ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỞI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - 2014 Lời cảm ơn Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo: TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Người thầy ân cần dạy bảo, tận tình hướng dẫn em suốt trình thực luận văn vừa qua Nếu lời hướng dẫn thầy, em nghĩ luận văn em khó hoàn thiện Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy Em xin chân thành cảm ơn tất thầy - cô giáo tận tình dạy dỗ truyền đạt kiến thức quý báu cho em thời gian học tập rèn luyện trường Em xin gửi tới thầy – cô ban giám hiệu nhà trường toàn thể thầy cô giáo khoa Vật Lý thể cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ môn Vật lý chất rắn; Phòng Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi hướng dẫn giúp đỡ em trình thực luận văn với biết ơn lòng kính trọng Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình bạn bè, người giúp đỡ, động viên em suốt trình học tập thực luận văn Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Học viên: Nguyễn Thị Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất kết trình bày luận văn kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực chép từ công bố người khác mà trích dẫn mục tài liệu tham khảo Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu AB03 Tên Tiếng Việt Vật liệu perovskite Góc therta T CMR Nhiệt độ Colossal magnetoresistance – Từ trở khổng lồ O Oxi C Nguyên tố Cacbon Năng lƣợng cấm nm Nano met N Nguyên tố Nitơ Ba Nguyên tố Bari Ca Nguyên tố Canxi Ce Nguyên tố Xeri Y Nguyên tố Yttri Sr Nguyên tố Stronti Ti Nguyên tố Titan La Nguyên tố Lantan EDS Tán sắc lƣợng SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xa tia X K Nguyên tố Kali PTC Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dƣơng ( Posistive thermoresistivity coefficient) PZT Vật liệu PbZr1-xTiO3 KDP Hợp chất KH2PO4 VRH Mô hình bƣớc nhảy biến đổi P, P Véctơ phân cực độ lớn W Năng lƣợng kích hoạt cho trình nhảy điện tử V(r) Tc E, E Thế tƣơng tác điện tử Nhiệt độ chuyển pha Curie Véctơ cƣờng độ điện trƣờng độ lớn Ea Năng lƣợng kích hoạt điện tử dẫn I Cƣờng độ dòng điện U Hiệu điện R Điện trở Z , Z’, Z” Tổng trở, phần thực tổng trở, phần ảo tổng trở kB Hằng số Boltzmann rP Bán kính Polaron ω Tần số góc τ Thời gian hồi phục ε , ε’, εr , εr’ Phần thực số điện môi tƣơng đối/độ thẩm điện môi tƣơng đối ε0 Độ thẩm điện môi chân không ρ Điện trở suất σ Độ dẫn điện υ Chiều cao hàng rào DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tƣởng Trang Hình 1.2: a, Năng lƣợng tƣơng tác ion B4+ O2- nhƣ hàm khoảng cách R ion b, Sự tạo thành giếng kép mạng ion perovskite sắt điện Hình 1.3 : Pha cấu trúc độ phân cực tự phát BaTiO3 Hình 1.4: Độ phân cực tự phát pha cấu trúc khác BaTiO3 Hình 1.5: 10 a, Đƣờng trễ sắt điện b, Đƣờng trễ sắt điện tinh thể đơn moomen (nét đứt) mẫu đa mômen( nét liền) Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Đômen vách Đômen vật liệu sắt điện 11 Hình 1.7: Hằ ng số điê ̣n môi phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ của BaTiO 13 εa : Độ thẩm điện môi ứng với trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục a, b εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục c Hình 1.8: Hiệu ứng PTC vật liệu BaTiO3 pha tạp điện 14 Hình 2.1: Giản đồ thời gian trình nung thiêu kết 19 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 20 Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trƣờng đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN 21 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 22 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450 23 Hình 2.6: Giản đồ vectơ tổng trở Z 26 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo 27 Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt mẫu chế tạo 28 Hình 3.3 : Đƣờng cong ε (T) BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz) 29 Hình 3.4 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.5 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.6 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.7 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.8: Đƣờng cong Cole – Cole hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La 33 Hình 3.9: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu kết 1250 oC 4h Hình 3.10: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu kết 1250 oC 4h Hình 3.11: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu kết 1250 oC 4h Hình 3.12: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu kết 1250 oC 4h Hình 3.13: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu kết 1250 oC 4h Hình 3.14: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu kết 1250 oC 4h 35 36 37 38 39 40 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN Error! Bookmark not defined 1.1 Tổng quan Vật liệu Perovskite sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2 Một số đặc trƣng vật liệu sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.1 Vật liệu perovskite sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.1.1 Đặc điểm vật liệu perovskite sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.1.2 Độ phân cực tự phát Error! Bookmark not defined 1.2.1.3 Sự phân cực perovskite sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.1.4 Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) Error! Bookmark not defined 1.2.1.4.1 Hiện tƣợng điện trễ Error! Bookmark not defined 1.2.4.2 Cấu trúc đômen (domain) vật liệu sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.1.5 Điểm Curie chuyển pha vật liệu sắt điện Error! Bookmark not defined 1.2.2 Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử Error! Bookmark not defined CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Công nghệ chế tạo Error! Bookmark not defined 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu: Error! Bookmark not defined 2.1.2 Ép nung thiêu kết Error! Bookmark not defined 2.1.3 Gia công mẫu phủ cực Error! Bookmark not defined 2.2 Các phƣơng pháp đo Error! Bookmark not defined 2.2.1 Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) Error! Bookmark not defined 2.2.2 Kính hiển vi điên tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS Error! Bookmark not defined 2.2.3 Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ Error! Bookmark not defined 2.2.4 Hệ đo  (T,f) Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Hệ mẫu Error! Bookmark not defined 3.2 Kết nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 3.3 Kết khảo sát cấu trúc bề mặt Error! Bookmark not defined 3.4 Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ Error! Bookmark not defined 3.5 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số mẫu Error! Bookmark not defined 3.6 Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE ICP-MS) Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Văn Đăng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ Perovskite AB03 ( BaTi1-xFex03 BaTi1-xMnx03), Luận án tiến sỹ vật lý, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu số tính chất Perovskite có số điện môi lớn khả ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Thị Thủy (2013), Nghiên cứu tính chất điện, từ số Perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội Hồ Thị Anh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 có cấu trúc micro-nano phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện – sắt từ dạng vỏ lõi, luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học công nghệ, Hà Nội Tiếng Anh Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”, North- Holland Amsterdam-London-New York Tokyo C N R Rao, B Reaveau, (Eds.) (1998), “Colossal Magnetoresistance, Charge ordering and Related Properties of Manganese Oxides”, World Scientific, Singapore Nicola A Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J Phys Chem B 104 6694 Charles Kittel (1986), “Introduction to solid state Physics”, John Wiley and Sons, Inc, New York six Edition 10 Moulson A J and Herbert J M.(1990), “Electroceramics- Material properties-applications”, Thomson press 11 Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J Master Sci., 30(1995) 3395 12 Makosz J J and Urbanowicz (2001), “Relaxalation and resonance Absorption in Dielectrics”, University of Silesia, Institute of physics, Katowice, Poland 13 PTC Engineering notes(3/16/2004), Western Electronic Components Corp 14 Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J Mater Sci., 34 (1999) 2635 15 Mott N.F and Davis E.A.(1971), “Electronic processes in non- crystalline materials”, Clarendon press Oxford, 1971 16 Mott N.F.(1974) , “Metal- Insulator transitions”, Taylor and Francis LTD 17 Austin I G and Mott N F.(1979), “Polaron in Crystalline and Noncrystaline Materials”, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979 18 N V.Khiem, L V Bau, L H Son, N X Phuc, D N H Nam (2003), “Influence of A-site cation size on the magnetic and transport properties”, JMMM 262 (2003) 490 19 Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002 20 Viret M., Ranno L and Coey J M D.(2002), “Magnetic localization in mixed- valence manganites”, Note in Internet 2002 21 Viret M., Ranno L., and Coey J M D.(1997), “Colossal magnetoresistance of the variable range hopping regime in the manganites”, J Apply Phys 81(8), 15 April 1997 22 Neell J and Wood B J., Dorris S E and T O.Mason (1989), “Jonkertype Analysis of Small Polaron Conductor”, Jounal of Solid State Chemistry 82, (1989) 247 23 Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21 24 Warren B.E (1969), “X-ray diffraction in crystals”, Addison Wesley, Masachusetts, USA 25 Yakel H.L (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type” , Acta Cryst, 8, p.394 26 PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp… 27 Y R Shrout (2007), “ Lead-free piezo electric”: Alternatives for PZT”, J.Electroceram, vol 19, p.111 28 Teranishi ( 2008), “ wide range dielectric spectroscopy on perovskite dielectrics”, Mat.Sci and Eng Vol 161, p.55 29 Y.N Sawangwan (2008), “The effect of Zr content on electrical properties of Ba(Ti1-xZrx)O3 creramics”, Appl Phys A vol 90, p 723 [...]...TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 1 Nguyễn Văn Đăng (2013), Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của Perovskite AB03 ( BaTi1-xFex03 và BaTi1-xMnx03), Luận án tiến sỹ vật lý, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội 2 Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự... Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số Perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội 4 Hồ Thị Anh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO3/ Fe3O4 có cấu trúc micro -nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội 5 Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính. .. bằng phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội 5 Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện – sắt từ dạng vỏ lõi, luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học công nghệ, Hà Nội Tiếng Anh 6 Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”, North- Holland Amsterdam-London-New... to solid state Physics”, John Wiley and Sons, Inc, New York six Edition 10 Moulson A J and Herbert J M.(1990), “Electroceramics- Material properties-applications”, Thomson press 11 Nozaki K.(1995), BaTiO3- based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J Master Sci., 30(1995) 3395 12 Makosz J J and Urbanowicz (2001), “Relaxalation and resonance Absorption... (1989), “Jonkertype Analysis of Small Polaron Conductor”, Jounal of Solid State Chemistry 82, (1989) 247 23 Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3 , Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21 24 Warren B.E (1969), “X-ray diffraction in crystals”, Addison Wesley, Masachusetts, USA 25 Yakel H.L (1955), “On the structures