Đang tải... (xem toàn văn)
2. NỘI DUNG. Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ. 3. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN. Nghiên cứu tương tác của K2PdCl4, PdCl2 với một số hợp chất có chứa Nitơ và tìm được điều kiện tổng hợp 7 phức chất: K2PdCl4 (PP0) cis PdCl2 (NH3 )2 (PP1) cis Pd(C9H7N)2Cl2 (PPQ) cis Pd(C6H5NH2)2Cl2 (A3) trans Pd(C9H6NO)2 (D1) Pd(C6H4COOHNH2)Cl2 (D2) Pd(C9H6COOHNH2)Cl2 ( D3). Đã xác định được thành phần, cấu trúc của các phức chất nghiên cứu nhờ sử dụng phối hợp các phương pháp Vật lý, Hóa lý và Hóa học. 4. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN Luận văn gồm ba phần: phần nội dung chính (79 trang), tài liệu tham khảo (4 trang) và phần phụ lục (14 trang). Cụ thể: Nội dung chính của luận văn gồm: 2 trang mở đầu, 26 trang tổng quan, 8 trang thực nghiệm, 42 trang kết quả thảo luận, 1 trang kết luận. Toàn bộ phần này có 48 hình và 15 bảng. Tài liệu tham khảo: có 30 tài liệu bao gồm 16 tài liệu tiếng Việt, 14 tài liệu tiếng Anh. Phần phụ lục của luận văn gồm phổ : IR, EDX
A - GIỚI THIỆU LUẬN VĂN MỞ ĐẦU Palađi kim loại thuộc họ platin – số kim loại quý, có nhiều ứng dụng thực tế, làm xúc tác phản ứng hữu cơ, sử dụng nha khoa… Một loạt nghiên cứu phức palađi(II) thực Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp phức chất Pd, nghiên cứu cấu tạo phức chất phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Ngồi hoạt tính sinh học, người ta cịn nghiên cứu số ứng dụng khác phức Pd hoạt tính xúc tác Trong luận văn tổng hợp, xác định cấu tạo nghiên cứu tính chất số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ NỘI DUNG Tổng hợp, xác định cấu tạo nghiên cứu tính chất số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN Nghiên cứu tương tác K2[PdCl4], PdCl2 với số hợp chất có chứa Nitơ tìm điều kiện tổng hợp phức chất: K2[PdCl4] (PP0) cis - [PdCl2 (NH3 )2] (PP1) cis - [Pd(C9H7N)2Cl2] (PPQ) cis - [Pd(C6H5NH2)2Cl2] (A3) trans - [Pd(C9H6NO)2] (D1) [Pd(C6H4COOHNH2)Cl2] (D2) [Pd(C9H6COOHNH2)Cl2] ( D3) Đã xác định thành phần, cấu trúc phức chất nghiên cứu nhờ sử dụng phối hợp phương pháp Vật lý, Hóa lý Hóa học BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN Luận văn gồm ba phần: phần nội dung (79 trang), tài liệu tham khảo (4 trang) phần phụ lục (14 trang) Cụ thể: Nội dung luận văn gồm: trang mở đầu, 26 trang tổng quan, trang thực nghiệm, 42 trang kết thảo luận, trang kết luận Tồn phần có 48 hình 15 bảng Tài liệu tham khảo: có 30 tài liệu bao gồm 16 tài liệu tiếng Việt, 14 tài liệu tiếng Anh Phần phụ lục luận văn gồm phổ : IR, EDX B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Qua tổng hợp phân tích tài liệu, chương trình bày vấn đề sau: Giới thiệu chung palađi, tình hình nghiên cứu tổng hợp phức chất palađi, ứng dụng số phức chất palađi, phương pháp phổ nghiên cứu phức chất Qua tổng quan tài liệu, nhận thấy phức chất Pd(II) với phối tử có chứa nitơ khoảng trống chưa nghiên cứu CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THU HỒI PALAĐI Chúng thu hồi Pd từ nhiều cách sau 2.1.1 Thu hồi palađi hiđrazinsunfat Cô nước rửa bếp cách thủy đến thể tích nhỏ Thêm lượng KOH rắn vào đến môi trường pH = 11÷12 Cho từ từ N 2H4.H2SO4 để phản ứng xảy êm dịu Từ dung dịch xuất chất rắn màu nâu mịn ( bột Pd) có bọt khí bay 2.1.2 Thu hồi palađi cách phân hủy nhiệt độ cao Cô cạn nước rửa bếp cách thủy đến cạn Cho chất rắn thu hồi vào bát sứ Nhỏ dung dịch axit H2SO4 loãng thấm chất rắn, đun bếp điện Tiếp tục thêm axit H2SO4 đun thêm nhiều chất rắn chuyển thành màu nâu đen khói màu trắng Để nguội bát sứ, cho chất rắn nghiền nhỏ vào chén thạch anh, nung nhiệt độ 800oC Để nguội lò, lấy chất rắn nghiền nhỏ hòa vào nước Cho KOH rắn vào hỗn hợp đến môi trường kiềm mạnh (pH =11÷12) khử phương pháp mục 2.1.1 2.1.3 Thu hồi palađi từ giấy lọc có dính hợp chất palađi Đốt thành tro giấy lọc có dính palađi Cho tro vào bát sứ, nhỏ dung dịch H2SO4 loãng thấm Đun bếp cách cát, lặp lại nhiều lần tro chuyển thành chất rắn màu nâu Để nguội bát sứ tiếp tục sử lý nh mục 2.1.2 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 2.2.1 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2 (PP0) Phương trình phản ứng: PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4] H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl Hiệu suất: 95,65% 2.2.2 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd (PP0) Phương trình phản ứng: 3Pd + 12HCl + 2HNO3 → 3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl Hiệu suất: 80% 2.2.3 Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II) (PP1) Hòa tan mmol K2[PdCl4] ml nước thu dung dịch màu vàng nâu Lọc lấy dung dịch cho vào cốc 50ml.Hòa tan mmol phối tử bảo vệ (EDTA) vào nước, phối tử không tan, nhỏ giọt dung dịch KOH 1M đến dung dịch thu có pH=12, phối tử tan hoàn toàn Cho hai dung dịch vào bình cầu, đun hỗn hợp phản ứng thời gian Thêm vào dung dịch lượng NH3 đặc màu dung dịch đậm lọc lấy dung dịch Thêm axit HCl 37% vào dung dịch trên.Hiệu suất: 32,70% 2.2.4 Tổng hợp tetraamminpalađi(II)clorua Phương trình phản ứng: K2[PdCl4] + 4NH3 → [Pd(NH3)4]Cl2 + 2KCl K2[PdCl4] + [Pd(NH3)4]Cl2 → [Pd(NH3)4[PdCl4] + 2KCl [Pd(NH3)4[PdCl4] → [Pd(NH3)4]2+ + [PdCl4]2- 2.2.5 Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) (A3) Phương trình phản ứng: K2[PdCl4] + 2C6H5NH2 →[Pd(C6H5NH2)2Cl2] +2 KCl Hiệu suất phản ứng đạt 60% 2.2.6 Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II)(PPQ) Phương trình phản ứng: K2[PdCl4] + 2C9H7N.HCl → Pd(C9H7N)2Cl2] + 2KCl +2 HCl Hiệu suất phản ứng đạt 80% 2.2.7 Tổng hợp bis –(8-hidroxoquinolin)palađi(II) (D1) Phương trình phản ứng: PdCl2 + 2C9H6NOH → [Pd(C9H6NO)2] + 2HCl Hiệu suất phản ứng đạt 50% 2.2.8 Tổng hợp đicloromono(axit 2-aminobenzoic)palađi(II) (D2) Phương trình phản ứng: K2[PdCl4] +C6H4NH3ClCOOH → [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] + 2KCl+ HCl Hiệu suất phản ứng đạt 60% 2.2.9 Tổng hợp đicloromono(axitquinolin-2-cacboxylic)palađi(II) (D3) Phương trình phản ứng: K2[PdCl4] + C9H6NCOOH → [Pd(C9H6NCOOH )Cl2] + 2KCl Hiệu suất phản ứng đạt 40% 2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) 2.3.2 Phổ Raman 2.3.3 Phổ hấp thụ electron 2.3.4 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) 2.3.5 Phân tích nhiệt 2.3.6 Phổ ESI MS 2.3.7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Một số phương pháp sử dụng để xác định cấu trúc phức chất tổng hợp liệt kê bảng 2.1 Bảng 2.1: Thống kê phép đo phức chất tổng hợp 2.4 THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC Sau tổng hợp xác định cấu trúc phức chất, tiến hành thử hoạt tính sinh học phức chất Phịng thử hoạt tính sinh học thuộc - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm – Khoa Học Công nghệ Việt Nam CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP KALI TETRACLOROPALAĐAT (II) 3.1.1 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2 PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4] H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng cần trì nhiệt độ (80-85oC) Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng chọn tỉ lệ mol phản ứng PdCl2: HCl 1: 2,5 Ngoài tỉ lệ mol PdCl2: KCl : 2,25 Dung môi phản ứng: Chúng chọn dung môi thực phản ứng nước Điều kiện kết tinh lại : Sau khảo sát hệ dung môi khác nhau, chọn dung môi kết tinh lại PP0 nước 3.1.2 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd 3Pd + 12HCl + 2HNO3 3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng thứ cần trì nhiệt độ (90100oC), nhiệt độ cao để hịa tan hồn tồn lượng Pd Đối với phản ứng thứ cần trì nhiệt độ (80-85oC) Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng chọn tỉ lệ phản ứng Pd: KCl : 2,25 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 3.2.1 Dung môi tiến hành phản ứng Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II): Chúng chọn dung môi nước Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) : Chúng chọn dung môi DMSO Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II) : Chúng chọn dung môi nước cho thêm axit để hòa tan phối tử Tổng hợp bis-(8-hidroxoquinolin)palađi(II):Chúng chọn dung môi clorofom dung mơi hịa tan tốt phối tử Tổng hợp đicloroaxit 2-aminobenzoicpalađi(II): Chúng chọn dung môi nước phức chất ban đầu tan tốt nước phối tử tan axit hóa Tổng hợp đicloroaxitquinolin-2-cacboxylicpalađi(II): Chúng chọn dung môi axeton : nước (2:1) Bảng 3.1: Bảng thí nghiệm thử tính tan phối tử ion trung tâm 3.2.2 Cách tiến hành phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng cách tiến hành tới trình tạo phức tiến hành phản ứng theo hai cách: - Cách : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử - Cách : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại Với phức chất A3 với phối tử anilin, tiến hành theo cách tách kết tủa màu vàng đồng Các phức chất PPQ, PP1, A3, D1, D2, D3 tiến hành theo cách 3.2.3 Tỉ lệ mol ion trung tâm phối tử Đối với phức chất A3 PPQ, D1 thích hợp với tỉ lệ mol 1:2,2 Riêng phức chất D2, D3 thể theo tỉ lệ 1:1,1 3.2.4 Thời gian phản ứng Chúng nhận thấy với phức chất A3, D2, PPQ thời gian phản ứng thích hợp 4h, với phức chất chất D1, D3 thời gian thực dài khoảng 24h 3.2.6 Nhiệt độ tiến hành phản ứng Khi tổng hợp phức chất tiến hành phản ứng nhiệt độ (60-80 oC) Có thể đun trực tiếp máy khuấy từ đun cách thủy 3.2.7 Cách tách sản phẩm Cách 1: Để dung dịch phức chất bay từ từ ngồi khơng khí nhiệt độ phịng Cách 2: Để bay dung mơi từ từ nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh) Cách 3: Cơ giảm thể tích dung dịch để bay ngồi khơng khí Cách 4: Cho vào dung dịch sau phản ứng thể tích thích hợp dung mơi khác chất với dung môi phản ứng Với phức thích hợp với cách khác nhau, với dung mơi khác Ví dụ với phức chất K2[PdCl4] thực theo cách thể tích dung dịch giảm phức chất tách Với phức chất PP1 tiến hành theo cách để dung dịch ngồi khơng khí khoảng ngày thấy tách tinh thể Với phức chất D1 lại thực theo cách làm lạnh để sản phẩm tách dạng tinh thể Bảng 3.2: Cách tách sản phẩm rắn Kí hiệu PP0 PP1 Cách ngày có ↓ màu ngày có ↓ màu vàng ngày có ↓ màu vàng 10 ngày có ↓ A3 D1 Hiện tượng Cách Cách màu vàng óng ngày có ↓ hình kim màu cam vàng ngày có ↓ màu vàng ngày có ↓ ngày có↓ màu màuvàng dạng vàng dạng bột bột ngày có ↓ màu lẫn tinh thể vàng dạng tinh thể ngày, tinh thể hình kim màu cam Cách ↓ màu vàng dạng huyền phù ngày có ↓ màu vàng ngày có ↓ màu vàng 5h, bột màu cam Bột màu cam 3.2.8 Điều kiện kết tinh lại Đối với phức chất PP0 PP1 tan nước, không tan rượu, kết tinh lại dung mơi nước thích hợp Phức chất D1 tan tốt clorofom , không tan nước, tan etanol axeton nên chọn dung môi kết tinh lại clorofom sản phẩm thu đồng nhất, tách dạng tinh thể hình kim 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.3.1 Hình dạng bên ngồi, tính tan 3.3.2 Xác định hàm lượng ngun tố Các phức chất chúng tơi có chứa nguyên tố H, C, O, N, K nguyên tố kim loại chuyển tiếp Pd Trừ H không xuất phổ, nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tơi tính tỉ lệ ngun tử nguyên tố với Các kết cho thấy tỉ lệ nguyên tố Pd : Cl tương công thức dự kiến 3.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại Chúng tơi phân tích phổ chất nghiên cứu hai vùng: vùng nhóm chức (4000 ÷ 1500 cm-1) vùng “vân ngón tay” có tần số 1500 cm-1 Bảng 3.4: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại (cm-1) 3.3.4 Phổ Raman Trên phổ Raman PP0, vân hấp thụ mạnh khoảng 306 cm -1 dao động hóa trị liên kết Pd-Cl Vân hấp thụ khoảng 196 cm -1 có cường độ nhỏ quy kết dao động biến dạng nhóm PdCl2 3.3.5 Phân tích nhiệt Trên giản đồ phân hủy nhiệt hầu hết phức chất không xuất hiệu ứng đường DTA, đường DTG không kèm theo giảm khối lượng đường TGA khoảng nhiệt độ 80-250oC chứng tỏ phức chất PP1, A3, D1, D2, D3 nước kết tinh nước phối trí Kết phân tích nhiệt cho thấy khoảng 200-800 oC, đường DTA phức chất quan sát thấy hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ứng với cực tiểu đường DTG độ giảm khối lượng lớn đường TGA Sự xuất hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh tách phối tử palađi Trên giản đồ phân tích nhiệt phức PP0 chúng tơi nhận thấy khoảng nhiệt độ 200 oC có giảm 3,015% khối lượng nước ẩm Tiếp theo hiệu ứng thu nhiệt khoảng 525 - 920 oC ứng với giảm 67,754% khối lượng tương ứng với tách Cl 2, KCl (lí thuyết 67,48%) Dựa vào sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy o sau: o 200 C 525 −920 C PP → K [ PdCl4 ] → Pd − H 2O −2 KCl +Cl2 10 Trên giản đồ phân tích nhiệt PP1 nhận thấy khoảng nhiệt độ 225 – 340oC có hiệu ứng thu nhiệt với giảm 48,532% khối lượng tương ứng với tách NH3, Cl2 N2 (lí thuyết 49,67%) Dựa vào sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy sau: Trên giản đồ phân tích nhiệt A3 nhận thấy khoảng nhiệt độ 250-400 oC ứng với hiệu ứng thu nhiệt 266,24 oC hiệu ứng tỏa nhiệt 315,51 oC đường DTA đường TGA có hiệu ứng với giảm 74,197% khối lượng tương ứng với tách Cl2 hai alinin (lí thuyết 70,79%) Trên sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy sau: [PdCl2(C6H5NH2)2] 2500-4000C -(Cl2+2C6H5NH2) Pd Trên giản đồ phân tích nhiệt D1 nhận thấy khoảng nhiệt độ 250400 oC ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt 360,64 oC đường DTA đường TGA có hiệu ứng với giảm 83,962% khối lượng tương ứng với tách nhóm (C9H6ON) (lí thuyết 73,09%) Trên sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy sau: [Pd(C9H6ON)2] 2500-4000C -2C9H6ON Pd Trên giản đồ phân tích nhiệt D2 chúng tơi nhận thấy khoảng nhiệt độ 250400 oC (hình 3.12) ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt 292,46 oC 331,28 oC đường DTA đường TGA có hiệu ứng với giảm 67,959% khối lượng tương ứng với tách nhóm (C6H4COOHNH2 ) Cl2(lí thuyết 66,24%) Trên sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy sau: [PdCl2(C6H4NH2COOH)] 2500-4000C -(Cl2+C6H4NH2COOH) Pd Trên giản đồ phân tích nhiệt D3 nhận thấy khoảng nhiệt độ 250400 oC (hình 3.13) ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt 373,19 oC đường DTA đường TGA có hiệu ứng với giảm 74,169% khối lượng tương ứng với tách 11 nhóm (C9H6 NCOOH) Cl2 (lí thuyết 69,71%) Trên sở phân tích chúng tơi cho q trình phân hủy phức chất xảy sau: [PdCl2(C9H6NCOOH)] 2500-4000C -(Cl2+C9H6NCOOH) Pd Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất D2 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất D3 12 3.3.6 Phổ hấp thụ electron phức chất So sánh phổ UV phức chất PP1với chất đầu PP0, có thay đổi giá trị λmax lgε Trên phổ UV phức chất vân hấp thụ thay đổi so với phức chất ban đầu,chứng tỏ có tạo phức Bảng 3.5: Các vân hấp thụ phổ hấp thụ electron STT KH PP0 PP1 PPQ Q Công thức phân tử K2[PdCl4] cis-[Pd(NH3Cl)2] [PdQ2Cl2] C9H7N (λ max/lgε) 240/2,10 ; 440/2.07 240/2,55 ; 336/2,12 ; 384/2,03 296/1,05 ; 314/1,00 ; 418/1,11 225/4,61 ; 295/3,70 ; 313/2,71 3.3.7 Phổ khối lượng (ESI- MS) Trong phân tử phức chất nghiên cứu chứa nguyên tố C, H, O, N, Cl nguyên tố kim loại K, Pd đồng vị chúng với hàm lượng đáng kể thấy phổ MS bảng 3.6 Bảng 3.6: Những đồng vị thấy phổ MS Vì dựa vào đồng vị nguyên tố, chúng tơi tính phân tử khối phức chất có giá trị nhỏ (kí hiệu Mmin) phân tử khối có giá trị lớn (kí hiệu Mmax) Đồng thời phổ phức chất nghiên cứu xuất cụm pic ion phân tử giả (cụm pic ion mà dựa vào xác định phân tử khối chất) gồm nhiều pic có giá trị m/Z chênh vài đơn vị tương ứng với đồng vị khác nguyên tố Khi ghi phổ theo phương pháp ESI-MS phổ cụm pic phân tử khơng xuất có cường độ thấp, mà xuất cụm pic mảnh ion cụm pic cation, anion tạo phân tử phức chất kết hợp với ion có dung dịch mẫu giọt mù (Na +, K+, H+ ), nước kết tinh 13 (một số trường hợp kể nước phối trí) khơng có thành phần ion phức đo phổ Từ giá trị m/Z pic có cụm pic phân tử giả, xác định khối lượng phân tử phức chất tương ứng Các giá trị gọi phân tử khối phức chất xác định dựa vào thực nghiệm nên kí hiệu MTN Trên phổ +MS phức chất PP1 xuất cụm pic ion chứa pic có cường độ lớn với giá trị m/Z 141 qui kết sau 141= 142-1={ Pd[(NH3)2]+ - H}+ Điều chứng tỏ dung dịch nghiên cứu phức chất PP tách hai ion Cl-, tách ion H+ Trên phổ +MS phức chất A3 xuất cụm pic ion chứa pic có cường độ mạnh với giá trị m/z =291 qui kết sau 291= 292-1 =[Pd(C6H5NH2)2+2 - H] + Điều chứng tỏ dung dịch nghiên cứu phức chất A3 tách hai ion Cl - ion H+ Xuất pic ion chứa pic ion có cường độ trung bình với giá trị m/z= 329 qui kết sau 329 = {[Pd(C6H5NH2)2Cl]}+ Điều chứng tỏ dung dịch nghiên cứu phức chất A3 tách ion Cl- Hình 3.18: Phổ +MS phức chất A3 14 3.3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ghi Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)- Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam rên máy Bruker XL-500 Khi phân tích phổ 1H NMR, chúng tơi dựa vào yếu tố sau: - Độ chuyển dịch hoá học - Cường độ tương đối vân phổ - Sự tách vân phổ tương tác spin-spin giá trị số tách J vân phổ Với phức chất [Pd(C9H6NO)2 ] (D1) Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ 1H NMR số cacbon proton đánh số sau: Theo tác giả [7] proton H2 bị proton H3 tách thành vân đơi sau lại bị proton H4 tách tiếp proton H4 proton H2 hệ liên hợp với tín hiệu cộng hưởng proton H2 vân đôi – đôi Tín hiệu cộng hưởng proton H4 tương tự proton H2, bị proton H3 H2 tách thành vân đôi – đôi Proton H3 bị proton H2 proton H4 tách thành vân ba Proton H5 bị proton H6, H7 tách thành vân đơi – đơi Cịn proton H6 bị proton H5 H7 tách thành vân ba Proton H7 bị proton H6, H5 tách thành vân đơi – đơi Dựa phân tích tỉ mỉ chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.20 15 Tín hiệu cộng hưởng 8,54ppm vân đơi – đơi có 3J = 5, 4J = 1,5 chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H2 Cịn tín hiệu cộng hưởng 8,29ppm vân đơi – đơi có 3J = 8,25, 4J = 1÷1,5 chúng tơi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H4 Sở dĩ qui kết proton H2 gần ngun tử N có độ âm điện lớn nên độ dchh lớn so với proton khác phối tử Trên phổ 1H NMR phức chất D1 quan sát thấy tín hiệu cộng hưởng 7,44ppm 7,42ppm proton H3 proton H6, độ dchh hai proton khác khơng nhiều nên tín hiệu chúng bị xen lẫn vào nên không qui kết cụ thể tín hiệu Tín hiệu cộng hưởng 7,06ppm vân đơi có 3J = 7,5 chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H7 Cịn tín hiệu cộng hưởng 7,01ppm vân đơi có 3J = chúng tơi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H5 Ở proton H5 H7 vân đôi vân đôi – đôi giống proton H2 H4 J hai proton nhỏ nên không phổ không quan sát Các tín hiệu cộng hưởng proton chúng tơi qui kết bảng 3.7 16 Bảng 3.7: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ(ppm), D1 Chú thích: d: doublet (vân đơi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi); m: multiplet (vân bội) a: CHCl3 Trên phổ 1H NMR phức chất D1 quan sát thấy tín hiệu phối tử từ chúng tơi khẳng định phức chất D1 có cấu hình trans phù hợp với cơng thức dự kiến : [Pd(C9H6NO)2] (D1) Với phức chất [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] (D2) Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ 1H NMR số cacbon proton đánh số sau: Theo tác giả [7] proton H3 bị proton H4 tách thành vân đôi sau lại bị proton H5 tách tiếp proton H3 proton H5 hệ liên hợp với tín hiệu cộng hưởng proton H3 vân đơi – đơi Tín hiệu cộng hưởng proton H6 tương tự proton H3, bị proton H5 H4 tách thành vân đôi – đôi Proton H4 bị proton H3 proton H5 tách thành vân ba sau lại bị proton H6 tách tiếp tạo thành vân bội Proton H5 bị proton H6, H4 tách thành vân ba sau lại bị H3 tách tiếp tạo thành vân bội Dựa phân tích tỉ mỉ chúng tơi qui kết 17 tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.22 Hình 3.22: Một phần phổ 1H NMR phức chất D2 Tín hiệu cộng hưởng 7,67 ppm vân đơi – đơi có 3J = 8, 4J = 1,5 chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H3 Cịn tín hiệu cộng hưởng 7,21 ppm vân bội qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H5 Sở dĩ chúng tơi qui kết proton H5, H3 vị trí para ortho so với nhóm COOH nhóm hút electron nên độ dchh lớn so với proton khác phối tử Trên phổ 1H NMR phức chất D2 quan sát thấy tín hiệu cộng hưởng 6,72 ppm vân đơi có 3J = 8,5 chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H6 Ở proton H6 vân đôi vân đôi – đôi giống proton H3 4J proton nhỏ nên không phổ chúng tơi khơng quan sát Tín hiệu cộng hưởng 6,49 ppm vân ba có 3J = 7,5 chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H4 Ở proton H4 vân ba vân bội giống proton H5 4J proton nhỏ nên không phổ chúng tơi khơng quan sát Các tín hiệu cộng hưởng proton chúng tơi qui kết bảng 3.8 18 Bảng 3.8: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ(ppm), D2 Chú thích: d: doublet (vân đơi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi); t: triplet (vân ba); m: multiplet (vân bội) b: DMSO Trên phổ 1H NMR phức chất D2 chúng tơi quan sát thấy tín hiệu phối tử từ chúng tơi khẳng định phức chất D2 phù hợp với công thức dự kiến : D2:[Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] A3: [PdCl2(C6H5NH2)2] Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ 1H NMR số cacbon proton đánh số sau: Theo tác giả [7] proton H1 bị proton H2 tách thành vân đơi sau bị H3 tách thành vân đơi- đơi Tín hiệu cộng hưởng proton H5 tương tự proton H1, bị proton H4 tách thành vân đơi sau bị H3 tách thành vân đôi- đôi Proton H2 bị proton H3 proton H1 tách thành vân ba sau bị H4 tách thành vân bội Proton H4 bị proton H5, H3 tách thành vân ba sau bị proton H2 tách thành vân bội Proton H3 bị proton H4 H2 tách tạo thành vân ba sau bị 19 proton H1, H5 tách tiếp tạo thành vân bội Đối với proton H1’, H2’, H3’, H4’, H5’ tương tự Dựa phân tích tỉ mỉ chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.24 Hình 3.24: Một phần phổ 1H NMR phức chất A3 Trên phổ 1H NMR phức chất A3 quan sát thấy hai tín hiệu phối tử Trong proton có độ dchh tương đối gần nên vân phỗ xen lẫn chồng chất lên gây khó khăn cho việc qui kết Tín hiệu cộng hưởng 7,27 ppm vân bội vân trùng lên chúng tơi qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H2, H4, H2’, H4’ở độ dchh bốn proton khác không nhiều nên tín hiệu chúng bị xen lẫn vào nên chúng tơi khơng qui kết cụ thể tín hiệu Tín hiệu cộng hưởng 7,17 ppm vân bội chúng tơi quy kết cho proton H3 Tín hiệu cộng hưởng 7,10 ppm vân ba chúng tơi quy kết cho proton H1, H5 Ở proton H1, H5 vân vân đôi- đôi độ dchh hai proton H1, H5 gần sát nên tín hiệu xen lẫn chồng chất lên 4J nhỏ nên khơng gây tách 20 Tín hiệu cộng hưởng 6,54 ppm vân đôi quy kết cho hai proton H1’, H5’ Ở proton H1’, H5’ vân đôi khơng phải vân đơi- đơi 4J nhỏ nên khơng gây tách Tín hiệu cộng hưởng 6,47 ppm vân quy kết cho proton H3’ 4J nhỏ nên khơng gây tách nên tín hiệu proton H3’ vân ba Tín hiệu cộng hưởng 6,83 ppm 4,98 ppm vân đơn chúng tơi quy kết tín hiệu bốn proton hai nhóm NH Do tín hiệu proton nhóm NH khơng ổn định nên chúng tơi khơng phân tích kĩ Trên phổ 1H NMR phức chất A3 quan sát thấy hai tín hiệu phối tử Từ chúng tơi khẳng định phức chất A3 có cấu hình cis phù hợp với công thức dự kiến A3: [PdCl2(C6H5NH2)2] Kết hợp phương pháp: EDX, Raman ,phân tích nhiệt, hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đề nghị công thức cấu tạo phức chất sau: 21 K2 NH Cl Cl Cl Pd Pd Cl Cl Cl NH PP0 PP1 N Cl NH2 Cl NH2 Pd Pd N PPQ O N Cl A3 H N Pd Cl COO Cl Pd O NH2 D2 D1 Cl N Pd COO Cl H D3 22 Cl Hình 3.25: Cơng thức cấu tạo phức nghiên cứu 3.4 THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC Sau tổng hợp, nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất, chúng tơi chọn phức chất PP1 để thử hoạt tính chống ung thư dòng tế bào KB Kết bảng 3.9 Bảng 3.9: Kết thử hoạt tính gây độc tế bào Hoạt tính gây độc tế bào dịng KB (µg/ml) STT Tên mẫu PP1 Giá trị IC50 % ức chế nồng độ 128 32 0.5 44 28 25 22 17 >128 Ellipticin 0.31 Qua kết thử hoạt tính gây độc tế bào cho thấy nồng độ 128 ức chế 44% theo tiêu chí dánh giá chất có hoạt tính sinh học giá trị IC 50 phức chất >128, chứng tỏ phức chất khơng có hoạt tính chống lại tế bào ung thư KB KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo ứng dụng số phức chất palađi Đã tổng hợp phức chất palađi có cơng thức phân tử là: [Pd(NH3Cl)2]; [Pd(C9H7N)2Cl2], K2[PdCl4], [PdCl2(C6H5NH2)2], [Pd(C9H6NO)2], [PdCl2(C6H4NH2COOH)], [ PdCl2(C9H7NCOOH)] Bằng phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ hấp thụ electron, EDX, phân tích nhiệt, phổ khối lượng MS, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, dự kiến công thức cấu tạo phức chất tổng hợp Đã thử hoạt tính sinh học phức chất PP1 Kết cho thấy giá trị IC50 >128, chứng tỏ phức chất khơng có hoạt tính chống lại tế bào ung thư KB 23 24