính có loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung lỗ lớn Mỗi nhóm thể vai trò định trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt thể tích lớn đóng góp lớn vào khả hấp phụ than hoạt tính, miễn kích thước phân tử chất bị hấp phụ không lớn để vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ lấp đầy áp suất tương đối thấp trước bắt đầu ngưng tụ mao quản Lỗ trung lấp đầy áp suất tương đối cao với xảy ngưng tụ mao quản Lỗ lớn cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis) Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ tán sắc lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT Dụng cụ - Cốc thuỷ tinh 250 ml 500 ml, bình nón, đũa thuỷ tinh, pipet, chày cối sứ - Máy khuấy từ - Bình Teflon, bình Autoclave - Tủ sấy: Model 1430D, Đức - Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ - Máy đo quang : Visble spectrophotometer NOVA Spect II Hóa chất - TIOT (tetraisopropyl orthotitanate): Ti(OC3H7 )4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml - C2H5OH, độ tinh khiết > 96%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml - NH4Cl - AC: Than hoạt tính Trà Bắc - HNO3 68% - PSS: Poly(sodium styren sunfonat) - Nước cất hai lần TỔNG HỢP VẬT LIỆU Tổng hợp vật liệu: * nano TiO2 *N-C-TiO2: nano TiO2 biến tính N, C *N-C-TiO2/AC-P : nano TiO2 biến tính N, C mang lên than hoạt tính hoạt hóa PSS *N-C-TiO2/AC-N: : nano TiO2 biến tính N, C mang lên than hoạt tính hoạt hóa HNO Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu *Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2 biến tính nitơ cacbon Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, thêm lượng vật liệu xúc tác khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Khuấy 30 phút bóng tối để hấp phụ Rhodamin B bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, chiếu sáng bình phản ứng đèn compac 36W bắt đầu tính thời gian Cứ sau 30 phút, lấy ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc Nồng độ Rhodamin B xác định sau lọc phương pháp trắc quang *Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2 biến tính đồng thời nitơ cacbon mang than hoạt tính Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, thêm lượng vật liệu xúc tác khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Khuấy 30 phút bóng tối để hấp phụ Rhodamin B bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, chiếu sáng bình phản ứng đèn compac 36W bắt đầu tính thời gian Cứ sau 30 phút, lấy ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc Nồng độ Rhodamin B xác định sau lọc phương pháp trắc quang Thí nghiệm khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Vật liệu xúc tác sau thử hoạt tính với dung dịch Rhodamin B thu hồi cách lọc tách đem sấy khô 100 oC 24h Vật liệu xúc tác sau thu hồi lại dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả tái sử dụng xúc tác NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ Ảnh hưởng nguyên tố nitơ, cacbon hàm lượng nitơ doping Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt Một số đặc trưng vật liệu 8%N-C-TiO2 NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than Ảnh hưởng lượng than hoạt tính đưa vào trình tổng hợp Một số đặc trưng vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả phân hủy Rhodamin B Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn, đạt kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C-TiO2 nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp vật liệu, tìm điều kiện tổng hợp tối ưu Kết thu sau: - Biến tính TiO2 đồng thời cacbon nitơ cho kết phân hủy Rhodamin B tốt so với TiO2 không biến tính - Hàm lượng nitơ tối ưu dùng để biến tính TiO2 8% (tính theo khối lượng nitơ so với titan) - Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu 8%N-C-TiO2 với nhiệt độ thủy nhiệt 1800C là: tỉ lệ dung môi TIOT: etanol: H2O : 25 : thời gian thủy nhiệt 12h - Một số đặc trưng hóa lý mẫu 8%N-C-TiO2 cho thấy mẫu có cấu trúc anatase, hạt đồng đều, kích thước nhỏ cỡ nano; nitơ cacbon có mặt thành phần mạng tinh thể TiO2; mẫu TiO2 biến tính có hoạt tính cao vùng ánh sáng vùng khả kiến, hiệu suất xử lý RhB đạt khoảng 98% sau 90 phút chiếu sáng Đã đưa vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính kết thu được: - Xúc tác 8%N-C-TiO2 mang lên than hoạt tính hoạt hóa có khả xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến; hấp thụ có dịch chuyển nhiều phía sóng dài so với xúc tác chưa mang lên than - Mẫu xúc tác gắn than hoạt tính hoạt hóa PSS cho kết tốt so với mẫu gắn than hoạt tính hoạt hóa HNO3 - Lượng than hoạt tính hoạt hóa PSS đưa vào trình tổng hợp vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P 3g cho kết tốt điều kiện khảo sát Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác, khả thu hồi tái sử dụng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P cho kết quả: - Lượng xúc tác tối ưu để phân hủy 100 ml dung dịch RhodaminB nồng độ 20 mg/L 0,8g/L - Mẫu vật liệu thể hoạt tính xúc tác tốt sau lần sử dụng Điều mở triển vọng ứng dụng vật liệu xúc tác N-C-TiO2/AC việc xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng xử lý môi trường nói chung References Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 10 Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, 43(2), tr 10-12 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ, tr 80-85 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 10 Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 11 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, 54(6), tr 18-21 11 Tiếng Anh 12 Anderson M., L.Osterlund, S Ljungstrom, A Palmqvist (2002), “Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol”, J Phys Chem B, 106, pp 10674-10679 13 Ao Yanhui, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted Manuscript 14 Ao Yanhui, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 2754-2758 15 Akpan U.G., B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of dopedTiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp 1-11 16 Benedix Roland, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp 157-169 17 Calza P., E Pelizzetti, K Mogyorosi, R Kun, I Dekany (2007), “ Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of flouride ion”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp 314-321 18 Chentharmarakshan C R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000), “Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania suspension efNct of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur, 16 pp 2715-2721 19 Choi W.Y., A Termin and M.R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp 13669-13679 20 Choi Min Gyu, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithiumion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles”, Electrochimica Acta, 55, pp 5975-5983 21 Cui LiNng, Yuasheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009), “Synthesis and visible light photocatalysis of N-doped TiO2 mesoporous layers deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp 2785-2790 12 22 Cui LiNng, Nng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng Wang (2010), “A visible light active photocatalyst: Nano-composite with N-doped anatase TiO2 nanoparticles coupling with TiO2(B) nanobelts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 326, pp 1-7 23 Deng B, Stone A T (1996), “Surface –Catalyzed Chromium (VI) reduction: the TiO2Cr(VI)-Mandelic Acid System”, Environmrntal Science and Technology, 30, pp 463472 24 Đuan Y.K., J Rabani (2003), “The measure of TiO2 photocatalytic efficiency and comparison of diferent photocatalytic titania”, J Phys Chem B, 107, pp 1197011978 25 Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”, Applied Catalysis A: General, 359, pp 25-40 26 Fujishima Akira et al (1999) ), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp 283-234 27 Hoffmann M.R., S T Martin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 28 Jin C., R.Y.Zheng, Y Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp 44-48 29 Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic of N-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures”, Applied Catalysis B: Environmental, 90, pp 595-602 30 Karvinen S., Ralf-Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State Sciences, 5, pp 1159-1166 31 Khalil L.B., W.E.Mourad, M.W.Rophael (1998), “Photocatalytic reduction of environment pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light illumination”, Applied Catalysis B: Environmental, 17, pp 267-273 32 Khataee A.R., M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp 8-26 13 33 Ku Y and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”, Wat.Res.Vol 35, No.1 pp 135-142 34 Lee MS, Hong SS, MohseniM (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO 2Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J Molec Catal A, 242, pp 135-140 35 Lee Sangwook, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogenchemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 146, pp 256-258 36 Liu S.X., X.Y.Chen, X.Chen (2007), “A TiO2/AC composite photocatalyst wwith high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method”, Journal of Hazardous Matarial, 143, pp 257-263 37 Li XZ, Li FB (2002), “The enhancement of photodegration efficiency using Pt-TiO2 catalyst”, Chemosphere, 48, pp 1103-1111 38 Li Zhijie, Wenzhong Shen, Wensen He, Xiaotao Zu (2008), “EfNct of N-doped TiO2 nanoparticle dervied from modified hydrothermal process on the photocatalytic degradation performance on methylence blue”, Journal of Hazardous Materials, 155, pp 590-594 39 Li Hong, Gaoling Zhao, Zhijiun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010), “Low temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania photocatalyst”, Journal of Colloid and Interface Science,244, pp 247-250 40 Nalwa Hari Singh (2002), “Handbook of Nanostructured materials and nanotechnology”, Volume Synthesis and processing, Academic Press 41 Prairie M.R., B.M Stange, and L.R Evans (1992), “TiO2 Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals”, Proceeding of the 1st International ConNrence on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp 353-363 42 Prairie M.R, Evans L.R., Stange B.M and Martinez S.L (1993), “An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27, pp 1776-1782 43 Robert Didier Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces for water detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp 85-97 14 44 Saif M., M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp 2863-2874 45 Yang Xiangxin, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo Maghirang, Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-,S-,Nand N- doped TiO2 under visible-light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp 657-662 46 Yap Pow-Seng, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogen-doped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation”, Catalysis Today, 161, pp 46-52 47 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Nng Chen (2010), “Properties of carbon and iron modified TiO photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 48 Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007), “Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 18965-18969 49 Zhang Wenlong, Yi Li, Chao Wang, Peifang Wang (2011), “Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamin B by TiO –coated activated carbon: Roles of TiO2 content and light intensity”, Desahnation, 266, pp 40-45 50 Zhang Xingwang, Ming hua Zhou, Lecheng Lei (2005), “Enhancing the concentration of the TiO2 photocatalyst on the external surface of activated carbon by MOCVD”, Materials Research Bulletin, 40, pp 1899-1904 51 Zhu Jiefang, Nnf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “N 3+ TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 52 Zrancisco Rodriguez-Reinoso, Marsh Harry, (2006), “Activated Carbon”, Elsevier, Spain 15